JP2553433B2

JP2553433B2 - 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法

Info

Publication number: JP2553433B2
Application number: JP4070336A
Authority: JP
Inventors: 嘉昭金田一; 秀昭浜田; 建彦伊藤; 基佐々木; 藤夫菅沼; 章博北爪; 一司薄井; 知博吉成; 光紀田畑; 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH05309235A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類もしくは含酸素化合物、あるいは排ガス中
に存在する炭化水素類もしくは含酸素化合物の存在下
で、特定の触媒と接触させて、排ガス中の窒素酸化物を
除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るために、その効果的
な除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでにいく
つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車
における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排
出源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接
触還元法が挙げられる。また、その他の提案されている
方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯ
ｘ除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等
の金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを
含むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００，９１
９号公報等）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分と一酸化炭素成分が酸化される
のに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるよう
に燃焼を調整する必要があり、ディーゼル機関のように
過剰の酸素が存在する系では、原理的には適用は不可能
である等の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、しかも多くの場合高圧ガスとして取り扱わねばなら
ないアンモニアを用いるため、その取り扱いが容易でな
く、また設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移
動性発生源に適用することは技術的にも極めて困難であ
り、さらに経済性もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であるとともに、触媒の活性も不十分であ
る。すなわち、触媒の成分として銅のような金属を含む
ため、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物により
被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等により
触媒の活性低下も起こるため、ディーゼル機関からの排
ガス中のＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至っ
ていない。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について鋭意検討した結果なされたもので
あって、酸化雰囲気においても、ディーゼル機関の排ガ
スをはじめ、種々の設備から発生する硫黄酸化物を含む
排ガスであっても、該排ガス中のＮＯｘを効率よく除去
する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者等
は、上記の従来法に存在する問題を解決するために、先
に、金属酸化物を硫酸根を有する化合物で処理した触媒
を使用する方法を提案している（特願平２−２０４１０
号、同２−２０４１３号明細書参照）が、さらに研究を
重ねた結果、この触媒に多価金属硫酸塩または第４周期
遷移金属塩を担持等の方法により複合したものからなる
触媒を用いることにより、硫黄酸化物の含まれている排
ガスにおいて、活性の低下を引き起こすことなく、より
効果的にＮＯｘを除去できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の排ガス中の窒素酸化物
を除去する方法は、炭化水素類もしくは含酸素化合物の
存在下において、ゼオライトを除く酸化物に硫酸根を有
する化合物を含浸後焼成してなる硫酸根含有酸化物に、
多価金属硫酸塩または第４周期遷移金属塩を担持させた
ものからなる触媒とＮＯｘを含む排ガスとを接触させる
ことを特徴とし、また、上記と同一の条件下において上
記の触媒とＮＯｘを含む排ガスとを接触させ、次いで該
ガスを酸化触媒に接触させることをも特徴とする。

【００１０】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。本発明において、触媒の構成成分の一つである硫
酸根含有酸化物は、硫酸根を有する化合物で処理（すな
わち、該化合物含浸後焼成）した酸化物（以下、硫酸根
酸化物と記す）であり、この酸化物の具体例としては、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化
鉄、酸化スズ、アルミナ、及びこれらの酸化物の一種以
上を含む複合酸化物、例えばチタニアージルコニア、シ
リカ−アルミナ等を挙げることができる。

【００１１】硫酸根を有する化合物の具体例としては、
硫酸、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。その
他に、処理後の乾燥あるいは焼成処理により酸化物上で
硫酸根が生成する化合物であれば用いることができる。

【００１２】硫酸根を有する化合物、例えば硫酸、によ
る酸化物の処理は、酸化物を室温で特定の温度の硫酸と
接触させ、乾燥後、特定の温度で空気中焼成することに
より行われるが、一般には、結晶性の酸化物より非晶質
の酸化物あるいは水酸化物や含水酸化物等を硫酸で同様
に処理することにより、より一層高い活性の触媒を得る
ことができる。

【００１３】処理に利用する硫酸の濃度は、酸化物の種
類によって異なるが、通常約０．０１〜１０ｍｏｌ／リ
ットル、好ましくは約０．１〜５ｍｏｌ／リットルであ
り、該濃度の硫酸を触媒重量当たり約５〜２０倍量使用
し、酸化物と接触させる。また、硫酸アンモニウムを硫
酸根を有する化合物として用いる場合も、上記と同様の
方法によって処理することができる。

