JP3316566B2 - 窒素酸化物含有排ガスの還元浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類や含酸素有機化合物、あるいは排ガス中に
存在する炭化水素類や含酸素有機化合物の存在下で、錫
を含有してなる特定のアルミナ触媒と接触させて、該排
ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学
スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでにいく
つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車
における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備
排出源からの排ガスについて、アンモニアを用いる選択
的接触還元法が挙げられる。また、最近、提案されてい
るその他の方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガ
ス中のＮＯｘ除去方法として、銅などの金属を担持させ
たアルミナなどの金属酸化物もしくは種々の金属を担持
したゼオライトを触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘ
を含むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９２
９号公報など）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を、白金族金属を含有する触媒によって、水と二酸
化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするもので
ある。しかし、この方法では、ＮＯｘ中の酸素量を含
め、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必
要とする酸素量が化学量論的に等しくなるように酸素濃
度を調整する必要があり、ディーゼル機関のように過剰
の酸素が存在する雰囲気では、原理的に適用は不可能で
あるなどの問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、しかも多くの場合高圧ガスとして取り扱わねばなら
ないアンモニアを必要とし、その取り扱いが容易ではな
く、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に
移動性発生源に適用することは技術的にも極めて困難で
ある上、経済性もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法では、ガソリン自動車
を主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下
では適用が困難であると共に、触媒の耐久性も不十分で
ある。すなわち、触媒の成分として銅のような金属を含
むため、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物によ
り触媒が被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集
などによる触媒の活性低下も起こるため、ディーゼル機
関からの排ガス中のＮＯｘを除去するには適さず、実用
化には至っていない。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気下においても、ディーゼル機関の排ガス
をはじめ、種々の設備から発生する排ガス中のＮＯｘを
効率良く除去する方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、錫を
含有する特定のアルミナ触媒を用いることにより、酸素
過剰下において、水蒸気や硫黄酸化物が共存している場
合にも、極めて効率的にＮＯｘを除去することが可能な
ＮＯｘ還元除去方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明の排ガス中のＮＯｘの還
元除去方法は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物の一方または双方の
存在下において、錫を含有してなり、かつ、（１）アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の一方または双方の
含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）径６０Å以
下の細孔から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ
以上で、かつ径８０Å以下の細孔から形成される細孔容
積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であるアルミナ触媒と、ＮＯ
ｘを含む排ガスとを接触させることを特徴とする。

【００１０】また、本発明は、上記の含酸素有機化合物
としてメタノールを使用することをも特徴とする。この
場合においては、低温にて、高効率でＮＯｘを還元除去
することができる。

【００１１】以下、本発明の詳細を作用と共に説明す
る。本発明において、触媒として使用する錫含有アルミ
ナ触媒は、従来公知の方法により調製されるアルミナ
（Ａｌ_２Ｏ_３）に、錫を含有させた触媒である。アルミ
ナへの錫の含有方法は、特に制限はなく、従来公知の方
法で行うことができる。

【００１２】例えば、含浸法では、通常のアルミナ担体
に錫化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後、空気焼成する
ことにより含有させることができる。このときの錫の化
合物としては、塩化第２錫（ＩＶ）、塩化第１錫（Ｉ
Ｉ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（Ｉ
Ｉ）、硝酸錫（ＩＶ）などの無機塩類、シュウ酸錫（Ｉ
Ｉ）、酢酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アン
モニウム、ヘキサエチル２錫、テトラフェニル錫などの
有機塩類などを挙げることができる。通常は、塩化第２
錫が好適に用いられ、溶解性を高めるために、希塩酸、
希硝酸などの酸を混合させることもある。

【００１３】錫の含有量は、金属換算でアルミナに対し
て、約０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１
０ｗｔ％である。約０．０１ｗｔ％未満では、含有させ
る効果が生じず、約３０ｗｔ％より多いと、担体である
アルミナを覆ってしまう可能性があり、アルミナと錫と
の協奏効果が発揮されない場合もあり、かつアルミナの
細孔を閉塞してしまう弊害も生じる。空気焼成の際の温
度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６０
０℃であり、時間は、約１〜１０時間である。

