JPS6038037A - 脱硝触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア
で還元し、無害な窒素と水に転化するだめの触媒の再生
法に関する。

、一般忙ボイラ、焼結炉、加熱炉等の排ガス中に倣黄酸
化物（Ｂｏｘ）をはじめとして各種の被毒成分が含まれ
ているだめに１長期間使用した場合、経時的に活性が低
下することが知られている。

これは排ガス中のＳＯｘが還元剤であるアンモニアと反
応して硫酸アンモニウムや酸性硫酸アンモニウムとなり
、あるいは又排ガス中九同件する触媒の被毒物質である
アルカリ塩やアルカリ土類塩を含むダストがそれぞれ触
媒表面に付着し、細孔を閉塞すること、さらにこれ等の
アルカリ塩及びアルカリ土類塩は触媒中の活性成分を被
責して触媒の活性低下をもたらすことに帰因する。

従来から活性の低下した触媒の再生法としては水、無機
酸の水溶液及びアンモニア水による洗浄あるいは熱処理
等の方法がそれぞれ提案されている。

本発明者らが検討したところによると、重油焚ボイラー
排ガスに長時間用いて活性の劣化した触媒については上
記の水洗処理法による触媒に付着したアルカリ塩の除去
がある程度まで可能であり、触媒活性もかなり回復する
ことを見出したが、一方では、活性成分であるバナジウ
ム化合物の溶出が避けられず活性が完全に回復する１で
にはいたらないことがわかった。

又、触媒中に大量に含有きれることの多いチタン酸化物
は、使用中に硫酸塩を形成しそれが水洗処理などによっ
て溶出し、その結果触媒の強度が低下するという欠点が
あることが判った。更に、洗浄処理による再生法は石炭
焚ボイラ排ガスに長時間用いて活性の劣化した触媒を再
生する場合に非常に困難であるという点が指摘される。

すなわち、石炭焚のダストは重油焚のそれと組成及び性
状がまったく異なり、主成分はシリカ、アルミナからな
り、又、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物
、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合
物は重油焚ダストの様に水溶性の硫酸塩の形で存在する
のではなく、シリカ、アルミナ中にガラス状態で存在し
ているだめに水に不溶であシ、それ故洗浄処理法により
除去するのが難かしい。しかも、ダストの付着状態を見
ると石炭焚ダストは非常に細いダスト粒子が触媒表面に
強固に付着し、細孔を閉塞しているために洗浄処理法で
は、刺着したダストを除去するのは極めて困難であり、
再生法として好適に採用しうるとはいいがたい。

一方、熱処理による方法は硫安や酸性硫安は除去できる
が、アルカリ塩及びアルカリ土類塩を除去するのが困難
であり好ま（〜い再生法といいがたい。

従って、従来提案されている種々の再生法では必らずし
も満足すべきものはなく、特に石炭焚ボイラ排ガスに長
時間用いて活性の低下した触媒の再生法に至っては、好
ましい方法がほとんどないのが現状である。

本発明者らは上記の点に鑑み、活性の低下した触媒の優
れた再生法について鋭意研究した結果、活性の低下した
触媒を粉砕し、えられた粉体を用いて成型し、次いで４
００〜５５０℃で焼成することにより実施される方法が
重油焚及び石炭焚ボイラ排ガスを含む全てのダーディー
排ガス用の触媒に対して適用できる棲めて優れた再生法
であることを見い出し本発明を完成するに至った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らが活性の低下した触媒をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＸＭＡ）及びＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で
調査した結果、ダスト１ハ触媒の内部には存在せず触媒
の表層付近にのみ付着しており、それ故ダスト中のアル
カリ金属塩やアルカリ土類金属塩によって被毒された領
域及び細孔が閉塞されている範囲妹ガス流水接触表面か
ら内部へせいぜい数１０μの範囲に限定されていること
が判った。しかも劣化した触媒中に存在しているアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩の増加憚は高々０．１重
量係程度であり、被毒物質が極微量であっても活性劣化
するのけ触媒表面伺近に集中して局在している理由によ
るものであることが判明した。

