JPH09253499A

JPH09253499A - 脱硝触媒、脱硝触媒被覆構造体およびこれによる脱硝方法

Info

Publication number: JPH09253499A
Application number: JP8093196A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南; Taiji Sugano; 泰治菅野; Hiroyuki Ikeda; 浩幸池田; Yukio Ozaki; 幸雄小崎; Makoto Nagata; 誠永田; Masaru Ito; 賢伊藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ストイキオ領域からリーンバーン領域で運転
される内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる触媒と、該触媒を使用しての内燃機関排
気ガス中のＮＯｘを高効率に除去できる高信頼性の排気
ガス浄化方法を提供する。【解決手段】窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストロー
ム以下の細孔の細孔容積の合計値をΧとし、細孔半径２
５オングストローム以上で１００オングストローム未満
の細孔の細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オ
ングストローム以上で３００オングストローム以下の細
孔の細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％
以上であり、ＺがＸの２０％以下であるアルミナに、
銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒Ａと、三元触
媒である触媒Βとから構成されてなる脱硝触媒およびこ
れによる脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排気ガス、特
に自動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船
舶などの移動式または固定式内燃機関の燃焼排気ガス中
に含まれる窒素酸化物の浄化に用いられる脱硝触媒に関
し、さらに詳細には理論空燃比領域から希薄空燃比領域
で運転される内燃機関から排出される窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を高効率で浄化可能な脱硝触媒および脱硝方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素（ＣＯ_２）とともに、一酸化窒素（ＮＯ）
や二酸化窒素（Ｎ０_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が
含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を
及ぼすばかりでなく地球環境保全の上から問題視される
酸性雨の原因の１つとなっているため、これら各種の排
気ガスから効率よく窒素酸化物を除去する脱硝技術の開
発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼（リーンバーン）方式の内燃機関が注目さ
れている。従来の自動車用ガソリンエンジンは空燃比
（Ａ／Ｆ）＝１４．７付近で制御された理論空燃比での
燃焼であり、その排気ガス処理に対しては排気ガス中の
一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物
（ＮＯｘ）とを、主として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びセリア（ＣｅＯ_２）を含
むアルミナ触媒に接触させて、前記有害三成分を同時に
除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしこの三元触媒方式は、理論空燃比で
運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運
転される希薄燃焼ガソリンエンジンの排気ガス浄化には
適用することができない。また、ディーゼルエンジンは
本来リーンバーンエンジンであるが、その排気ガスに対
しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制がか
けられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮΗ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排気ガス脱硝方法とし
て工業化されているが、この方法においては未反応の還
元剤の回収処理のための特別な装置が必要であり、また
臭気が強く有害なアンモニアを用いることもあって、自
動車などの移動発生源からの排気ガス脱硝用技術として
は難点があり適用が困難である。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排気ガス
中に残存する未燃の炭化水素を還元剤としてＮＯｘ還元
反応が進行することが報告されて以来、この反応を促進
する触媒が種々開発され提案されている。例えば、アル
ミナや、アルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水
素を還元剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であると
する数多くの報告がある。また、特開平４−２８４８４
８号公報には０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｖを含有するアルミナ、あるいはシリカ−ア
ルミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されて
いる。

【０００７】さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの貴金属担持触媒を用いた場合、還元剤たるべき炭化
水素の燃焼反応が過度に促進されたり、オゾン破壊物質
の元凶の１つといわれている多量のＮ_２Ｏが生成し、無
害なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難
となるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
この技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。
しかし、実際の走行状態における希薄燃焼エンジンから
排出される排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は、走行条件に
より理論空燃比近傍から酸素過剰の希薄空燃比まで連続
的に変化するが、前記公報に開示した触媒は希薄空燃比
の領域でのみ高い脱硝性能を発揮する触媒であり、理論
空燃比領域から希薄空燃比領域で高脱硝性能を発揮する
フルリーンバーン触媒ではなかった。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】特開平４−２８１８４
４号公報による開示の後、銀を含有する触媒を用いる類
似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報あるいは特開平６−２７７４５４号公報に開示
されるに至った。しかし、これら公報に記載されたアル
ミナ担持銀触媒の水共存下での脱硝性能は、実用的に不
十分であるばかりでなく、酸素過剰条件下での評価のみ
で、理論空燃比を含むフルリーンバーン領域での脱硝性
能に関する記述はない。また、特開平７−８０３０６号
公報には、銀および金と、Ρｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの１
種の元素をそれぞれ無機酸化物に担持した触媒が開示さ
れているが、これら公報記載の触媒は、希薄空燃比の領
域でのみ脱硝性能を発揮し、理論空燃比領域ではほとん
ど脱硝性能を示さないことから、理論空燃比を含む広範
囲の空燃比で運転される内燃機関の排気ガスの脱硝性能
が乏しいといった問題がある。