【００１４】また、アルミナへの錫の含有方法のその他
の例として、共沈法、混練法、沈着法などによる複合化
の方法なども挙げることができる。これらの方法によ
り、錫を含有するアルミナ系複合酸化物触媒を得ること
ができ、したがってこのようにして得られる触媒も本発
明において有効に使用することができる。以下に、これ
らの概要を記述する。

【００１５】共沈法では、金属（本発明では、アルミニ
ウムもしくは錫の一方または双方を指し、共沈法ではア
ルミニウムおよび錫を指す）の塩の混合水溶液に適当な
沈着剤を添加して水酸化物または炭酸塩を沈着させ、濾
別・水洗・乾燥させ、要すれば焼成して所望の複合酸化
物を得る。

【００１６】混練法では、別々に調製した金属のゲル状
またはスラリー状の水酸化物または炭酸塩を、ニーダー
などで混合・混練したものを乾燥し、要すれば焼成して
得る。

【００１７】沈着法では、予め調製した一方の金属のゲ
ル状またはスラリー状の水酸化物または炭酸塩を、例え
ば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などの他方の金属の
塩の水溶液に浸漬し、次いで沈澱剤を添加して金属成分
をゲルまたはスラリーに沈着させた後、濾過・水洗・乾
燥し、要すれば焼成してそれぞれの金属酸化物を得る。

【００１８】これらの方法は、含有させる金属量が多い
場合に、好適であることが多い。本発明において、これ
らの方法を採用する場合、錫の含有量は、一般に、アル
ミナに対し、約５〜３０ｗｔ％とすることが適してい
る。

【００１９】本発明では、以上説明した含浸法、共沈
法、混練法、沈着法などのいずれの方法によるかは特に
問わない。

【００２０】含有された錫は、担体であるアルミナの活
性点に作用し、低温でのＮＯｘ還元活性、ならびに水蒸
気、硫黄酸化物共存下でのＮＯｘ還元活性を飛躍的に向
上させる働きを有する。このような錫含有による反応促
進効果の機構は、明らかに解明されてはいないが、アル
ミナ上での反応を補助する役割を有するものと考えられ
る。

【００２１】また、本発明者らが、特願平４−２３１３
７６号明細書（以下、「先提案」と記す）にて開示した
ように、アルミナのＮＯｘ還元性能は、アルミナ中に不
純物として含有されるアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の量、ならびにアルミナの物理的構造（細孔容
積、細孔径など）に大きく関係している。そして、本発
明者らは、錫を含有させたアルミナ触媒のＮＯｘ還元活
性は、担体となるアルミナ自身のＮＯｘ還元活性が高い
ものほど、より高率でＮＯｘの還元除去が進行するとい
う、担体アルミナのＮＯｘ還元活性とこれに錫を含有さ
せたアルミナ触媒の活性の序列との相関を見出し、錫を
含有させたアルミナ触媒のＮＯｘ還元性能についても、
触媒中のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の含有
量、ならびにアルミナの物理的構造（細孔容積、細孔径
など）に例外なく関係しているという全く新たな事実を
見出した。

【００２２】このときの担体となるアルミナは、（１）
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の一方または双
方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）径６０
Å以下の細孔から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ^３
／ｇ以上で、かつ径８０Å以下の細孔から形成される細
孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上のものである。

【００２３】本発明で使用することができる触媒は、上
記（１）と（２）の要件を満たす錫含有アルミナ触媒で
あるが、これらの要件を必要とする理由について、各要
件毎に以下に説明する。 （１）の要件について：本発明の基本的な反応は、炭化
水素類あるいは含酸素有機化合物としてプロピレン（Ｃ
_３Ｈ_６）を、ＮＯｘとして二酸化窒素（ＮＯ_２）を、そ
れぞれ例に採れば、化１に示す反応式によるものと推測
される。

【００２４】

【化１】

【００２５】すなわち、ＮＯ_２をＮ_２にまで還元させる
には、Ｃ_３Ｈ_６がＣＯ_２（場合によってはＣＯ）とＨ_２
Ｏにまで酸化することが必要であり、Ｃ_３Ｈ_６の酸化が
進行しなければ、ＮＯ_２の還元も進行しない。ただし、
Ｃ_３Ｈ_６の酸化が進みすぎると、Ｃ_３Ｈ_６が化１の反応
に関与しなくなり、この結果としてＮＯ_２の還元率も低
下する。したがって、ＮＯｘを高い割合で還元するに
は、ＮＯｘの還元剤であるＣ_３Ｈ_６などの炭化水素類や
含酸素有機化合物（以下、炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物を「還元剤」と記すこともある）の適度な酸化
が必要となる。このような還元剤の適度な酸化を促すた
めに、本発明では、錫含有アルミナ触媒を使用するもの
である。