従って、本発明による再生法が開示する如く劣化触媒の
極表層部に高濃度に局在如存在しているダスト及びアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩を、触媒を細かく粉砕
し、再度成型して焼成することにより、触媒中に分散せ
しめ、同時に細孔の閉塞のないフレッシュな触媒表面を
形成せしめることにより活性が再生されるのである。

劣化触媒はできるだけ細かく粉砕きねるのが好ましい。

粉砕が不充分な場合、ダストによって閉塞された細孔を
有する粒子が多く残存し、その結来活性が完全に回復せ
ず、又触媒の強度も低下する傾向がある。従って、３０
μ以下の粒径のものが少なくとも８０重量幅含まれる粉
砕粉体を用いることが好ましい結果をもたらすのである
。

次に排ガス中のＳＯｘと還元剤であるアンモニアと反応
して生成する酸性硫安及び硫安も触媒上に蓄積し、細孔
を閉塞して、活性を低下させる原因の一つになっている
が、この硫安系化合物を除去するためには分解温度以上
の温度で焼成する必要があシ、とくに４００〜５５０℃
で焼成することが好ましい結果を与えることが判明した
。５５０℃以上で焼成した場合、触媒の比表面積の低下
や活性成分であるバナジウム化合物のシンタリングが起
こシ好ましくない。

本発明による再生法はダスト、及びＳＯｘを含む全ての
ダーティ−排ガスに適用されるが特にダスト量が多く、
それ故ダストによる活性成分の被毒及び細孔の閉塞が著
るしいと考えられている石炭焚ボイラ排ガスに長時間用
いられて活性の低下した触媒の再生法として極めて効果
的である。

本発明の対象となる触媒は、アンモニアの存在下で排ガ
ス中のＮＯｘを還元除去するために使用され被毒された
触媒であって、チタン酸化物およびバナジウム、タング
ステン、モリブデンの少くとも一種の元素の酸化物を含
む触媒が挙げられる。

又、チタン、ケイ素からなる二元系複合酸化物および／
またはチタン、ケイ素及びジルコニウムからなる三元素
複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン、亜鉛、セ
リウム、スズよりなる群から選ばれた少くとも一種の元
素の酸化物を触媒Ｂ成分として含む触媒についても有効
に適用できる。

触媒の形状はハニカム状、ベレット状、バイブ状等いす
、れでもよい。もちろん劣化触媒を粉砕してえられた粉
体に未使用の触媒を粉砕して見られれだ粉体を適当な比
率で混合して触媒化しても良いし、更に又劣化触媒の粉
体に新たに活性成分を添加した後、成型し、触媒化して
も好ましい結果を与える。

一方、活性の低下した触媒を粉砕することによりえられ
た粉体を担体上に被覆して触媒化してもよい。例えば、
粉砕粉体をスラリー状とし、これを含浸法、浸漬法およ
び焼付法により担体に被覆担持するξとができる。特に
８０重ｔ’Ｚ以上、好捷しくけ９００重量％上が３０μ
以下の粒径からなる粉砕粉体を用い′／ｒ、場合、成型
性や強度の向上とともに指体への付着状態が良好となり
、好ましい結果を与える。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケインウ丈、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コージェライト、
ムライト、無機繊維、活性炭などを用いることができる
。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれ等の実施例のみに限定されるものではない。

実施例　１ バナジウム酸化物をｖ２０．とじて１．５重量％、タン
グステン酸化物をＷＯｌとして７重量％およびチタン酸
化物をＴｉｅ、表して９１．５重量φ含んでなるハニカ
ム状触媒を用い、Ｃ重油焚ボイラがらの排ガスの一部を
導入したパイロット試験装置で８０００時間下記の試験
条件の曝露を行なった。

