JPH0647255A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＮＯｘを、使用する触媒の活性を低下すること
なく、水蒸気を含有する排ガス中から、効率的に除去す
ることを目的とする。 【構成】過剰の酸素および水蒸気が存在する酸化雰囲気
中、メタノール、エタノールのうちの少なくとの１つの
存在下において、該排ガスを、プロトン型ゼオライト、
アルミナ、第４周期遷移金属担持アルミナから選ばれる
一種以上の触媒と、２００〜５５０℃にて、接触させ
る。この触媒は、水蒸気を含有する酸化雰囲気で、酸素
とメタノールやエタノールとの反応よりも、ＮＯｘとメ
タノールやエタノールとの反応を優先的に促進させて、
排ガス中のＮＯｘを高効率で除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素および水蒸
気が存在する全体として酸化条件下において、排ガス
を、メタノール、エタノールのうちの少なくとも１つの
存在下で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素
酸化物を除去する窒素酸化物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な
除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の提案されている方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
除去方法として、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含むガスと接触さ
せる方法（特開昭６３−２８３７２７号公報等）があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化される
のに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるよう
に燃焼を調整する必要があり、ディーゼル機関のように
過剰の酸素が存在する系では、原理的に適用は不可能で
ある等の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、かつ多くの場合高圧ガスとして取扱わねばならない
アンモニアを用いるため、取扱が容易でなく、しかも設
備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源
に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性
もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、触媒の活性も不充分で経済
的にも不利である。

【０００７】また、本発明者らも、特願平３−３３５２
３号等で種々の方法を開示しているが、水蒸気が存在す
る場合、触媒の活性が低下するものがあった。

【０００８】本発明は、以上の従来技術に存在する各種
の問題について検討した結果なされたものであって、酸
化雰囲気において、ガソリン機関は勿論のこと、ディー
ゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する水
蒸気を含有する排ガス中のＮＯｘを効率良く除去するこ
とができる窒素酸化物の除去方法を提案することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために、研究を重ねた結果、特
定の触媒および還元剤を用いることにより、水蒸気が存
在する排ガスであっても、触媒活性の低下を引き起こす
ことなく、効率的にＮＯｘを除去することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、過剰の酸素お
よび水蒸気が存在する酸化雰囲気中、メタノール、エタ
ノールのうちの少なくとも１つの存在下において、プロ
トン型ゼオライト、アルミナ、第４周期遷移金属担持ア
ルミナから選ばれる一種以上の触媒と、窒素酸化物を含
む排ガスとを、反応温度２００〜５５０℃にて接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物の除去方法に存する。

【００１１】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。本発明方法において使用することができる触媒
は、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｙ−ゼオライト等のプ
ロトン型ゼオライト、アルミナ（酸化アルミニウム）お
よび第４周期遷移金属を担持したアルミナから選ばれる
一種以上である。

【００１２】これらの触媒のうち、プロトン型ゼオライ
トのケイバン比（ＳｉＯ_２対Ａｌ_３Ｏ_２の式量比）は、
特に制限されるものではないが、熱や水蒸気に対する安
定性等から比較的高いものが好ましく、より好ましくは
約５〜２００、さらに好ましくは約１０〜１００であ
る。

【００１３】これらのゼオライトは、公知の方法で製造
することができ、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウ
ム等のシリカ源、アルミナゲル、アルミナゾル、アルミ
ン酸ナトリウム等のアルミナ源、水酸化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム等のアルカリ源、水、そして必要に応じ
てアミン等の有機塩基を含む原料混合物を、水熱合成
し、生成物を分離後、水洗、乾燥してイオン交換するこ
とにより、プロトン型ゼオライトとすることができる。
例えば、上記の水熱合成にて調製したアルカリ金属型ゼ
オライトを、塩化アンモニウムあるいは硝酸アンモニウ
ム水溶液等で処理してアンモニウム型ゼオライトとし、
しかる後、約４００〜７００℃の温度範囲で焼成してプ
ロトン型ゼオライトとすることができる。プロトン型ゼ
オライトを用いることにより、より一層効率的にＮＯｘ
を分解除去することが可能となる。