【００２６】ところで、アルミナを触媒担体として使用
する場合、還元剤の酸化の程度は同一であっても、ＮＯ
ｘの還元除去率（酸化によって消費される還元剤当たり
に換算したＮＯｘ除去率の意）は、大きく異なることが
ある。この原因を検討した結果、ＮＯｘ還元除去効率
は、アルミナ中の不純物と関連し、特にアルカリ金属や
アルカリ土類金属がＮＯｘ還元除去効率に大きな影響を
与えることが見出された。さらに、このアルカリ金属や
アルカリ土類金属による影響は、本発明のアルミナ担体
に錫を含有させた錫含有アルミナを触媒として用いた場
合にも顕著に見られ、しかもこの影響はアルカリ金属や
アルカリ土類金属の含有量が多いほど顕著であることが
判明した。

【００２７】そこで、本発明では、錫を含有させるべき
アルミナ担体のアルカリ金属やアルカリ土類金属の一方
または双方の含有量を、一定量以下、具体的には約０．
５ｗｔ％以下、好ましくは約０．１ｗｔ％以下とするの
である。なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属の一方
または双方の含有量は、少なければ少ないほど良く、下
限は特に限定されず、これらの金属除去技術の進歩によ
って、そして不純物としてのこれらの金属の含有量の測
定技術の進歩によって、ほとんど０になることもあり得
る。

【００２８】また、これらのアルカリ金属やアルカリ土
類金属とともに、硫黄の含有量もできるだけ少ないこと
が、上記のＮＯｘ還元除去効率を高める上で好ましく、
具体的には、硫黄含有量はアルカリ金属やアルカリ土類
金属と同様に約０．１ｗｔ％以下で、できるだけ少ない
ほど、最適にはほとんど０とすることが望ましい。

【００２９】そして、上記のように、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の一方または双方の含有量が略０
である場合、加えて硫黄の含有量も略０である場合に
は、水分を除く構造式Ａｌ_２Ｏ_３としての構成比率が略
１００ｗｔ％であることもあり得る。

【００３０】（２）の要件について；上記のような還元
剤の適度な酸化を促し、ＮＯｘ還元除去効率を、より低
温、より高速（高ＳＶ）下で向上させるには、先提案に
て開示したように、特定の径以下の細孔により形成され
る細孔容積の大きさが重要な要因となる。この細孔容積
が大きいほど、上記の還元剤の適度な酸化を良好に進行
させることができる。

【００３１】先提案においては、８０Å以下の径が重要
であり、これらの細孔より形成される細孔容積が還元剤
の酸化率に大きく関与していることを示している。この
先提案の後、さらに詳細な検討を重ねた結果、径８０Å
以下の細孔容積に占めるさらに小さな径、具体的には約
６０Å以下の径を有する細孔により形成される細孔容積
もが、酸化率に関与していることが確認された。

【００３２】すなわち、約６０Å以下の径を有する細孔
により形成される細孔容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上、
好ましくは０．０８ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは
０．１０ｃｍ^３／ｇ以上で、かつ約８０Å以下の径を有
する細孔により形成される細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ
以上、好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、より好まし
くは０．２０ｃｍ^３／ｇ以上において、上記の還元剤の
適度な酸化を良好に進行させることができる。

【００３３】この場合、径８０Å以下の細孔容積が０．
２６ｃｍ^３／ｇ以上有するものであれば、径６０Å以下
の細孔容積は特に限定されない（先提案参照）が、径８
０Å以下の細孔容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ未満のもの
は、径６０Å以下の細孔容積の大小が反応特性、特に還
元剤の酸化特性に大きく影響を与える。