【００１０】本発明は、上記従来技術の課題を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは理論空
燃比から希薄空燃比の領域で運転される内燃機関の排気
ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる触媒
と、該触媒を使用しての内燃機関排気ガス中のＮＯｘを
高効率に除去できる高信頼性の排気ガス浄化方法を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、水蒸気が
共存する酸素過剰雰囲気下でも優れた脱硝性能を有し、
かつ理論空燃比領域から希薄空燃比領域に至って高脱硝
性能を有する触媒および該触媒を使用しての脱硝方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔構造を有する
アルミナに、銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒
Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうち
少なくとも１種とを含有する三元触媒である触媒Βとの
組み合わせにより上記の課題を解決できることを見い出
し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径と細孔容積の関係が以下の条件（１）を満た
すアルミナに、銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触
媒Ａと、三元触媒である触媒Ｂから構成されてなること
を特徴とする脱硝触媒である。条件（１）細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上
で１００オングストローム未満の細孔の細孔容積の合計
値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３
００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値を
Ｚとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２
０％以下であること。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関の排気ガスを触媒含有層と接
触させることからなる脱硝方法において、該触媒含有層
に含まれる触媒が上記第１の実施態様による触媒を使用
することを特徴とする排気ガスの脱硝方法である。

【００１４】以上のような本発明の脱硝触媒及び脱硝方
法によれば、水蒸気が共存する希薄空燃比の領域および
理論空燃比から希薄空燃比に至るフルリーンバーン領域
での排気ガス中のＮＯｘ除去を効果的に行うことができ
る．

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に具体的
に説明する。（１）触媒の構造及びその製法本発明の脱硝触媒の主成分の１つであるアルミナは、例
えば鉱物学上ベーマイト、擬べーマイト、バイアライト
あるいはノルストランダイトに分類される水酸化アルミ
ニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中で３００
〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で
加熱脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−
型、ｓ−型、ｘ−型あるいはその混合型に分類されるア
ルミナに相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の
結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型アルミナは極端
に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいので、本発明の
触媒成分としては不適当である。

【００１６】また、該アルミナは窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径３００オングストローム以下の細孔
の細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オングスト
ローム以上で１ＯＯオングストローム未満の細孔の細孔
容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストロー
ム以上で３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、
ＺがＸの２０％以下のアルミナである。ＹがＸの７０％
未満であり、またＺがＸの２０％を越えるアルミナで
は、水蒸気共存下での脱硝性能が不十分であった。すな
わち、本発明の触媒成分として有効なアルミナは、Ｙが
Ｘの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下のアルミナ
に限定される。

【００１７】本発明の脱硝触媒は、以下のような触媒で
ある。本脱硝触媒は、上記した結晶構造および細孔構造
を有するアルミナに、銀、亜鉛およびリンを含有させて
なる触媒Ａと、三元触媒である触媒Ｂから構成される触
媒である。触媒Ｂを構成する成分は、アルミナを主成分
とし、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうち
少なくともｌ種を含有するものであるが、要求性能に応
じてセリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ランタ
ンなどを含有させてもよい。触媒Ａのアルミナに含有さ
れる銀、亜鉛およびリンの状態は特に限定されず、銀、
亜鉛およびリンの各々の元素との組み合わせが考えられ
る。例えば、金属状態、酸化物状態、合金状態、複合酸
化物状態およびこれらの混合状態などが挙げられる。
銀、亜鉛およびリンの出発原料は、特に限定されない
が、水可溶性塩が好ましい。そして、触媒Ａにおけるア
ルミナへの銀、亜鉛およびリンの含有は、該アルミナも
しくは該アルミナの前駆体物質であるアルミナ水和物に
対して行われるが、その担持法には特に限定されず従来
からこの種触媒製造に際して行われている方法、例えば
吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネ
ス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法や混練法お
よび物理混合法などを任意に採用することができる。ま
た、触媒Ｂにおける三元触媒も上記のような方法を採用
できる。