【００１４】さらに、本発明においては、ゼオライト類
似の酸性を有するアルミナも使用できる。アルミナの種
類は、特にその結晶構造は制限されないが、これら触媒
を用いる反応の性格上、比表面積はより大きい方が好ま
しく、従って使用される温度範囲内で耐熱的に許容でき
るかぎり、高表面積なγ型のアルミナが有効である。

【００１５】また、反応温度，ＳＶ，水蒸気の存在量等
の使用条件によっては、アルミナ自体の酸化活性では反
応速度的に不十分な状況も起こり得るため、これを補う
意味で、第４周期遷移金属を担持することは有効であ
る。

【００１６】第４周期遷移金属としては、クロム，マン
ガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛等を挙げるこ
とができ、これらの金属は、アルミナ上に、金属酸化物
または金属とアルミニウムの複合酸化物の形態をとる金
属アルミネート（その構造の多くはスピネル型であり、
第４周期遷移金属をＭで表せば、一般式で、ＭＡｌ_２Ｏ
_４として表現できる）で存在している。スピネル以外の
構造を有する金属アルミネート、例えばペロブスカイ
ト、デラフォサイト型等の構造を有するアルミニウムと
の複合酸化物も、触媒として有効である。

【００１７】これら第４周期遷移金属のアルミナへの担
持方法は、通常用いられる含浸法、共沈法、沈澱法、混
練法のいずれによってもよい。例えば、含浸法において
は、アルミナとしては通常用いられている活性アルミナ
を用い、第４周期遷移金属の化合物を含む溶液を該アル
ミナに含浸させ、乾燥、空気焼成することにより、得る
ことができる。この第４周期遷移金属の化合物として
は、硝酸塩，硫酸塩，ハロゲン化物等の各種の無機酸
塩、あるいは酢酸塩，シュウ酸塩等の各種の有機酸塩が
適当である。沈澱法においては、遷移金属とアルミニウ
ムの混合溶液に塩基性の適当な沈澱剤の溶液を滴下して
得られる沈澱を、洗浄、乾燥、空気焼成することによ
り、得ることができる。

【００１８】このように、アルミナに第４周期遷移金属
を含有させて使用する場合、金属酸化物または金属アル
ミネートの形で含まれる金属の担持量は、触媒全体量に
対して、通常、約０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは約
０．０５〜３０ｗｔ％である。約０．０１ｗｔ％未満で
はＮＯｘの還元活性の向上について効果がなく、約４０
ｗｔ％を超えると還元剤として使用するメタノールやエ
タノールの酸化反応が優先される可能性があり、ＮＯｘ
の選択還元には有効に作用しなくなるからである。

【００１９】また、空気焼成の温度は、用いる遷移金属
の種類によって最適温度が変化するが、一般には、約４
００〜９００℃、好ましくは約５００〜８００℃が適当
である。空気焼成温度は、金属アルミネートを形成させ
るような場合、比較的高温度を必要とするが、高過ぎる
と表面積が減少して触媒活性が低下する。

【００２０】以上の触媒は、粉末状，顆粒状，ペレット
状，ハニカム状、その他任意の形で使用することがで
き、その形状、構造は特に問わない。また、触媒を成型
して使用する場合には、成型時に通常使用される粘結剤
すなわちシリカゾル、ポリビニルアルコール等、あるい
は滑剤すなわち黒鉛，ワックス，脂肪酸塩，カーボンワ
ックス等を使用することができる。

【００２１】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車等のガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備
等の排ガスを挙げることができ、排ガス中に水蒸気が含
まれているものをも対象とすることができる。