【００３４】なお、径が約６０Å以下の細孔容積の上限
は、特に限定しないが、余り大きいものは、製造技術が
困難となり、たとえ製造できたとしてもコストが高騰す
るため、実用性に欠ける。しかも、径が約６０Å以下の
小さな細孔を多くすると、触媒担体の性状に変化をもた
らす焼結が生じ易くなり、表面積の減少を引き起こす。
本発明のアルミナ触媒においても、表面積は大きいほど
好ましいことは言うまでもなく、したがって径が６０Å
以下の小さな細孔により形成される細孔容積の上限は、
特に限定はしないものの、約０．２ｃｍ^３／ｇ付近とす
ることが好ましい。

【００３５】同様の理由より、径が約８０Å以下の細孔
により形成させる細孔容積の上限も、約０．６ｃｍ^３／
ｇ付近、好ましくは約０．４ｃｍ^３／ｇ付近、より好ま
しくは約０．２６ｃｍ^３／ｇ付近が適している。

【００３６】本発明におけるアルミナ触媒の細孔径が反
応特性を支配する理由は、未だ明らかとなってはいない
ものの、以下の理由が推測される。

【００３７】一般に、多孔質固体触媒の内表面は、外表
面に比べて著しく大きく、触媒反応は、実質的に内表面
にて進行する。このとき、反応分子は、外表面から細孔
内を拡散し、活性点が分布している内表面に移動する。
強制的な流動ができない程度の大きさの比較的大きな細
孔では、反応分子は、相互に衝突を繰り返しながら移動
する通常の分子拡散となる。これに対して、十分に小さ
いミクロ細孔域では、反応分子は、主として、管壁への
衝突によるクヌッセン拡散にて移動する。

【００３８】本発明における径６０Å以下や８０Å以下
の細孔を多く有する特定のアルミナ触媒上では、クヌッ
セン拡散にて比較的多くの反応分子が移動するため、反
応分子は、触媒活性点に、より多く接触できることとな
り、より反応が促進されるものと考えられる。

【００３９】また、詳細は明らかとはなっていないが、
アルミナの細孔がＮＯｘの濃縮に関与している可能性も
考えられる。すなわち、上記の要件を満たす細孔を有す
るアルミナ担体に錫を含有させた触媒は、ＮＯｘの濃縮
がより高い割合で起こり、高効率でＮＯｘの還元除去が
進行すると考えている。

【００４０】このような作用をなす（２）の要件の細孔
容積を求めるには、先提案にも記載したように、先ず、
表面積を、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求める一
方、細孔分布を、相対圧０．９６７までの窒素吸着脱離
等温線（−１９６℃）からＢＪＨ法もしくはＤ−Ｈ法に
より半径２００Å以下の細孔について求め、次いで、こ
れらの結果から（２）の要件の細孔容積を算出する。

【００４１】なお、本発明におけるアルミナ触媒の物性
値は、６００℃での焼成処理を空気中で３時間以上行っ
たアルミナについて測定されたものである。

【００４２】上記の（１），（２）の要件を満たす本発
明のアルミナ担体は、公知の各種の方法で製造すること
ができる。その一例を簡単に説明すれば、先ず、各種の
アルミナは、アルミニウム塩の水溶液を原料としてアル
ミニウム水和物を調製し、次いで、これを焼成（熱分
解）してアルミナにすればよい。ところで、アルミニウ
ム水和物を調製する際に、沈澱生成時の温度、原料水溶
液の濃度、あるいはｐＨや熟成時間などの条件を調節す
ることにより、種々のアルミナ水和物が生成する。

【００４３】例えば、アルミン酸ナトリウム水溶液と二
酸化炭素からアルミナ水和物の沈澱を調製する場合、上
記のような各種の条件を調節することにより、ベーマイ
ト（擬ベーマイト）、バイヤライト、ギプサイドなどが
生成する。これらの水和物のうち、擬ベーマイトなどの
ように結晶性の低いものを焼成して得られるアルミナ
は、バイヤライト、ギプサイドなどのように結晶性の高
いものを多く含むアルミニウム水和物を焼成して得られ
るアルミナより、比表面積および細孔容積が大きく、好
ましい。