【００１４】本発明方法における多価金属硫酸塩（以
下、硫酸塩と記すが、特に断らないかぎり、硫酸塩は多
価金属硫酸塩を意味する）の例としては、周期律表で第
Ｉ族ｂ亜族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族
ａ亜族、第ＶＩ族ａ亜族、第ＶＩＩ族ａ亜族、第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の硫酸塩、具体的には硫酸銅、硫酸マ
グネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジ
ウム、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバル
ト等の金属硫酸塩が例示される。これらの硫酸塩は一種
類のみ使用してもよいが、二種類以上複合させて使用し
てもよい。

【００１５】また、本発明方法における第４周期遷移金
属塩（以下、金属塩と記すが、特に断らないかぎり、金
属塩は第４周期遷移金属塩を意味する）の例としては、
周期律表で第４周期に属する遷移金属の硝酸塩、アンモ
ニウム塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の無機塩、あるい
は酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等がある。具体的に
は、硝酸銅、リン酸亜鉛、塩化チタン、バナジン酸アン
モニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、シュウ
酸鉄、Ｆｅ（ＣＯ）_５、コバルトアセチルアセトナー
ト、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル等が例示され
る。これらの金属塩は一種類のみ使用してもよいが、二
種類以上複合させて使用してもよい。

【００１６】硫酸根酸化物に硫酸塩または金属塩を担持
させる方法については、特に制限はなく、従来公知の方
法で行うことができる。すなわち、粉末状、あるいはペ
レット状等に成型した硫酸根酸化物に所望の硫酸塩また
は金属塩の水溶液を含浸させ、余分の水分をロ過または
蒸発により除き、乾燥し、要すれば焼成することによ
り、また、硫酸根酸化物に所望の硫酸塩または金属塩の
水溶液を加え、混練処理等によりよく混合した後、乾燥
し、要すれば焼成する。

【００１７】なお、例えば、硫酸バリウムのような不溶
性硫酸塩の場合には、水溶性のバリウム塩を選択し、こ
の水溶性の塩の水溶液を硫酸根酸化物に混合し、これに
硫酸あるいは硫酸アンモニウムのような硫酸イオンを含
む溶液を加え、硫酸根酸化物に硫酸塩を沈着させる方
法、硫酸根酸化物と不溶性硫酸塩を混練処理等によりよ
く混合する方法、等により硫酸塩を硫酸根酸化物に担持
させることができる。

【００１８】硫酸塩または金属塩の担持量は、特に制限
はないが、多すぎると硫酸根酸化物の効果が発揮され
ず、少なすぎると硫酸塩または金属塩の活性向上効果が
発揮されない。一般には、硫酸塩または金属塩あるいは
硫酸根酸化物の種類によって異なるが、硫酸塩では、約
０．１〜５０ｗｔ％以下、好ましくは約１〜２０ｗｔ％
の範囲内、金属塩では、約０．０１〜５０ｗｔ％以下、
好ましくは約０．１〜２０ｗｔ％の範囲内とすることが
適している。

【００１９】上記のようにして調製する硫酸塩または金
属塩担持硫酸根酸化物が高い触媒活性を示すためには、
硫酸根酸化物の調製過程における、硫酸根を有する化合
物による処理を行った以後の過程で焼成処理することが
好ましい。焼成処理は、通常の空気中焼成処理でよく、
空気中焼成温度は、硫酸根酸化物の種類あるいは担持し
て用いる硫酸塩または金属塩の種類によって最適温度が
異なるが、一般には、約２００〜８００℃、好ましくは
約３００〜７００℃である。

【００２０】また、上記の触媒は、いわゆる担体に担持
して使用することもできる。担体としては、通常よく使
用される無機担体が使用でき、特に制限はないが、一般
に、表面積が大きいものが好ましく、アルカリ性のもの
は好ましくない。具体的には、無機酸化物、すなわち、
Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ等の酸化物や、これを二種以上複合させたも
の、例えばシリカアルミナ、シリカチタニア、アルミナ
チタニア等が例示され、またカオリン等の粘土類や珪藻
土等の天然物も使用できる。好適なものとしては、アル
ミナ、シリカ、クロミア、シリカアルミナ等が挙げられ
る。これらの担体物質は、一種でも二種以上複合させて
使用してもよい。