【００１８】アルミナに対する金属換算での銀、亜鉛お
よびリンの含有量は、特に限定されないが、それぞれ
０．１〜１０重量％、０．１〜２０重量％、０．０１〜
７重量％であることが好ましい。また、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウムの金属換算での含有量は、特
に限定されないが触媒Ｂの全量に対して０．０５〜１０
重量％であることが好ましい。

【００１９】乾燥温度は、特に限定するものではなく通
常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、乾燥終了後に
行われる焼成の温度は３００〜１０００℃、好ましくは
４００〜９００゜Ｃ程度である。焼成温度が１０００℃
を超えると、α−アルミナの相変態が起こるので好まし
くない。

【００２０】（２）触媒含有層本発明の触媒を前述の脱硝方法に使用する際の触媒含有
層の形態は、特に制限されない。例えば、本発明に係る
脱硝方法に用いられる触媒含有層は、前記触媒のみで構
成してもよい。この場合には、通常、−定空間に触媒を
充填する方法、所要の一定形状に触媒を成形する方法な
どが考えられる。触媒の形状は特に制限されず、例えば
粉状、球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレ
ット状、リング状などの形状を適宜採用でき、またこれ
らの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択す
ることができる。

【００２１】さらに、触媒含有層は触媒を支持基質の少
なくとも内表面に被覆した脱硝触媒被覆構造体で構成さ
れていてもよい。特に、自動車エンジンの排気ガス浄化
の目的で用いる場合には、ガス空間速度が高いため圧力
損失を最小限に抑えるように、排気ガスの流れ方向に対
して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の
内表面にまで触媒層を形成したものを使用することが好
ましい。圧力損失を最小限とするためには、支持基質を
前後二段に区分して触媒Ａと触媒Ｂをそれぞれの区分域
の前段および後段に被覆して一体型の脱硝触媒構造体と
し、これを貫通孔が排気ガスの流れ方向に並行になるよ
うに設置したものがより有効である。また前記支持基質
には多数の貫通孔が排気ガスの流れ方向に沿って設けら
れるが、その流れ方向に直交する断面で見たとき、通
常、開孔率６０〜９０％、好ましくは７０〜９０％で、
１平方インチ（５・０６ｃｍ^２）当たり３０〜７００
個、好ましくは２００〜６００個の貫通孔が設けられて
いる。

【００２２】触媒は、該貫通孔の少なくとも内表面に被
覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆されてい
てもよい。また支持基質としては、α−アルミナ、ムラ
イト、コージェライト、シリコンカーバイト等のセラミ
ックスやオーステナイト系やフェライト系のステンレス
鋼などの金属などが使用され、その形状もハニカムやフ
ォ一ムなどの慣用のものが使用できる。なお好適なもの
は、コージェライト製やステンレス鋼製のハニカム状の
支持基質である。

【００２３】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
−定の粒度に整粒した本発明に係る触媒をバインダーと
ともに、またはバインダーを用いないで前記支持基質の
内表面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法
やゾル−ゲル法を採用できる。また、前記支持基質に、
予めアルミナ担体のみを被覆した支持基質に、触媒Ａ、
Ｂの各金属の担持処理を行って触媒被覆構造体を製造し
てもよい。支持基質上への触媒の被覆量は特に限定され
ないが、支持基質の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／リ
ットル、好ましくは１００〜２００ｇ／リットルであ
る。