【００４４】次に、本発明のアルミナ担体の細孔構造
を、上述の（２）の要件を満足させるべく制御する方法
を、上記の擬ベーマイト（ベーマイトゲル）を焼成して
得る場合を例にして説明する。ベーマイトゲルを電子顕
微鏡観察すると、繊維状または薄板状の集合体が見られ
る。そして、ベーマイトゲルの構造とアルミナの細孔と
の間には、模式的に表現するならば、小さな基本粒子か
らなるものは焼成処理により小細孔を与え、大きいもの
は大細孔を与え、また粒子サイズの均一なものからはシ
ャープな細孔分布を与え、不均一なものからはブロード
な細孔分布を与えるという関係が見られる。したがっ
て、ベーマイトゲルの基本粒子を制御すれば、細孔構造
を制御することができる。

【００４５】具体的に一例を示すと、特開昭５８−２１
３６３２号（ＵＳＰ４，５６２，０５９号に相当）、同
５８−１９０８２３号（同４，５５５，３９４号に相
当）公報などに開示されているように、ベーマイトゲル
が存在する溶液のｐＨを操作することにより、溶液中に
存在する微細結晶を溶解させて消去する操作と、大きな
結晶を成長させずに小さな結晶を成長させる操作を行う
と、粒子サイズを均一にすることができる。このときの
粒子サイズは、ｐＨ、熟成時間などを調節することによ
って制御することができる。また、水和物からアルミナ
焼成体を得るときに、その焼成温度を調節することによ
っても、異なる細孔容積、細孔分布を有するものを得る
ことができる。

【００４６】なお、細孔容積を調節する方法として、ベ
ーマイトゲルにポリエチレングリコールなどの水溶性高
分子化合物を加える方法（特開昭５２−１０４４９８
号、同５２−７７８９１号公報）や、ベーマイトゾル中
の水の一部または大部分をアルコールなどの含酸素有機
化合物で置換する方法（特開昭５０−１２３５８８号公
報）などが提案されているが、本発明において重要とさ
れるミクロ孔（２０Å以下）や、メソ孔（２０〜５００
Å）領域の前半部分の細孔制御には、適さないものが多
い。

【００４７】以上の触媒は、粉状、粒体状、ペレット
状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、
構造は問わない。また、触媒を成形して使用する場合に
は、成形時に通常使用さる粘結剤すなわちポリビニルア
ルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、
脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもでき
る。

【００４８】本発明で処理対象となるＮＯｘ含有ガスと
しては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関など
のディーゼル排ガス、ガソリン自動車などのガソリン機
関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備など
の排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のＮＯ
ｘの除去は、上記触媒を用い、該触媒に、過剰の酸素が
存在する酸化雰囲気中、炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物の存在下において、排ガスを接触させることによ
り行う。

【００４９】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素および炭化水素類や含酸素有機化
合物と、本発明において必要に応じて添加する炭化水素
類や含酸素有機化合物との還元剤を、完全に酸化して水
と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な
酸素が含まれる雰囲気をいう。例えば、自動車などの内
燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大き
い状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素
率は約２０〜２０００％程度である。この酸化雰囲気中
において、上記の触媒は、炭化水素類や含酸素有機化合
物と酸素との反応よりも、化１に示すような炭化水素類
や含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応を優先的に促進さ
せて、ＮＯｘを除去する。

【００５０】存在させる炭化水素類や含酸素有機化合
物、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排
ガス中に残存する炭化水素類や含酸素有機化合物あるい
は燃料などの不完全燃焼生成物であるパティキュレート
などでもよいが、化１のような反応を促進させるのに必
要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素
類や含酸素有機化合物を添加する必要がある。

【００５１】炭化水素類や含酸素有機化合物の存在量
は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率
が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量より
少なくてよい場合があるが、必要な理論量より過剰な方
がより還元反応が進むので、一般には過剰に存在させる
のが好ましく、通常は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論
量の約２０〜２０００％、好ましくは約３０〜１５００
％過剰とする。

【００５２】ここで、必要な炭化水素類や含酸素有機化
合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本
発明においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分解する
のに必要な炭化水素類や含酸素有機化合物と定義するも
のであり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用いて
１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還
元分解する際のプロパンの理論量は、２００ｐｐｍとな
る。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在さ
せる炭化水素類や含酸素有機化合物の量は、メタン換算
で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。

【００５３】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素
ガスが挙げられ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの単一炭化水素や、ガソリン、灯油、
軽油、重油などの鉱油系炭化水素油が挙げられる。

