JP3221116B2 - 亜酸化窒素分解用触媒 - Google Patents

亜酸化窒素分解用触媒

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化
物、とりわけ亜酸化窒素(NO)の分解除去用触媒に
係わり、詳しくは工場、自動車、ゴミ焼却炉、下水汚泥
焼却炉などの廃棄物処理設備などから排出される排気ガ
ス中に含まれる亜酸化窒素を分解除去する際に用いる好
適な窒素酸化物分解用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多種の
排ガス中の窒素酸化物(以下、NOx)は、健康に有害
であり、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともな
りうるため、その排出は厳しく制限されており、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。ところで、従来
排出規制が義務づけられている窒素酸化物は主として一
酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO)である。こ
れらNOxの除去方法としては、触媒を用いて排ガス中
のNOxを低減する方法が既にいくつか実用化されてい
る。例えば(イ)ガソリン自動車における三元触媒法
や、(ロ)ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスに
ついて、アンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げら
れる。また、最近では(ハ)炭化水素を用いた排ガス中
のNOx除去方法として、銅等の金属を担持したゼオラ
イト、あるいはアルミナ等の金属酸化物を触媒として炭
化水素の共存下でNOを含むガスと接触させる方法など
が提案されるている。ところが、こうした方法ではいず
れも、排ガス中のNOの処理は不可能ではないが十分
ではなく、従来これらは、前述した脱硝設備の後流に未
処理のまま排出されてきた。これは、これまでNOに
対する法的な規制値がなく、又、JISのような公的な
測定方法も定められてなかったことなどとも関連してお
り、実質的にはこれらの処理は、脱硝の対象としては黙
視されてきたというのが現実であった。
【0003】ところが、前述した脱硝方法においては、
その運転条件によってNOが生成することが認められ
ており、又、最近ではゴミ焼却炉や下水汚泥焼却炉など
からも比較的高濃度のNOが生成することも報告され
ている。加えて近年、NOは、CO、フロン、CH
等とともに、成層圏でのオゾ層の破壊、ないしは温室
効果による温度上昇などもたらす地球規模的汚染物質と
して特に注目されてきている。
【0004】こうした事情からNOの処理方法、とり
わけその分解触媒についての関心が高まっており、いく
つかの方法が提案されてきた。それらは例えば、ゼオラ
イト系の担体に各種の遷移金属を担持させたものあるい
は又、酸化マグネシウムや酸化亜鉛などの塩基性担体に
各種の遷移金属を担持させたものである。しかしながら
これらはいずれも活性を示す温度が高く、低温では充分
なる性能が得られず、又処理ガス中に水分があるとその
影響を強く受けて失活するなどの弱点を有していた。こ
うした問題を解決するため、既に本発明者らは、疎水性
担体にルテニウムあるいはロジウムをはじめとする種々
の貴金属を担持するなどの方法(平成4年5月26
日)、及びα−Alにルテニウムあるいはロジウ
ムをはじめとする種々の貴金属を担持するなどの方法
(平成4年10月22日)を出願している。しかしなが
ら、こうした方法によっても、貴金属のうちでRuやR
hは、初期的には非常に高活性を示すものの反応中に経
時的変化し、活性の低下をもたらすなどの弱点を有する
ことも明らかになった。本発明はこうした状況に鑑みて
なされたものであり、その目的とするところは、排ガス
中のNOを効率よく分解することが出来ると同時耐久
性の優れたNO分解用触媒を提供することにある。
【0005】
【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、α−Al
に、(a)ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)か
ら選ばれる少なくとも1種以上の貴金属、及び(b)N
、TIO、ZrOから選ばれる少なくとも
1種以上の貴金属を担持させてなる。本発明に係るα−
Alとしては、例えば不二見インコーポレイテッ
ド(株)の球状α−Al、AM−S31、AM−
S32、AM−S33、AM−S34及び、住友化学
(株)製の粉状α−Al、A−26、AMS−
2、AMS−9、AMS−12などを例示することが出
来る。あるいは又、住友化学(株)製の球状活性アルミ
ナKHD−24(−46)、同NKHD−24(−4
6)などを1200℃〜1300℃で4〜5時間焼成す
ることによっても得ることが出来る。
【0006】本発明に係る触媒は、例えば以下の方法に
より調製することが出来る。前述したα−Al
を、RuあるいはRhなどの塩化物の水溶液中に一定
時間浸漬させ、これら貴金属を含浸し、乾燥した後更
に、塩化ニオブ、硫酸チタンあるいは硝酸ジルコニルな
どの水溶液中に一定時間浸漬させ、これら酸化物の前駆
体を含浸し、乾燥後、300℃〜500℃で3〜5時間
焼成し、更にH気流中で400℃〜500℃で3〜5
時間還元処理をする。以上のようにして、本発明に係る
触媒が得られるが、これら貴金属の好適な担持量は、金
属として0.3〜2wt%である。0.3wt%以下で
は、これらの効果が十分に発揮されず、又2wt%を超
えてもそれに見合うだけの活性の向上は得られなかっ
た。又、TiO、Nb、ZrOなどの酸化物
の好適な担持量は、酸化物として5〜20wt%であ
る。5wt%以下では、これらの効果が十分に発揮され
ず、又20wt%を越えると担体の疎水性の低下をもた