【００２１】これらの担体は、硫酸塩または金属塩担持
硫酸根酸化物の触媒特性を阻害せずに硫酸塩または金属
塩担持硫酸根酸化物をよく分散させたり、共働して触媒
活性や選択性を向上させたり、反応熱の除去を助けた
り、成型性を改善したりする効果がある。担体に硫酸塩
または金属塩担持硫酸根酸化物を担持させる方法につい
ては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことがで
きる。

【００２２】担体を使用する場合の硫酸塩または金属塩
担持硫酸根酸化物の担持量は、一般には特に制限はない
が、あまり多すぎると上記の担体の効果が発揮されず、
少なすぎると硫酸塩または金属塩担持硫酸根酸化物の触
媒としての性能が発揮されない。一般には、硫酸塩担持
硫酸根酸化物、金属塩担持硫酸根酸化物とも、約１〜８
０ｗｔ％、好ましくは約５〜５０ｗｔ％の範囲内であ
る。

【００２３】触媒は、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハ
ニカム状等の形で使用することができる。その形状、構
造は問わない。また、触媒を成型して使用する場合に
は、成型時に通常使用される粘結剤すなわちベントナイ
ト等の粘土類、シリカゾル、ポリビニルアルコール等、
滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸塩、カーボワック
ス等を使用することができる。

【００２４】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車のガソリン
機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備等
の排ガスを挙げことができる。これら排ガス中のＮＯｘ
の除去は、上記触媒を用いて、該触媒に、炭化水素類も
しくは含酸素化合物の存在下で排ガスを接触させること
により行う。

【００２５】上記触媒は、酸素があまり存在しないいわ
ゆる還元性雰囲気でもＮＯｘを還元除去分解できるが、
酸化雰囲気下においてＮＯｘをより一層効率的に還元分
解除去できる。ここで、還元性雰囲気とは、排ガス中に
含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素と、本発明方法
において必要に応じて添加される炭化水素類もしくは含
酸素化合物の還元性物質を完全に酸化して水と二酸化炭
素に変換するのに必要な酸素量よりも少ない酸素が含ま
れている雰囲気をいう。

【００２６】また、酸化雰囲気とは、上記の必要な酸素
量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例え
ば、自動車等の内部機関から排出される排ガスの場合に
は空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気であり、
通常、過剰酸素率は約２０〜２００％程度である。この
酸化雰囲気中において、上記の触媒は、炭化水素類もし
くは含酸素化合物と酸素との反応よりも、炭化水素類も
しくは含酸素化合物とＮＯｘとの反応を優先的に促進さ
せて、ＮＯｘを除去する。

【００２７】存在させる炭化水素類もしくは含酸素化合
物、すなわちＮＯｘを還元除去させる還元性物質として
は、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼
生成物であるパティキュレート等でもよいが、上記反応
を促進させるのに必要な量よりも不足している場合に
は、外部より炭化水素類や含酸素化合物を添加する必要
がある。

【００２８】炭化水素類や含酸素化合物の存在量は、特
に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率が低い
場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量より少なく
てよい場合もあるが、必要な理論量より過剰な方がより
還元反応が進むので、一般には過剰に存在させるのが好
ましく、通常は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約
２０〜２，０００％、好ましくは約３０〜１，５００％
過剰とする。

【００２９】ここで、必要な炭化水素類や含酸素化合物
の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明
においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分解するのに
必要な炭化水素類や含酸素化合物の量と定義するもので
あり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用いて１，
０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元
分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍとなる。
一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在させる
炭素水素類や含酸素化合物の量は、メタン換算で約５０
〜１０，０００ｐｐｍ程度である。

【００３０】本発明の触媒によってＮＯｘを還元させる
還元性物質としては、可燃性の有機化合物等の含炭素物
質であればいかなる物質も有効であるが、実用性から言
えば、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、二次
的な有害性物質の発生、あるいは触媒の損失等の問題が
多く、またカーボンブラック、石炭等の固体物質は、触
媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好ましく
なく、炭化水素類や含酸素化合物が好ましく、触媒層へ
の供給の点からは、気体状または液体状のもの、また反
応の点からは反応温度で気化するものが特に好ましい。