【００２２】すなわち、排ガス中には、一般に、約２〜
１５ｖｏｌ％程度の水蒸気が含まれており、従来の方法
では排ガス中に水蒸気が存在すると、触媒の活性が低下
してしまう。これに対し、本発明方法では、水蒸気が存
在する排ガス中のＮＯｘをも効果的に除去することがで
きる。

【００２３】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触
媒を用いて、該触媒に、水蒸気が存在する酸化雰囲気
中、メタノールやエタノールの存在下において、反応温
度２００〜５５０℃で、排ガスを接触させることにより
行う。

【００２４】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素，水素および炭化水素と、本発明方法お
いて添加されるメタノールやエタノールの還元性物質と
を、完全に酸化して水と二酸化炭素に変換するのに必要
な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をい
い、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガス
の場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気
であり、通常、過剰酸素率は約２０〜２００％程度であ
る。この酸化雰囲気中において、上記の触媒は、排ガス
中に水蒸気が存在していても、メタノールやエタノール
と酸素との反応よりも、メタノールやエタノールとＮＯ
ｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解除
去する。

【００２５】存在させるメタノール，エタノールの量
は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が
低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量より少
なくてよい場合もある。ただし、必要な理論量より過剰
な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に添加
するのが好ましい。通常は、メタノール，エタノールの
量は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約２０〜２，
０００％過剰、好ましくは約３０〜１，５００％過剰に
存在させる。

【００２６】ここで、必要なメタノール，エタノールの
理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明方
法においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分解するの
に必要なメタノール，エタノール量と定義するものであ
り、例えば、メタノールを用いて１，０００ｐｐｍの一
酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のメタ
ノールの理論量は約６６７ｐｐｍとなる。一般には、排
ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在させるメタノール，
エタノールの量は、メタン換算で約５０〜１０，０００
ｐｐｍ程度である。

【００２７】本発明方法において、上記の触媒によりＮ
Ｏｘを還元させる還元性物質としては、理論的には、可
燃性の含酸素化合物であればいかなる物質でも、ある程
度反応は進行するが、ここで使用する有効な触媒は、ゼ
オライトやアルミナ等の酸性を有する金属酸化物より構
成される性格上、特にメタノールやエタノールが好適に
用いられる。例えば、２−プロパノールや２−ブタノー
ル等のように、上記の触媒上で脱水反応を起こしやすい
アルコールを使用した場合には、容易に脱水されてオレ
フィンとなり、元のアルコール（２−プロパノールや２
−ブタノール等）に比べてより難燃性となるため、高温
でないと還元反応が進行しなかったり、また水蒸気によ
って大きく反応阻害を受けるなどの難点が生じてくる可
能性がある。

【００２８】さらに、上記の還元性物質は、触媒層への
供給の点からは個体または液体状のものが、また反応の
点からは反応温度で気化するものであればよいが、取扱
い上、常温で液体状のものがより好ましく、また安全性
の点から、添加の際には水ないし灯油、軽油等の両者に
対しても、ある程度相溶性を有するものがより好まし
い。従って、メタノールやエタノールは、反応活性面ば
かりでなく、操作安全面からも好適と言える。

【００２９】水によるメタノールやエタノールの希釈
は、使用条件によって異なり、特に限定されるものでは
ないが、一般には、水溶液中のメタノールやエタノール
濃度は約５〜９０％程度、好ましくは約６０〜８０％程
度である。

【００３０】本発明におけるメタノール，エタノール
は、１種のみを使用してもよいが、２種を混合してもよ
く、また爆発などの危険を避けるための安全面および取
り扱い面から、水以外の他の希釈剤（例えば、灯油，軽
油，重油等の炭化水素）と混合して使用してもよい。