【００２４】（３）脱硝方法本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ΗＣ（炭化水素）
及びΗ_２といった還元性成分をＮＯｘ及びＯ_２といつた
酸化性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から
過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的にはリーン
バーン領域で運転される内燃機関の燃焼排気ガス中のＮ
Ｏｘを効果的に浄化できる。

【００２５】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯｘはΗＣなどの微量存在する
還元剤によってＮ_２及びΗ_２Ｏにまで還元分解されると
同時に、ΗＣなどの還元剤もＣＯ_２とΗ_２Ｏに酸化され
る。ディーゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガス
そのもののΗＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排気ガス中
にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣを
追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステムを
採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。な
お、ここでいうΗＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フイン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物や、ガソリン、灯油、軽油、重油などを含んだもの
を意味する。

【００２６】本発明による触媒を用いて、理論空燃比領
域から希薄空燃比領域で運転される内燃機関の排気ガス
を浄化する際のガス空間速度は特に限定されるものでは
ないが、ＳＶ＝５，０００ｈ^−１以上２００，Ｏ００ｈ
^−１以下とすることか好ましい。そして、ガス組成を一
定とした場合の脱硝率は触媒の種類とΗＣの種類に依存
するが、本発明の触媒を用いた場合は、例えば、Ｃ_２〜
Ｃ_６のパラフィン、オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香
族ΗＣに対しては４５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラ
フィンおよびオレフィンに対しては３５０〜５５０℃、
Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパラフィンおよびオレフィンに対して
は２５０〜５００℃で高い脱硝率を示すため触媒層入口
温度を１００゜Ｃ以上で７００℃以下、好ましくは２０
０℃以上で６００℃以下とすることが必要である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。但し本発明は下記実施例に限定される
ものでない。

【００２８】（１）アルミナの選定：種々のアルミナに
ついて、カルロエルバ（社）製のソープトマチックによ
り細孔半径、細孔容積および比表面積を測定した結果を
表１に示す。表１において、アルミナＡＡ〜ＡＥは本発
明の範囲内にあり、アルミナＡＦ〜ＡＫは本発明の範囲
外である。

【００２９】

【表１】 ──────────────────────────────── アルミナ比表面積細孔分布（％）（ｍ^２／ｇ）Ｘに対するＹの比率Ｘに対するＺの比率 ──────────────────────────────── ＡＡ 182 89.4 5.8 ＡＢ 156 88.1 11.0 ＡＣ 193 83.9 10.8 ＡＤ 219 87.0 3.9 ＡＥ 233 90.4 2.9 ＡＦ 260 13.9 14.2 ＡＧ 267 67.4 20.5 ＡΗ 241 51.0 45.9 ＡＩ 92 37.5 39.8 ＡＪ 153 28.9 36.9 ＡＫ 109 64.6 35.4 ────────────────────────────────

【００３０】（２）触媒の製造：実施例１：（ａ）粉末触媒の製造表１のγ−アルミナＡＡの前駆体物質であるアルミナ水
和物３００ｇ（構造水２７．７％）を、硝酸銀８．８
ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇおよびリン酸２ｇを含む５
００ミリリットル水溶液に２４時間浸漬後、撹拌しなが
ら加熱して水分を蒸発させた。次に１１０℃で通風乾燥
後、空気中７００℃で３時間焼成して触媒Ａ１を得た。
なお、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびΡの含有率は、ア
ルミナに対してそれぞれ２．５％、６．６％、０．３％
である。

【００３１】一方、表１のγ−アルミナＡＥ１００ｇ
を、Ｃｅ含有率が１０％となるように硝酸セリウム水溶
液に含浸し、１１０℃で３時間乾燥後、６００゜Ｃで２
時間焼成した。次に該セリウム含有アルミナ担体を、Ρ
ｔおよびＲｈの含有率がそれぞれ０．５％、０．１％と
なるように濃度調整した塩化ロジウムと塩化白金酸の混
合水溶液に含浸し、１１０℃で３時間乾燥した後、５０
０℃で２時間焼成することによって触媒Ｂ１を得た。