らし好ましくない。
【0007】本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、従
来公知の成形方法により、ハニカム状球状等の種々の形
状に成形することが出来る。さらに又、前述したα−A
のみを成形し、貴金属などを成形後に含浸させ
てもよい。さらに又、別に成形したセラミックス担体あ
るいはセラミックファイバー製基材、コージエライト製
ハニカム等の上に前述した触媒粉をウォッシュコートし
てもよい。又、成形の際には、成形助剤、無機繊維、有
機バインダー等を適宜配合してもよい。
【0008】本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒が、N
Oに対して活性を示す最適な温度は、触媒種によって
異なるが通常200℃〜600℃であり、この温度領域
においては、空間速度(SV)500〜500000程
度で排ガスを通流させることが好ましい。なお、より好
適な使用温度領域は300℃〜500℃である。
【0009】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0010】(I)、触媒の調製
【0011】実施例1 粒径が2mm〜4mm、比表面積6.0m/g、細孔
容積0.33ml/g、吸水率33%の不二見インコー
ポレイテッド(株)製の球状α−Al、AM−S
34をRhCl水溶液中に浸漬し、Rhとして1.5
wt%となるよう含浸した。余分な水分を吹きとばした
後、100℃で2時間乾燥した。次にこのものを塩化ニ
オブ(NbCl)の塩酸水溶液に浸漬し、Nb
として5wt%となるように含浸した。余分な水分を吹
きとばした後、100℃で2時間乾燥し、さらに400
℃で2時間焼成した。次にこれらをH気流中で500
℃で2時間還元処理して、球状α−AlにRhを
1.5wt%、Nbを5wt%担持した触媒を得
た。
【0012】実施例2 実施例1において、RhCl水溶液にかえて、RuC
水溶液とする以外は実施例1と同様にして、球状α
−AlにRuを1.5wt%、Nbを5w
t%担持した触媒を得た。
【0013】実施例3 実施例1において、RhCl水溶液にかえて、RuC
水溶液とし、塩化ニオブ(NbCl)の塩酸水溶
液にかえて、硝酸酸化ジルコニウム水溶液(ZrO(N
・2HO)とする以外は実施例1と同様にし
て、球状α−AlにRuを1.5wt%、ZrO
を5wt%担持した触媒を得た。
【0014】
【0015】実施例4 実施例3において、硝酸酸化ジルコニウム(ZrO(N
・2HO)水溶液の濃度を2倍とする以外
は、実施例3と同様にして、球状α−AlにRu
を1.5wt%、ZrOを10wt%担持した触媒を
得た。
【0016】実施例5 実施例3において、硝酸酸化ジルコニウム(ZrO(N
・2HO)水溶液の濃度を3倍とする以外
は、実施例3と同様にして、球状α−AlにRu
を1.5%、ZrOを15wt%、担持した触媒を得
た。
【0017】実施例6 平均粒子径が1.1μの住友化学(株)製の粉状α−A
、AMS−2を水にリパルプした。このスラリ
ーにZrO2としてAMS−2に対して5wt%とす
るように、硝酸酸化ジルコニウム(ZrO(NO
・2HO)水溶液を添加し、30分間撹拌した。次い
で(1+1)NHOHを用いてpHが8になるまで中
和した。このスラリーをろ別水洗、乾燥した後、500
℃で4時間焼成し、ZrO担持α−Alパウダ
ーを得た。次にこのパウダーの1部をアルミナゾルをバ
インダーとして、顆粒機にかけ篩を通して約1mmの顆
粒状物とした。それにこれを核として、残りのパウダー
を同じくアルミナゾルをバインダーとして転動造粒機に
かけ、篩を通して粒径が2mm〜4mmの球状造物を得
た。これら造粒物は100℃で5時間乾燥後さらに50
0℃で4時間焼成した。次いで、これをRuCl水溶
液中に浸漬し、Ruとして1.5wt%となるように含
浸した。余分な水分を吹きとばした後、100℃で2時
間焼成した。次いで、これらをH気流中で500℃で
2時間還元処理をし、球状α−AlにRuを1.
5wt%、ZrOを5wt%担持した触媒を得た。
【0018】比較例1 実施例1において、Nbを含浸担持せずして、H
気流中、500℃で2時間還元処理して、球状α−A
にRhのみを1.5wt%担持した触媒を得
た。
【0019】比較例2 実施例2において、Nbを含浸担持せずして、H
気流中、500℃で2時間還元処理して、球状α−A
にRuのみを1.5wt%担持した触媒を得
た。
【0020】(II)、評価試験 実施例1〜6、比較例1〜2で得た触媒について、下記
の試験条件により、常圧流通式反応装置を用い、亜酸化
窒素含有ガスの接触分解を行い、反応開始1時間後、1
0時間後及び100時間後の亜酸化窒素分解率を測定し
た。尚、亜硝酸窒素分解率は、亜酸化窒素分のNへの
転換率をガスクロマトグラフ法によりNを定量して算
出した。試験条件 結果を表1に示す。
【0021】表1
【0022】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る亜酸化窒素分解用触媒は、排ガス中の亜酸化窒素を効
率よく接触分解することが出来ると同時に、経時変化を
しにくいなど、優れた特有の効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−118289(JP,A) 特開 平2−144147(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】疎水性α−Alに、(a)ルテニウ
    ム(Ru)、ロジウム(Rh)から選ばれる少なくとも
    1種を金属として0.3〜2wt%(重量%)及び(b)
    Nb、ZrOから選ばれる少なくとも1種を酸
    化物として0.5〜20wt%担持することを特徴とする
    亜酸化窒素分解用触媒。
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