【００５４】また、含酸素有機化合物の具体例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類、ジ
メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルな
どのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類など
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類などを挙げることができる。

【００５５】これらの炭化水素類や含酸素有機化合物
は、一種類のみを使用してもよいが、二種類以上を併用
してもよく、さらに炭化水素類の一種類以上と含酸素有
機化合物の一種類以上とを併用してもよい。

【００５６】なお、排ガス中に存在する燃料などの未燃
焼ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類や含
酸素有機化合物あるいはパテキュレート類なども還元剤
として有効であり、本発明における炭化水素類や含酸素
有機化合物に含まれる。これは、前述した本発明の特定
の錫含有アルミナ触媒は、排ガス中の炭化水素類や含酸
素有機化合物あるいはパティキュレートなどの減少・除
去触媒としての機能をも有することを意味している。

【００５７】本発明におけるＮＯｘ還元除去反応は、上
記の触媒を配置した反応器を用意し、炭化水素類や含酸
素有機化合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過さ
せることにより行う。このときの反応温度は、触媒の種
類、炭化水素類や含酸素有機化合物の種類により最適反
応温度が多少異なるが、排ガスの温度に近い温度が排ガ
スの加熱設備などが不要となり好ましく、一般には約２
００〜８００℃、好ましくは約３００〜６００℃の範囲
が適している。反応圧力は、特に制限されず、加圧下で
も減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触
媒層へ導入して反応を進行させるのが便利である。空間
速度（ＳＶ）は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮ
Ｏｘ除去率などで決まり、したがって特に制限はない
が、概して約５００〜１００，０００ｈｒ^−１、好まし
くは約１，０００〜７０，０００ｈｒ^−１の範囲であ
る。なお、本発明において、内燃機関からの排ガスを処
理する場合、上記触媒は、排気マニホールドの下流に配
置するのが好ましい。

【００５８】また、以上説明した本発明の方法で排ガス
を処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水
素類や含酸素有機化合物、あるいは一酸化炭素のような
公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出
される場合がある。このような問題に対しては、上記の
本発明の特定の錫含有アルミナ触媒（以下、「還元触
媒」と記すこともある）で処理したガスを酸化雰囲気下
で酸化触媒に接触させることにより解決することができ
る。

【００５９】本発明で使用することができる酸化触媒と
しては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させ
るものであればよく、活性アルミナ、シリカ、ジルコニ
アなどの多孔質担体に、白金、パラジウム、ルテニウム
などの貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデ
ンなどの卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸
化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウムなどのペ
ロブスカイト型結晶構造物などの触媒成分を、単独また
は組み合わせて担持したものが挙げられる。この場合の
触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０
１〜２ｗｔ％程度であり、また卑金属酸化物などでは約
５〜７０ｗｔ％程度である。もちろん、特に卑金属酸化
物などでは、担体に担持させないで使用することもでき
る。酸化触媒の成形などの目的で添加する添加物につい
ては、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のもの
を用いることができる。

【００６０】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量などは、要求性能に応
じて適宜選択可能であり、特に、酸化除去する物質が一
酸化炭素のような炭化水素類や含酸素有機化合物の中間
生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合し
て使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を
排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。

【００６１】これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具
体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置して使用する方法がある。また、１つ
の反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配
置して用いることもできる。還元触媒（Ａ）と酸化触媒
（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約
０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と
同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使
用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷
却設備を特に必要とせず好ましい。

【００６２】

【実施例】

実施例１ （錫担持アルミナ触媒の調製）塩化第２錫５水和物（Ｓ
ｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．１４７ｇを蒸留水７ｇに溶解
し、次いで、この水溶液を表１に示す物性を有するアル
ミナ（日揮化学社製商品名：Ｎ６１１）１０ｇに含浸担
持し、一昼夜放置した。放置後、エバポレーターにて、
１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３
時間焼成し、錫担持アルミナを得た。このときのアルミ
ナに対する錫の含有量は０．５ｗｔ％であった。

【００６３】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製した０．５ｗｔ％錫担持アルミナ触媒０．４ｇを、常
圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍのＮＯ、
約１０ｖｏｌ％の酸素、約１０００ｐｐｍのメタノー
ル、約８ｖｏｌ％の水蒸気を含むヘリウムガスを、毎分
１２０ミリリットル（以下、ｍＬと記し、リットルをＬ
と記す）の流速で流して反応を行った。