【００３１】反応は、上記の触媒を配置した反応器を用
意して、水蒸気が存在する酸化雰囲気中で、メタノール
やエタノールを存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過さ
せることにより行う。このときの反応温度は、排ガス中
のＮＯｘの除去率にもよるが、約２００〜５５０℃、好
ましくは約２５０〜４５０℃、特に好ましくは約３００
〜４００℃である。本発明では、還元剤としてプロパン
等の炭化水素を用いた場合と比較し、より低温で高いＮ
Ｏｘ除去率を達成することができることを特徴とする。

【００３２】反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも
減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒
層へ導入して反応を進行させるのが便利である。空間速
度は、触媒の種類，他の反応条件，必要なＮＯｘ除去率
等で決まり、特に制限はないが、概して約５００〜１０
０，０００Ｈｒ^−１、好ましくは約１，０００〜７０，
０００Ｈｒ^−１の範囲である。なお、本発明方法におい
て、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、上記触媒
は、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。

【００３３】また、本発明方法で排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化
炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理
ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策
として、上記の触媒（以下、“還元触媒”と称する）で
処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用するこ
とができる。

【００３４】本発明方法で使用することができる酸化触
媒としては、一般に、上記の不完全燃焼生成物を完全燃
焼させる物であればどのような物でもよいが、活性アル
ミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質担体に、白金，パ
ラジウム，ルテニウム等の貴金属、ランタン，セリウ
ム，銅，鉄，モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバ
ルトランタン，三酸化鉄ランタン，三酸化コバルトスト
ロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物などの触媒
成分を、単独または２種以上を組合わせて担持させたも
のが挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属
では担体に対して約０．０１〜２ｗｔ％程度であり、卑
金属酸化物等では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、
特に卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用する
こともできる。

【００３５】酸化触媒の形状，成型等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００３６】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素の中間酸化物である場合には、還
元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であ
るが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を
排気下流側に配置する。

【００３７】本発明方法において、これらの触媒を用い
て排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置し
た反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置し
た反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、１
つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法等がある。

【００３８】還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率
は、一般には（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５
／９．５〜０．５の範囲で用いられる。

【００３９】酸化触媒の使用温度については、還元触媒
の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の
還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択す
ることが加熱・冷却設備を特に必要とせず好ましい。

【００４０】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが，本発
明方法は、これらの実施例によって制限されるものでは
ない。 実施例１〔モデルガスによる還元活性評価〕 （Ｈ−ＺＳＭ−５の調製）水１２００ｇにケイ酸ナトリ
ウム９５７ｇを溶解させた水溶液中に、水１６００ｇに
硫酸アルミニウム４１ｇと濃硫酸８０ｇと塩化ナトリウ
ム３６０ｇとを溶解させた水溶液を、３０分で徐々に攪
拌しながら加え混合した。さらに、臭化テトラプロピル
アンモニウム１２０ｇを加え、ｐＨ１０に調整した。こ
の混合液をオートクレーブに仕込み、１６５℃で１６時
間攪拌したところ、結晶化した。生成物を分離後、水洗
乾燥して基剤となるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６２．７の
ペンタシル型であるＺＳＭ−５ゼオライトを得た。

【００４１】（プロトン型ペンタシル型ゼオライトの調
製）硝酸アンモニウム１ｍｏｌ／ｌの溶液５００ｍｌ
に、上記のペンタシル型ゼオライト２０ｇを投入し、一
昼夜攪拌しながら還流後、遠心分離した。これを、純水
で５回洗浄し、１１０℃で３時間空気焼成してプロトン
型ＺＳＭ−５を調製した。