触媒形状　１５０ｍ角　４角目ハニカム（ピッチ７．４
箇、目開き６．０覇） 空間速度（ＳＶ）　５０００　Ｈｒ−”（ＳＴＰ）ＮＨ
３／Ｎ０ｘ（モル比）０，９ ガス温度（’Ｃ）　３００〜３８０ 排ガス組成 ＮＯｘ　１６０〜２００　ｐｐｍ ０２　２〜３％ ＳＯｘ　ｓ　ｏ　Ｏ〜７００　ｐｐｍ ｃｏ、　１３〜１５％ Ｈ２Ｏ８〜１０係 Ｎ２　残部 ８０００時間経過後、上記触媒を抜き出（７粉砕機を用
いて粉砕し、３０μ以下の粒径のものが８４ツツヨく混
合、混練した後、押し出し機で外形８０−角、ピッチ７
．４ｍｎ、目開き６．Ｏｔｒｍ＋、長さ５００祁のハニ
カムに成型した。次いで５０〜１２０℃で乾燥後４５０
℃、１０時間空気流通下で焼成した。次に以下述べる方
法で脱硝率を測定した。

測定用に切断されたノ・ニカム状触媒（３セル角、目開
き６．Ｏｔｎｍｓ　ピッチ７．４ｍ、長さ５００　ｗｑ
　）を溶融塩浴に浸漬された内径３８覇のステンレス製
反応管に充填し、触媒の空孔のみに下記組成の合成ガス
をＮＨ３を添加して供給した。

カス　量　１．２６４　Ｎｍ　’　／Ｈｒ空間速度（Ｓ
Ｖ）　５ｏｏｏＨｒ　”　（空塔換算）ＮＨ，／Ｎ０ｘ
（モル比）１．０ カス組成　ＮＯ２００ｐｐｍ ０２　４係 ＳＯ２８００ｐｐｍ Ｎ２０　１０％ Ｎ、残り 脱硝率は触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計
（化学発光式、柳本製作製ＥＣＬ−７８）により測定し
、次式に従いめた。

新品時、劣化時および再生時の各触媒につき、えられた
結果を第１表に示す。

実施例　２ 実施例１において見られたのと同じ劣化した触媒を粉砕
機を用いて粉砕し、９２重量以上３０μ以下の粒径から
なる粉体をえた。えられた粉体を用いて成型する以外は
実施例１と同様の方法で再生し、脱硝率を測定し、表１
に示す結果をえた。

実施例　３ ＴｉＯ，／ＳｉＯ，＝４／ｘ　（モル比）の組成比を有
するＴ（０２−８ｉ０２複合酸化物にｖ２０５として２
重以上、ＷＯ３として１０重量以上担持してなるハニカ
ム状組媒を用いて、石炭焚ボイラからの排ガスの一部を
導入したパイロット試験装置で１２ｏｏ。

時間下記の試験条件の曝露を行なった。

触媒形状　１５０ｍ角　４角目ハニカム（ピッチ７．４
卸、目開き６．０祁） 空間速度（ＳＶ）　３０００’　Ｈｒ　”（ＳＴＰ）Ｎ
Ｈ３／Ｎ０ｘ（モル比）０．９ ガス温度（ｐ）　３１０〜３６０ 排ガス組成 ＮＯｘ　２６０〜３００　ｐｐｍ Ｏ７３〜４係 ＳＯｘ　１５００〜１７００ｐｐｍ Ｃ０，１２〜１４係 Ｎ２０　９〜１０％ Ｎ２　残部 ダスト　２０〜２５　ｆ／Ｎｍ　３ １２０００時間経過後上記触媒を抜き出して、実施例１
と同様の方法で粉砕し３０μ以下の粒径のものが８６重
量以上占める粉体をえ、あとは実施例１におけると同様
に再生成型し、脱硝率を測定した。結果を第１表に示す
。

実施例　４ 実施例３においてえられた劣化した触媒を粉砕機を用い
て粉砕し、９３重量以上３０μ以下の粒径からなる粉体
をえた。えられた粉体を用いて成πリナスＬｌ　＃Ｌ　
Ｈ宙添佑１１と同祥の古炊で再生し、脱硝率を測定し、
表１表に示す結果をえた。