【００６４】反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフを
用いて行い、Ｎ_２，Ｎ_２Ｏ，ＣＯ，ＣＯ_２などを定量し
た。また、Ｎ_２の収率より、ＮＯ還元除去率（ＮＯのＮ
_２への転化率）を算出した。これらの結果を実施例１と
して表１に併せて示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１より、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の含有量が非常に少なく、径６０Å以下の細孔
容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上あり、かつ径８０Å以下
の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上有する錫担持アルミ
ナを使用する場合において、水蒸気が存在する雰囲気に
おいても、非常に高効率でＮＯを還元除去することが分
かる。

【００６７】比較例１〜５ （アルカリ金属、アルカリ土類金属含有アルミナ触媒の
調製）硝酸ナトリウム０．９３ｇ、硝酸カリウム０．６
６ｇ、硝酸カルシウム４水和物１．５ｇ、硝酸マグネシ
ウム６水和物２．７ｇ、硝酸バリウム０．４９ｇのそれ
ぞれを、イオン交換水３５ｇに溶解させた水溶液を調製
し、アルミナ（水沢化学社製商品名：ネオビードＧＢ）
５０ｇに含浸担持した。これらを１００℃にて一昼夜乾
燥した後、６００℃にて空気気流中、３時間、焼成処理
を行った。得られたアルミナ中のアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の含有量は、アルミナを１００ｗｔ％
とした場合、それぞれ、Ｎａ：０．５１ｗｔ％、Ｋ：
０．５５ｗｔ％、Ｃａ：０．５２ｗｔ％、Ｍｇ：０．５
６ｗｔ％、Ｂａ：０．５２ｗｔ％であった。上記のアル
カリ金属、アルカリ土類金属含有アルミナのそれぞれ
に、実施例１と同様にして、錫を０．５ｗｔ％ずつ担持
し、実施例１と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。こ
れらの結果を比較例１〜５として表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２より、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属を０．５ｗｔ％より多く含有する錫担持アルミ
ナ触媒は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をほ
とんど含まない実施例１に示す錫担持アルミナ触媒と比
べて、ＮＯ還元除去効率の著しい低下が起こることが分
かる。特に、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属を含有する
錫担持アルミナ触媒は、活性低下の程度が大きい。

【００７０】実施例２〜４ 濃度１３４４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５ｍＬ
をイオン交換水３０００ｍＬに希釈した水溶液と、濃度
１９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１７５ｍＬを混
合した後、撹拌しながら９０℃まで加熱した。これに、
濃度１３４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液と濃度１９
７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液を流速４．８３ｍＬ
／ｍｉｎ、３．３３ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ注入した。
注入開始後、１２０分、２４０分、２７０分に５００ｍ
Ｌ抜取り、ゲル状生成物を濾過し、イオン交換水にて十
分に洗浄した。１００℃にて一昼夜乾燥した後、空気気
流中、６００℃で３時間焼成した。

【００７１】焼成後のアルミナに、実施例１と同様にし
て錫を０．５ｗｔ％担持し、還元剤としてメタノールの
代わりにプロピレン（約１０００ｐｐｍ）を用い、水蒸
気を含まない反応ガスを用いる以外は、実施例１と同様
にしてＮＯの還元反応を行った。この結果を、上記焼成
後の錫含有アルミナの物性値とともに、実施例２〜４と
して表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３より、実施例２、３に比べて、径６０
Å以下と径８０Å以下の細孔容積が大きい実施例４に示
す錫担持アルミナ触媒は、全体の細孔容積、表面積が小
さくなっているにもかかわらず、プロピレンの酸化が他
に比べて促進されているとともに、低温でのＮＯｘ還元
もより高効率で進行していることが分かる。これらの実
施例より、アルミナ触媒の径６０Å以下と径８０Å以下
の細孔容積が、そのＮＯｘ還元効率を支配する重要な要
因となっていることが分かる。