【００４２】（ＮＯｘの除去反応）このようにして調製
したゼオライト触媒を０．１ｇとり、常圧流通式反応装
置に充填し、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、ＮＯ
という）と１０％の酸素を含むヘリウムガスを毎分６０
ｍｌの流速で流した系内に、水１００ｍｌ中にメタノー
ル２．８８ｇ（３．５ｖｏｌ％）（エタノールの場合は
２．０３ｇ《２．５ｖｏｌ％》）を含む水溶液を、マイ
クロフィーダーポンプを使用して、毎分５μｌの速度で
投入して反応を行った。従って、系内の全ガス流速は約
６６ｍｌ／ｍｉｎ，水およびメタノールの濃度はそれぞ
れ約８．５ｖｏｌ％、約１３７０ｐｐｍ（エタノールの
場合は約６７０ｐｐｍ）の条件下で反応評価し、還元率
を調べた。空間速度（ＳＶ）は約２００００Ｈｒ^−１，
反応温度は２５０〜５００℃の範囲で評価した。反応ガ
スの分析は、ＮＯｘ分析計およびガスクロマトクラフを
用いて行った。ＮＯの還元分解率は、生成した窒素の収
率から求め、その結果を実施例１として表１に示した。

【００４３】実施例２ （プロトン型安定化Ｙ型ゼオライトの調製）ゼオライト
として市販のプロトン型安定化Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４９．７）を１．０ｇ使用した以外
は、実施例１と同様にしてメタノールを用い、ＳＶ＝２
０００Ｈｒ^−１の条件下で、ＮＯの分解率を調べた。そ
の結果は、実施例２として表１に示した。

【００４４】実施例３ （アルミナ触媒の調製）触媒としてペレット状アルミナ
（３×３ｍｍφ、表面積２４４ｍｍ^２／ｇ）を粉砕して
１２〜５０メッシュに揃えた粗粒状アルミナ１．０ｇを
使用し、メタノールとエタノールをそれぞれ用いて、実
施例１と同様にし、ＳＶ＝２０００Ｈｒ^−１の条件下で
ＮＯの還元率を調べた。また、参考のために、メタノー
ルを使用し、水蒸気の存在しない系についても評価し
た。これらの結果は、実施例３として表１に示した。

【００４５】実施例４ （Ｃｏ／アルミナ触媒の調製）市販の酢酸コバルトの
０．４２ｍｏｌ／ｌの溶液を４ｍｌ調製し、これに実施
例３で用いたと同様な粗粒状アルミナを５ｇ投入し、室
温で３時間静置してコバルトを含浸担持させ、１００℃
で一昼夜乾燥後、空気気流中、６００℃で３時間焼成し
た。さらに、これをマッフル炉中で、８００℃で３時間
焼成して触媒を調製した。コバルト金属は、２ｗｔ％担
持されていた。この触媒１．０ｇを用いて、実施例１と
同様にして、ＳＶ＝２０００Ｈｒ^−１の条件下でＮＯの
還元率を調べた。その結果は、実施例４として表１に示
した。

【００４６】実施例５ （Ｎｉ／アルミナ触媒の調製）市販の硝酸ニッケルの
０．４３ｍｏｌ／ｌの溶液を４ｍｌ調製し、これに実施
例３で用いたと同様なアルミナペレットを５ｇ投入し、
室温で３時間静置してニッケルを含浸担持させ、１００
℃で一昼夜乾燥後、空気気流中、６３０℃で３時間焼成
して触媒を調製した。ニッケル金属は、２ｗｔ％担持さ
れていた。この触媒１．０ｇを用い、還元剤としてメタ
ノールを用いて、実施例１と同様にして、ＳＶ＝２００
０Ｈｒ^−１の条件下でＮＯの還元率を調べた。その結果
は、実施例５として表１に示した。

【００４７】実施例６ （プロトン型モルデナイトの調製）硝酸アンモニウム１
ｍｏｌ／ｌの溶液５００ｍｌに、市販のナトリウム型モ
ルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０．１）２０ｇ
を投入し、一昼夜攪拌しながら、還流後、遠心分離し
た。これを、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥
後、５００℃で３時間空気乾燥して、プロトン型モルデ
ナイトを調製した。