【００３１】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガ
スが挙げられ、液体状のものとしては、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、ヘプテン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油
等の鉱油系炭化水素油が挙げられる。また、本発明にお
ける含酸素化合物とは含酸素有機化合物を意味し、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の含
酸素有機化合物が例示される。これらの炭化水素類や含
酸素有機化合物は、一種類を使用してもよいが、二種類
以上を併用してもよい。

【００３２】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
キュレート類等も還元剤として有効であり、本発明にお
ける炭化水素類に含まれる。これは、本発明の触媒は、
排ガス中の炭化水素やパテキュレート等の減少・除去触
媒としての機能をも有することを意味している。

【００３３】本発明方法における脱ＮＯｘ反応は、上記
の触媒を配置した反応器を用意し、炭化水素類や含酸素
化合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させるこ
とにより行う。このときの反応温度は、触媒及び炭化水
素類や含酸素化合物の種類により最適反応温度が異なる
が、排ガスの温度に近い温度が排ガスの加熱設備等が不
要となり好ましく、一般には約２００〜８００℃、好ま
しくは約３００〜６００℃である。反応圧力は、特に制
限されず、加圧下でも、減圧下でも反応は進むが、通常
の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行させる
のが便利である。空間速度は、触媒の種類、他の反応条
件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、従って特に制限は
ないが、概して約５００〜１００，０００ｈｒ^−１、好
ましくは約１，０００〜７０，０００ｈｒ^−１の範囲で
ある。なお、本発明方法において、内燃機関からの排ガ
スを処理する場合には、排マニホールドの下流に配置す
るのが好ましい。

【００３４】また、上述の本発明方法で排ガスを処理し
た場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一
酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が
処理ガス中に排出される場合がある。この問題に対して
は、上記の本発明の触媒（還元触媒と称する）で処理し
たガスを、酸化雰囲気下で酸化触媒に接触させることに
より解決することができる。

【００３５】本発明方法で使用することができる酸化触
媒としては、一般に、上記の不完全燃焼生成物を完全燃
焼させるものであればよく、活性アルミナ，シリカ，ジ
ルコニア等の多孔質担体に、白金，パラジウム，ルテニ
ウム等の貴金属、ランタン，セリウム，銅，鉄，モリブ
デン等の卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン，三酸
化鉄ランタン，三酸化コバルトストロンチウム等のペロ
ブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または組
み合わせて担持したものが挙げられる。この場合の触媒
成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜
２ｗｔ％程度であり、また卑金属酸化物等では約５〜７
０ｗｔ％程度である。勿論、特に卑金属酸化物等では、
担体に担持させないで使用することもできる。酸化触媒
の形状、成型等の目的で添加する添加物については、還
元触媒の場合のそれと同じであり、種々のものを用いる
ことができる。

【００３６】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持する触媒成分量等は、要求性能に応じて
適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化炭
素のような炭化水素の中間酸化物である場合には、還元
触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能である
が、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排
気下流側に配置する。

【００３７】これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具
体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置して使用する方法がある。また、１つ
の反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配
置して用いることもできる。還元触媒（Ａ）と酸化触媒
（Ｂ）の比率は一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約
０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と
同じでなくてもよいが、一般には前述の還元触媒の使用
温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却
設備を特に必要とせず好ましい。

【００３８】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが、本発
明の方法は、これらの実施例によって制限されるもので
はない。（１）触媒の調製−１実施例１〜３、比較例１（硫酸根処理酸化ジルコニウムの調製）市販の水酸化ジ
ルコニウム１０ｇをロ紙上に採り、０．７ｍｏｌ／リッ
トルの硫酸を１００ｍｌ流した後、風乾し、次に空気中
５５０℃で３時間焼成して硫酸根処理酸化ジルコニウム
（以下、＊酸化ジルコニウムと記す）を得た。なお、こ
のものを比較例１の触媒とした。

