JPH06218233A

JPH06218233A - 亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH06218233A
Application number: JP5047580A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 雅文吉本; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kazuhiko Nagano; 一彦永野; Kenji Nakahira; 健二中平
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】還元性ガスの共存下において、アルミナ（Ａｌ
_２Ｏ_３）に、（ａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種、及び（ｂ）、銅
（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれる
少なくとも１種を担持した触媒を用いる亜酸化窒素分解
方法。【効果】排ガス中の亜酸化窒素を、低温度においても効
率よく接触分解することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化
物、とりわけ亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の分解除去用触媒に
係わり、詳しくは工場、自動車、ゴミ焼却炉、下水汚泥
焼却炉などの廃棄物処理設備などから排出される排気ガ
ス中に含まれる亜酸化窒素を分解除去する際に用いる好
適な方法に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多種の
排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）は、健康に有害
であり、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともな
りうるため、その排出は厳しく制限されており、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。ところで、従来
排出規制が義務づけられている窒素酸化物は主として一
酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）である。

【０００３】これらＮＯｘの除去方法としては、触媒を
用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつか
実用化されている。例えば（イ）ガソリン自動車におけ
る三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源か
らの排ガスについて、アンモニアを用いる選択的接触還
元法が挙げられる。また、最近では（ハ）炭化水素を用
いた排ガス中のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担
持したゼオライト、あるいはアルミナ等の金属酸化物を
触媒として炭化水素の共存下でＮＯを含むガスと接触さ
せる方法などが提案されるている。ところが、こうした
方法ではいずれも、排ガス中のＮ_２Ｏの処理は不可能で
はないが十分ではなく、従来これらは、前述した脱硝設
備の後流に未処理のまま排出されてきた。これは、これ
までＮ_２Ｏに対する法的な規制値がなく、又、ＪＩＳの
ような公的な測定方法も定められてなかつたことなどと
も関連しており、実質的にはこれらの処理は、脱硝の対
象としては黙視されてきたというのが現実であった。

【０００４】ところが、前述した脱硝方法においては、
その運転条件によってＮ_２Ｏが生成することが認められ
ており、又、最近ではゴミ焼却炉や下水汚泥焼却炉など
からも比較的高濃度のＮ_２Ｏが生成することも報告され
ている。加えて近年、Ｎ_２Ｏは、ＣＯ_２、フロン、ＣＨ
_４等とともに、成層圏でのオゾン層の破壊、ないしは温
室効果による温度上昇などもたらす地球規模的汚染物質
として特に注目されてきている。

【０００５】こうした事情からＮ_２Ｏの処理方法、とり
わけその分解触媒についての関心が高まっており、いく
つかの方法が提案されてきた。それらは例えば、ゼオラ
イト系の担体に各種の遷移金属を担持させたものあるい
は又、酸化マグネシウムや酸化亜鉛などの塩基性担体に
各種の遷移金属を担持させたものである。しかしながら
これらはいずれも活性を示す温度が高く、低温では充分
なる性能が得られず、又処理ガス中に水分があるとその
影響を強く受けて失活するなどの弱点を有していた。本
発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、排ガス中のＮ_２Ｏを効率よく分解
することが出来る好適な方法を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る亜酸化窒素分解方法は、還元性ガスの共
存下において、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に、（ａ）、ル
テニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）から選ばれる少なくとも１種及びび（ｂ）、銅（Ｃ
ｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれる少な
くとも１種を担持させてなる触媒を用いることを特徴と
している。

【０００７】本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、例
えば次のようにして調製される。すなわち、本発明にお
けるアルミナは、種々の活性アルミナ（γ−Ａｌ
_２Ｏ_３）及びαーＡｌ_２Ｏ_３を用いることが出来る。こ
うしたものとしては、住友化学製の球状活性アルミナＫ
ＨＤ−２４（−４６）、同ＮＫＨＤ−２４（−４６）な
どをのγ−Ａｌ_２Ｏ_３、あるいは又、Ａ−２６、ＡＭＳ
−２、ＡＭＳ−９、ＡＭＳ−１２などの球状α−Ａｌ_２
Ｏ_３及び又、不二見インコーポレィテッド（株）製のＡ
ＭＳ−３１、ＡＭＳ−３２、ＡＭＳ−３３、ＡＭＳ−３
４などの球状α−Ａｌ_２Ｏ_３を例示することが出来る。