【００４８】（アルミナ／プロトン型モルデナイト触媒
の調製）上記で得たプロトン型モルデナイト５ｇと、実
施例４で用いたと同様なアルミナペレットを粉砕した粉
末５ｇとを均一に混合して、触媒を調製した。

【００４９】（ＮＯ除去反応）この触媒０．１ｇを用
い、還元剤としてメタノールを用いて、実施例１と同様
にし、ＳＶ＝２００００Ｈｒ^−１の条件下で、ＮＯの還
元率を調べた。その結果は、実施例６として表１に示し
た。

【００５０】比較例１ （銅担持ゼオライトの調製）市販の酢酸銅の０．０５ｍ
ｏｌ／ｌの溶液を調製し、これを実施例１と同様にして
調製した基剤ＺＳＭ−５を投入し、室温で一昼夜攪拌し
ながら、還流後、遠心分離した。この操作を３回繰り返
し、最後に純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥して
銅担持ゼオライトを調製した。銅金属は、３．２ｗｔ％
担持されていた。

【００５１】（ＮＯｘの除去反応）このようにして調製
した銅担持ゼオライトを０．１ｇ用い、実施例１と同様
に還元剤にメタノールを用いて、ＳＶ＝２００００Ｈｒ
^−１の条件下でＮＯの還元率を調べた。その結果は、比
較例１として表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】なお、表１は、水が８．５ｖｏｌ％存在下
の結果を示し、表１中の実施例３のカッコ内の数値は、
水蒸気の存在しない系の結果を示す。表１から明らかな
ように、還元剤としてメタノール，エタノールを使用す
ることによって、水蒸気存在下においても、触媒の還元
活性は低下することなく、かつ低温域で高活性を示すこ
とが分かる。また、プロトン型ゼオライトに銅を担持し
た比較例では、各実施例に比べて、ＮＯ還元率が大きく
劣り、本発明方法で採用する金属を含有しないプロトン
型ゼオライトの有効性が分かる。

【００５４】比較例２〜４ また還元剤としてプロパン（３４０ｐｐｍ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、各触媒についてＮＯ還元
反応における水蒸気の影響を調べた。水蒸気の量は、マ
イクロフィーダーポンプを使用して、触媒層上で１．６
ｖｏｌ％と８．５ｖｏｌ％の濃度となるように、それぞ
れ調製して投入した。その結果を、比較例２〜４として
表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２から明らかなように、プロパンのよう
な炭化水素を還元剤として用いた場合、水蒸気の存在し
ない系では、触媒上で有効にＮＯ還元反応が進行する
が、水蒸気が１．６ｖｏｌ％の少量でも存在すると、反
応は阻害され、いずれの触媒も水蒸気の量が多くなるほ
ど還元率は低下することが分かる。アルミナ、Ｃｏ／ア
ルミナ、Ｎｉ／アルミナの各触媒は、５００℃以上の高
温域では還元率はそれほど低下しないが、４００℃程度
の実ガス排気温域での還元率低下は著しい。

【００５７】また、アルミナ触媒については、還元剤と
して２−プロパノール（約５１０ｐｐｍ）を用いて実施
例１と同様にしてＮＯ還元率を調べたが、メタノールや
エタノールで見られたような、４００℃以下の低温域で
の触媒活性の向上効果はあまり見られない。これについ
ては、反応生成ガス中にプロピレンの生成が見られたこ
とから、２−プロパノールの脱水反応が起き、水蒸気の
阻害を受けて活性向上を示さないものと推察される。

【００５８】実施例７〜９〔実ガスによる還元活性評
価〕 （触媒の調製）実施例３で使用したと同様の３ｍｍφの
ペレット状アルミナを、６３０℃で３時間空気中焼成し
て、実ガス評価用アルミナ供試触媒とした。また、この
ペレット状アルミナに、実施例４と同様にして、コバル
ト金属を２％担持して、実ガス評価用Ｃｏ／アルミナ供
試触媒とした。コバルト金属については、ＸＭＡ（Ｘ線
マイクロアナライザー）分析して、内部まで均一に担持
されていることを確認して使用した。