比較例　１ 実施例１でえられたのと同じ劣化触媒を触媒量の５倍の
容量の温水（４０〜５０℃）に１時間浸漬した後１００
℃で６時間乾燥し、次いで４５０℃で焼成して再生触媒
をえた。次に実施例１と同じ方法で脱硝率をめ、表１に
示す結果をえた。

比較例　２ 実施例４でえられたのと同じ劣化触媒を触媒量の５倍容
量の１％、塩酸水溶液中に室温で１時間浸漬し、水洗後
１００℃６時間乾燥し、次いで４５０℃で焼成して再生
触媒をえた。次に実施例１と同じ方法で脱硝率７をめ、
第１表に示す結果をえた。

第　１　表　（脱硝率係） 反応温度（Ｃ） Ｆｒｅｓｈ触媒　９０．１　９４．０　９４．７実施例
１　劣化触媒　８’５．１　９１．０　９２．１再生触
媒　８９．４　９３．５　９４．ＩＦｒｅｓｈ触媒　９
０．１　９４．０　９４．７実施例２　劣化触媒　８５
．１　９１．０　９２．１再生触媒　９０．１　９４．
４　９５．２Ｆｒｅｓｈ触媒　８Ｂ、９　９２．７　９
３．５実施例３　劣化触媒　８２．５　８７．７　８８
．９再生触媒　８８．０　９２．４　９３．２１ｉ’ｒ
　ｅ　ｓ　ｂ触媒　８８．９　９２．７　９３．５実施
例４　劣化触媒　８２．５　８７．７　８８．９再生触
媒　８９．５　９３．３　９４．２Ｆｒｅｓｈ触媒　９
０．１　９４．１　９４．７比較例１　劣化触媒　８５
．ｉ　９１．０　９２．１再生触媒　８７．０　９２．
０　９３．０Ｆｒｅｓｈ触媒　８８．９　９２．７　９
３．５比較例２　劣化触媒　８２．５　Ｂ７．７　８８
．９再生触媒　８２．９　８７．９　８Ｌ０第　２　表
　圧潰強度（Ｋ９／ｃｒｎ′）（３セル角、長さ５０間
のサンプ ルを用い、インストロンによっ て測定した） 実施例２　Ｆｒｅｓｈ触媒　１０ 再生触媒　１１ 実施例３　Ｆｒｅｓｈ触媒　１２ 再生触媒　１０ 実施例４　Ｆｒｅ　ｓｈ触媒　１２ 再生触媒　１４ 比較例ＩＦｒｅｓｈ触媒　１０ 再生触媒　７ 比較例２　Ｆｒｅｓｈ触媒　１２ 再生触媒　９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去す
   るために使用する触媒の再生にあたり、活性の低下した
   触媒を粉砕し、見られた粉体を用いて成型し次いで４０
   ０〜５５０℃で焼成　３゜することを特徴とする脱硝触
   媒の再生法。
2. （２）　活性の低下した触媒を粉砕し、その成型に際し
   ８０Ｍ量係以上が３０μ以下の粒径からなる粉砕粉体を
   用いることを特徴とする特許請求範囲（１）記載の方法
   。
3. （３）触媒活性物質としてチタン酸化物及びバナジウム
   、タングステン、モリブデンの少くとも一種の元素の酸
   化物を含む触媒を使用することを特徴とする特許請求範
   囲（１）または（２１記載の方法。 （４１触媒活性物質としてチタン及びケイ素からなる三
   元系複合酸化物および／または゛チタン、ケイ素及びジ
   ルコニウムからなる三元系複合酸化物を触媒Ａ成分とし
   、バナジウム、タングステン、毒すブデン、銅、鉄、ク
   ロム、マンガン、亜鉛、セリウム、スズよシなる群から
   選ばれた少くとも一種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分とし
   て含む触媒を使用することを特徴とする特許請求範囲（
   １）または（２１記載の方法。