【０００８】本発明に係る触媒は、例えば以下の方法に
より調製することが出来る。前述したアルミナ担体を、
（ｂ）成分であるＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属の硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の水溶液中に一定時間浸
漬させ、これら金属を含浸し、乾燥した後、５００℃〜
１０００℃で３〜５時間焼成する。この焼成によって、
高温で添加量が多い場合には、メタルアルミネートが生
成することがＸＲＤによって確かめられた。次に、こう
して得られたアルミナを、（ａ）成分であるＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒなどの貴金属の塩化物の水溶液中に一定時間浸
漬させ、これら貴金属を含浸し、乾燥した後、ヒドラジ
ンで還元し乾燥後、４００℃〜５００℃で３〜５時間焼
成する。以上のようにして本発明に係る触媒が得られる
が、これら貴金属の好適な担持量は、貴金属として０．
３〜３ｗｔ％である。０，３ｗｔ％以下では、これらの
効果が十分に発揮されず、又２ｗｔ％を越えてもそれに
見合うだけの活性の向上は得られなかった。又、Ｃｕ、
Ｃｏ、Ｆｅなどの金属の好適な担持量は、Ｃｕ、Ｃｏの
場合酸化物として１〜８０ｗｔ％であり、Ｆｅ場合は１
〜１６０ｗｔ％である。

【０００９】本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、従
来公知の成形方法により、ハニカム状球状等の種々の形
状に成形することが出来る。さらに又、アルミナ担体の
みを成形し、金属及び貴金属を成形後に含浸させてもよ
い。さらに又、別に成形したセラミツクス担体あるいは
セラミツクファイバー製基材、コージエライト製ハニカ
ム等の上に前述した触媒粉をウォッシュコートしてもよ
い。又、成形の際には、成形助剤、無機繊維、有機バイ
ンダー等を適宜配合してもよい。

【００１０】本発明による触媒を用いる酸化窒素の接触
分解において、用いられる還元性ガスとしては、例え
ば、気体状のものとして、ＣＯ及びメタン、エタン、プ
ロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体
状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等、及
び、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類等を用いることができる。特に、本
発明によれば、上記したなかでも、ＣＯ、アセチレン、
メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブ
テン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低
級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等、及び
メタノール、エタノール等の低級アルコール類等が好ま
しく用いられる。これら還元性ガスは、単独で用いても
よく、又必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００１１】上記還元性ガスは、その種類によって異な
るが、通常、亜酸化窒素に対するモル比で、０．１〜２
程度の範囲にて用いられる。還元性ガスの使用量が亜酸
化窒素に対するモル比にて、０．１未満であるときは、
亜酸化窒素に対して十分な分解活性を得ることができ
ず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の還元性
ガスの排出量が多くなるために、亜酸化窒素の接触分解
処理の後に、これを回収するための後処理が必要とな
る。

【００１２】上記還元性ガスが亜酸化窒素に対して選択
的分解活性を示す温度は、アルキン＜ＣＯ＜アルケン＜
芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同
系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従っ
て、その温度は低くなる。本発明による触媒が亜酸化窒
素に対して分解活性を示す最適な温度は、使用する還元
性ガスや触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜４００℃である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。（Ｉ）、触媒の調製実施例１粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、吸
水率４８％の住友化学製の球状活性アルミナＮＫＨＤ−
２４をＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液中に浸漬し、Ｃｕと
して５ｗｔ％となるよう含浸し、余分な水分を吹きとば
した後１２０℃で５時間乾燥した。さらに９００℃で４
時間焼成した。次にこれを、ＲｈＣｌ_３水溶液中に浸漬
し、Ｒｈとして０．５ｗｔ％となるように含浸した。余
分な水分を吹きとばした後、１００℃で５時間乾燥し
た。次に５％のヒドラジン溶液にて気泡が出なくなるま
で浸漬し、還元した。これらを温水で十分水洗し、余分
な水分を吹きとばした後１００℃で２時間乾燥、さらに
５００℃で４時間焼成してＲｈを０．５ｗｔ％、ＣｕＯ
を５ｗｔ％担持した球状アルミナ触媒を得た。

【００１４】実施例２実施例１において、ＲｈＣｌ_３水溶液にかえて、ＲｕＣ
ｌ_３水溶液とする以外は実施例１と同様にして、Ｒｕを
０．５ｗｔ％、ＣｕＯを５ｗｔ％担持した球状アルミナ
触媒を得た。