【００５９】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した触媒１２０ｍｌを常圧流通式反応装置（内径２イ
ンチ）に充填して、ディーゼル機関より発生する排ガス
に所定量の還元剤を混合したものを、４００℃に保った
触媒層に、毎分２０リットルの流速で送入して、反応を
行った。実施例７では、アルミナ触媒を用いて、上記排
ガス（組成：ＮＯ；５０５ｐｐｍ，水；６．０ｖｏｌ
％）に、還元剤としてメタノールを触媒層の入口に毎分
４０μｌ添加して、２００時間の活性寿命試験を実施し
た。排ガスおよび反応ガス中のＮＯｘを、化学発光式Ｎ
Ｏｘ分析計で分析して、ＮＯｘ除去率を算出した。その
結果を、実施例７として表３に示した。

【００６０】また、実施例８では、アルミナとＣｏ／ア
ルミナの両触媒を用い、上記の排ガスを使用して、実施
例７と同様な方法で１００時間経過させ、触媒の活性が
ほぼ安定化した時点で、メタノールの添加量を２０〜１
２０μｌ（５００〜３０００ｐｐｍ）の範囲で変化させ
て、還元率に及ぼすメタノール添加量の影響を調べた。
その結果を、実施例８として表４に示した。

【００６１】さらに、実施例９では、アルミナ触媒につ
いて、実施例８と同様にして１００時間経過させた後、
エンジン条件を変更して、ＮＯ濃度１７１０ｐｐｍの排
ガスとし、高ＮＯ濃度条件下における還元活性に及ぼす
還元剤の効果をプロピレンとメタノールをそれぞれ用い
て、３００〜６５０℃の温度範囲で調べた。その結果
を、実施例９として表５に示した。

【００６２】なお、ディーゼル機関の運転条件および排
ガスの組成を表６に示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】表３の寿命試験から明らかなように、水蒸
気やＳＯｘの共存する実ガス雰囲気下においても、反応
開始直後、還元率は若干低下する傾向が見られるが、２
４時間経過後すぐ安定化し、それ以降ほとんど低下する
ことなしに推移することが分かる。また、表４から明ら
かなように、両触媒とも、還元率はメタノールの添加量
の増加とともに向上し、添加量変化に対しては、第４周
期遷移金属を担持したＣｏ／アルミナ触媒がより有効に
作用することが分かる。さらに、表５から明らかなよう
に、メタノールを還元剤とした場合に、低温還元活性が
大幅に改善されることが分かる。なお、エタノールを還
元剤とする場合も、表３，表４と同様の結果を得られる
ことが容易に推測できる。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、水蒸気および酸素が過剰に存在する酸化雰囲気にお
いて、効率的に排ガス中のＮＯｘを除去することができ
る。これは、本発明方法におけるプロトン型ゼオライト
等の触媒が、メタノール、エタノールの存在下で、ＮＯ
ｘとメタノールまたはエタノールとの反応を優先的に促
進させるからである。このように、本発明方法は、ディ
ーゼル機関排ガスをはじめ種々の設備からの水蒸気を含
有する排ガス中から効率よくＮＯｘを除去することがで
き、工業的価値が極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ ３１１ Ａ 8017−4Ｇ ３２１ Ａ 8017−4Ｇ (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記３名の代理人 弁理士 久保田 千賀志 （外 １名） (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過剰の酸素および水蒸気が存在する酸化
   雰囲気中、メタノール、エタノールのうちの少なくとも
   １つの存在下において、プロトン型ゼオライト、アルミ
   ナ、第４周期遷移金属担持アルミナから選ばれる一種以
   上の触媒と、窒素酸化物を含む排ガスとを、反応温度２
   ００〜５５０℃にて接触させることを特徴とする窒素酸
   化物の除去方法。