【００３９】（硫酸ニッケル担持＊酸化ジルコニウムの
調製）表１に示す量の＊酸化ジルコニウム及び硫酸ニッ
ケルをそれぞれ秤取し、硫酸ニッケルは少量の水に溶解
し、それぞれ＊酸化ジルコニウムに含浸させた。次い
で、水分を蒸発・乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成
してそれぞれの触媒とした。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例４〜１４、比較例２（硫酸根処理酸化チタンの調製）１リットルの水をビー
カーに取り、氷冷しながら、１ｋｇの四塩化チタンを攪
拌しながら、ゆっくり滴下して溶解させた。別に、１５
％アンモニア水９１０ｇを冷水５７０ｇで希釈した液を
作り、これを先の四塩化チタン溶液に攪拌しながら、４
５分かけて滴下した。中和終了のスラリーの温度は９０
℃以上で、ＰＨは８〜９、ＴｉＯ_２換算濃度は約１２．
３％であった。この沈澱をロ別し、よく水洗した後、乾
燥して水酸化チタン（チタン酸）を得た。この水酸化チ
タン１０ｇをロ紙上に採り、０．７ｍｏｌ／リットルの
硫酸１００ｍｌを流した後、風乾し、次に空気中５５０
℃で３時間焼成して硫酸根処理酸化チタン（以下、＊酸
化チタンと記す）を得た。なお、このものを比較例２の
触媒とした。

【００４２】（硫酸塩担持＊酸化チタンの調製）表２に
示す量の硫酸塩及び＊酸化チタンをそれぞれ秤取し、硫
酸塩は少量の水に溶解しそれぞれ＊酸化チタンに含浸さ
せた。次いで、水を蒸発・乾燥させ、４００℃で３時間
空気中焼成してそれぞれの触媒とした。

【００４３】

【表２】

【００４４】（２）ＮＯｘの除去反応−１実施例１〜１２、比較例１〜２上記のようにして調製した触媒０．２ｇ（実施例７，８
では０．１ｇ）を常圧流通式反応装置に充填して、１０
００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、ＮＯという）と１０％
の酸素と１０００ｐｐｍのプロピレン（実施例１１では
プロピレンの代わりにエチルアルコール６００ｐｐｍ）
を含むヘリウムガス（以下、Ｈｅという）を毎分６０ｍ
ｌの流速で送入して反応を行った。反応ガスの分析は、
ガスクロマトグラフを用いて行った。ＮＯの還元分解率
は、生成した窒素の収率から求め、その結果を表３に実
施例１〜１２及び比較例１〜２として示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１３実施例８の触媒０．１ｇを常圧流通式反応装置に充填し
て、５００℃で、１０００ｐｐｍのＮＯと１０００ｐｐ
ｍのプロピレンと表４に示す濃度の酸素を含むＨｅを毎
分６０ｍｌの流速で送入して反応を行った。反応ガスの
分析及びＮＯの還元分解率は、実施例８と同様にして行
い、その結果を表４に実施例１３として示した。

【００４７】実施例１４実施例１０の触媒０．２ｇを使用し、実施例１３と同様
にしてＮＯの還元分解率を求め、その結果を表４に実施
例１４として示した。

【００４８】

【表４】

【００４９】（３）還元触媒の下流に酸化触媒を配置し
た例実施例１５、参考例ＮＯ還元分解触媒として実施例４の触媒０．２ｇを反応
器内の上流に、未反応炭化水素類等の酸化触媒として市
販の０．５％パラジウム担持アルミナ触媒０．２ｇを下
流に、それぞれ充填した以外は、実施例４と同様にし
て、ＮＯの還元分解率を調べた。この結果を、参考のた
めに酸化触媒を充填しなかった場合の結果と合わせて表
５に示した。表５の実施例１５及び参考例から明らかな
ように、酸化触媒を充填しなかった場合では、未反応の
プロピレン及び不完全燃焼物である一酸化炭素が流出し
ているが、酸化触媒を充填した場合においては、完全酸
化物である炭酸ガスのみが流出していることが判る。