【００７４】実施例５ 濃度１３４４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５ｍＬ
をイオン交換水３０００ｍＬに希釈した水溶液と、濃度
１９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１７５ｍＬを混
合した後、撹拌しながら９０℃まで加熱した。これに、
濃度１３４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液と濃度１９
７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液を流速４．８３ｍＬ
／ｍｉｎ、３．３３ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ注入した。
注入開始後、１８０分に５００ｍＬ抜取り、ゲル状生成
物を濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄した。１００
℃にて一昼夜乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時
間焼成した。

【００７５】焼成後のアルミナに実施例１と同様にして
錫を０．５ｗｔ％担持し、実施例２と同様にしてＮＯの
還元反応を行った。この結果を、上記焼成後のアルミナ
の物性値とともに、実施例５として表４に示す。

【００７６】比較例６ 触媒として、表４に示す物性を有する市販のアルミナ
（住友化学社製商品名；アルミナＫＨＳ−４６、７００
℃焼成品）に、実施例１と同様にして錫を０．５ｗｔ％
担持した触媒を使用する以外は、実施例２と同様にして
ＮＯの還元除去率を調べた。その結果を、比較例６とし
て表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】表４から、実施例５の錫担持アルミナは、
径８０Åの細孔容積が、比較例６の錫担持アルミナより
小さいにもかかわらず、ＮＯ還元除去率、プロピレンの
酸化率とも高いものとなっている。これは、径６０Å以
下の細孔容積が実施例５のアルミナにおいて、非常に大
きくなっているため、ＮＯの濃縮が促進されることによ
り、プロピレンの酸化が低温領域でも促進され、それに
伴いＮＯ還元除去が起こるためと推測される。

【００７９】実施例６ 塩化第２錫５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）を１．４
７ｇとする以外は、実施例１と同様にして錫担持アルミ
ナを得た。このときのアルミナに対する錫の含有量は、
５．０ｗｔ％であった。このようにして調製した錫担持
アルミナを用いる以外は、実施例２と同様にしてＮＯの
還元反応を行った。この結果を、実施例６として表５に
示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】表５より、錫をアルミナに対して５ｗｔ％
担持させたアルミナを使用する場合においても、高いＮ
Ｏ還元性能を示すことが分かる。

【００８２】実施例７ 還元剤としてアセトン（約６７０ｐｐｍ）を使用する以
外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行った。
この結果を、実施例７として表６に示す。

【００８３】

【表６】

【００８４】表６より、含酸素有機化合物としてアセト
ンを使用する場合においても、錫担持アルミナはＮＯを
高効率で還元除去できることが分かる。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸素が過剰に存在する酸化雰囲気下において、水蒸気が
存在していても、効率的に、具体的に言えば、反応条件
によっては、ほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去するこ
とができる。また、本発明によれば、排ガス中に水蒸気
や硫黄酸化物が存在していても、錫含有アルミナ触媒の
活性低下を減少させることができる。これは、本発明に
おける錫を含有してなる特定のアルミナ触媒が、炭化水
素類あるいは含酸素有機化合物の適度な酸化を促し、酸
素と炭化水素類あるいは含酸素有機化合物との反応より
も、ＮＯｘと炭化水素類あるいは含酸素有機化合物との
反応を優先的に促進させるためである。このように、本
発明は、ディーゼル機関排ガスをはじめ、種々の設備か
らの排ガス中から効率よくＮＯｘを除去することがで
き、工業的価値が極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記２名の代理人 100095485 弁理士 久保田 千賀志 （外１名） (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 宮本 勝見 埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 審査官 繁田 えい子 (56)参考文献 特開 平６−198132（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−205941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 21/00 - 37/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
   化水素類もしくは含酸素有機化合物の一方または双方の
   存在下において、 錫を含有してなり、かつ、（１）アルカリ金属もしくは
   アルカリ土類金属の一方または双方の含有量が０．５ｗ
   ｔ％以下であって、（２）径６０Å以下の細孔から形成
   される細孔容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上で、かつ径８
   ０Å以下の細孔から形成される細孔容積が０．１ｃｍ^３
   ／ｇ以上であるアルミナ触媒と、窒素酸化物を含む排ガ
   スとを接触させることを特徴とする窒素酸化物含有排ガ
   スの還元浄化方法。
2. 【請求項２】 含酸素有機化合物がメタノールであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の排ガス中の窒素酸化物
   の還元浄化方法。