【００１５】実施例３実施例１において、ＲｈＣｌ_３水溶液にかえて、ＩｒＣ
ｌ_４水溶液とする以外は実施例１と同様にして、Ｒｕを
０．５ｗｔ％、ＣｕＯを５ｗｔ％担持した球状アルミナ
触媒を得た。

【００１６】実施例４実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液にかえ
て、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液とする以外は実施例１
と同様にして、Ｒｈを０．５ｗｔ％、ＣｏＯを５ｗｔ％
担持した球状アルミナ触媒を得た。

【００１７】実施例５実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液にかえ
て、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液とする以外は実施例１
と同様にして、Ｒｈを０．５ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を５ｗ
ｔ％担持した球状アルミナ触媒を得た。

【００１８】実施例６実施例３において、ＩｒＣｌ_４水溶液の濃度を２倍とす
る以外は実施例３と同様にして、Ｉｒを１．０ｗｔ％、
ＣｕＯを５ｗｔ％担持した球状アルミナ触媒を得た。

【００１９】実施例７実施例３において、ＩｒＣｌ_４水溶液の濃度を４倍とす
る以外は実施例３と同様にして、Ｉｒを２．０ｗｔ％、
ＣｕＯを５ｗｔ％担持した球状アルミナ触媒を得た。

【００２０】実施例８実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液の濃度
を２倍とする以外は実施例１と同様にして、Ｒｈを０．
５ｗｔ％、ＣｕＯを１０ｗｔ％担持した球状アルミナ触
媒を得た。

【００２１】実施例９実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液の濃度
を４倍とする以外は実施例１と同様にして、Ｒｈを０．
５ｗｔ％、ＣｕＯを２０ｗｔ％担持した球状アルミナ触
媒を得た。

【００２２】実施例１０実施例１において、ＫＨＤ−２４にかえて、粒径が２ｍ
ｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．３３ｍｌ／ｇ、吸水率３３％
の不二見インコーポレイテッド（株）製の球状アルミナ
ＡＭＳ−３４とする以外は、実施例１と同様にして、Ｒ
ｈを０．５ｗｔ％、ＣｕＯを５ｗｔ％担持した球状アル
ミナ触媒を得た。

【００２３】実施例１１実施例２において、ＫＨＤ−２４にかえて、実施例１０
で用いたＡＭＳ−３４とする以外は、実施例２と同様に
して、Ｒｕを０．５ｗｔ％、ＣｕＯを５ｗｔ％担持した
球状アルミナ触媒を得た。

【００２４】実施例１２実施例３において、ＫＨＤ−２４にかえて、実施例１０
で用いたＡＭＳ−３４とする以外は、実施例２と同様に
して、Ｉｒを０．５ｗｔ％、ＣｕＯを５ｗｔ％担持した
球状アルミナ触媒を得た。

【００２５】比較例１実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液による
処理をせずして、Ｒｈを０．５ｗｔ％担持した球状アル
ミナ触媒を得た。

【００２６】比較例２実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液による
処理をせずして、Ｒｕを０．５ｗｔ％担持した球状アル
ミナ触媒を得た。

【００２７】比較例３実施例１において、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液による
処理をせずして、Ｉｒを０．５ｗｔ％担持した球状アル
ミナ触媒を得た。

【００２８】（ＩＩ）、評価試験実施例１〜１２、比較例１〜３で得た触媒について、下
記の試験条件により、常圧流通式反応装置を用い、還元
製ガスの共存及び非共存したで亜酸化窒素含有ガスの接
触分解を行い、亜酸化窒素分のＮ_２への転換率をガスク
ロマトグラフ法によりＮ_２を定量し、測定した。試験条件、ガス組成Ｎ_２Ｏ５０ｐｐｍ還元性ガス１００ｐｐｍＯ_２５％Ｈ_２Ｏ２％Ｈｅ残部還元性ガス：一酸化炭素、エチレン、プロピレン、メタ
ノール、空間速度１００００Ｈｒ^１、反応温度２５０℃、３５０℃、４５０℃ 結果を表１〜表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法は、排ガス中の亜酸
化窒素を低温度においても効率よく分解処理することが
出来るなど、優れた特有の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ２３Ｊ 15/00 ＺＡＢＡ 7367−3Ｋ (72)発明者中平健二大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元性ガスの共存下において、アルミナ
（Ａｌ_２Ｏ_３）に、（ａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれる少なく
とも１種、及び（ｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種を担持す
ることを特徴とする触媒を用いる亜酸化窒素分解方法。