【００５０】

【表５】

【００５１】（４）触媒の調製−２実施例１６、比較例３（硫酸根処理酸化ジルコニウムの調製）市販の水酸化ジ
ルコニウム１００ｇをロ紙上に採り、０．５ｍｏｌ／リ
ットルの硫酸を１５００ｍｌ流した後、風乾し、次に空
気中５５０℃で３時間焼成して硫酸根処理酸化ジルコニ
ウム（以下、＊＊酸化ジルコニウムと記す）を得た。な
お、このものを比較例３の触媒とした。

【００５２】（金属塩担持＊＊酸化ジルコニウムの調
製）金属塩として１０．６ｇの酢酸コバルト〔Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕を水１８ｍｌに溶解し、その溶液
中に上記方法により得た＊＊酸化ジルコニウム５０ｇを
添加し、金属塩を含浸させた。次いで、水分を蒸発・乾
燥した後、空気中５００℃で２時間焼成して触媒を得
た。

【００５３】実施例１７〜２０、比較例４実施例１６で得た＊＊酸化ジルコニウム及び表６に示す
各種の金属塩をそれぞれ秤取し、実施例１６と同様にし
てこれらの金属塩を＊＊酸化ジルコニウムに担持させ
て、各種の金属塩担持の触媒を得た。

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例２１、比較例４実施例４〜１４で得た水酸化チタン１００ｇをロ紙上に
採り、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸１５００ｍｌを流
した後、風乾し、次に空気中５５０℃で３時間焼成して
硫酸根処理酸化チタン）（以下、＊＊酸化チタンと記
す）を得た。なお、このものを比較例４の触媒とした。

【００５６】（金属塩担持＊＊酸化チタンの調製）金属
塩として酢酸コバルト（４水和物）０．４ｇを２０ｍｌ
の水に溶解し、これを＊＊酸化チタン５０ｇに含浸させ
た。次いで、水を蒸発・乾燥させ、５００℃で３時間空
気中焼成して触媒を得た。この触媒のコバルト担持量
は、金属換算で０．２ｗｔ％であった。

【００５７】（５）ＮＯｘの除去反応−２実施例１６〜２１、比較例３〜４上記のようにして調製した触媒を表７に示す量で常圧流
通式反応装置に充填して、１０００ｐｐｍのＮＯと１０
％の酸素と１３００ｐｐｍのプロパンを含むＨｅを毎分
６０ｍｌの流速で送入して反応を行った。反応ガスの分
析は、ガスクロマトグラフを用いて行った。ＮＯの還元
分解率は、生成した窒素の収率から求め、その結果を表
７に実施例１６〜２１及び比較例３〜４として示した。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、炭化水素類や含酸素化合物の存在下において、酸素
が過剰に存在する酸化雰囲気においても、また排ガス中
に硫黄酸化物が含まれていても、効率的に排ガス中のＮ
Ｏｘを除去することができる。これは、本発明にかかる
触媒が、炭化水素類や含酸素化合物の存在下で、炭化水
素類もしくは含酸素化合物と酸素との反応よりも、炭化
水素類もしくは含酸素化合物とＮＯｘとの反応を促進さ
せるためである。

【００６０】さらに、本発明にかかる触媒を用いること
により反応条件によっては排出されることがある未反応
あるいは生成する炭化水素、一酸化炭素、あるいはその
他の酸化中間生成物等の公害問題を引き起こす可能性が
ある物質を完全に酸化して二酸化炭素及び水蒸気にする
ことができる。このように、本発明方法は、ディーゼル
機関排ガスをはじめ、種々の設備からの排ガスから、効
率よくＮＯｘを除去することができ、極めて工業的価値
が高いものである。

フロントページの続き (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者北爪章博埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１丁目62番地10 (72)発明者吉成知博埼玉県浦和市元町３−32−25 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内審査官野田直人 (56)参考文献特開平４−371216（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−51990（ＪＰ，Ａ) 特開平５−31326（ＪＰ，Ａ) 特開平５−38420（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素類もしくは含酸素化合物の存在
下において、ゼオライトを除く酸化物に硫酸根を有する
化合物を含浸後焼成してなる硫酸根含有酸化物に、多価
金属硫酸塩または第４周期遷移金属塩を担持したものか
らなる触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させるこ
とを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を除去する方法。
【請求項２】上記の条件下において、上記の触媒と窒
素酸化物を含む排ガスとを接触させ、次いで該排ガスを
酸化触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素
酸化物を除去する方法。