【００３２】（ｂ）ハニカム触媒の製造上記の粉末触媒Ａ１を６０ｇと、アルミナゾル（Ａｌ_２
Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０ミリリット
ルとをともにボールミルポットに仕込み、湿式粉砕して
スラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４００ｃ
ｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）のコージェライトハニカム
基質からくり貫かれた直径１．０インチ、長さ２．５イ
ンチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後、余分のスラ
リーをエアーブローで除去して乾燥した。その後、５０
０℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当りドライ換
算で１５０ｇの固形分を被覆して２．５％Ａｇ−６．６
％Ｚｎ−０．３％Ρ／Ａｌ_２０_３触媒被覆ハニカムΗＡ
１を得た。また、同様にして触媒Ｂ１の被覆ハニカムΗ
Ｂ１を得た。

【００３３】実施例２〜５および比較例１〜６：触媒Ａ
の製造において、実施例１で用いたγ−アルミナＡＡの
前駆体物質であるアルミナ水和物に代えて、表１に示す
ＡＢ〜ＡＥの各々のγ−アルミナの前駆体物質を用いる
こと以外は実施例１と同様にし、触媒被覆ハニカムΗＡ
２（実施例２）、触媒被覆ハニカムΗＡ３（実施例
３）、触媒被覆ハニカムΗＡ４（実施例４）、触媒被覆
ハニカムΗＡ５（実施例５）を得た。また、同様に実施
例１のγ−アルミナＡＡの前駆体物質であるアルミナ水
和物に代えて、表１に示すＡＦ〜ＡＫの各々のγ−アル
ミナの前駆体物質を用いること以外は実施例１と同様に
して、触媒被覆ハニカムΗＡ６（比較例１）、触媒被覆
ハニカムΗＡ７（比較例２）、触媒被覆ハニカムΗＡ８
（比較例３）、触媒被覆ハニカムΗＡ９（比較例４）、
触媒被覆ハニカムΗＡ１０（比較例５）、触媒被覆ハニ
カムΗＡ１１（比較例６）を得た。

【００３４】実施例６：実施例１においてＡｇおよびΡ
の含有量を３．５％、１％とした以外は実施例１と同様
にして、３．５％Ａｇ−６．６％Ｚｎ−１％Ρ／Ａｌ_２
Ｏ_３触媒被覆ハニカムΗＡ１２を得た。比較例７：実施例１において触媒被覆ハニカムＨＡ１の
みを触媒システムＣ（１２）として反応に用いた。

【００３５】比較例８：実施例１において、触媒被覆ハ
ニカムＨＢ１のみを触媒システムＣ（１３）として反応
に用いた。

【００３６】（３）触媒の評価：性能評価例１：内径３０ｍｍのステンレス製反応管に、
モデル排気ガスの流れ方向に対して１／２にカットした
実施例１の触媒被覆ハニカムΗＡ１を前段に、１／２に
カットした触媒被覆ハニカムＨＢ１を後段になるように
体積比に１で並行に充填し、常圧固定床反応装置に装着
した。該触媒システム（１）に対して、以下のガスを通
過させることにより希薄空燃比と理論空燃比のＮＯ転化
率を求めた。先ず、該触媒システム（１）に希薄空燃比
領域のモデル排気ガスとして、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ
_３Η_６：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：５％、Η_２Ｏ：１０％、
残部：Ｎ_２からなる混合ガスをハニカム体積当り空間速
度３８，０００ｈ^−１で通過させた。次に、理論空燃比
領域のモデル排ガスとしてＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ_３
Ｈ_６：５３３ｐｐｍ、ＣＯ：１．０８％，ＣＯ_２：１４
％、Ｏ_２：０．９％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２から
なる混合ガスを通過させた。

【００３７】以上のような希薄空燃比と理論空燃比にお
ける反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計を用いて測定し
た。ガスの触媒層入口温度を１００〜７００℃の所定の
温度範囲にて、３０℃／分の昇温速度で連続的に昇温さ
せながら反応管出口ガス濃度を連続的に測定した。ま
た、本発明のいずれの触媒でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆
ど生成しないことが判明したので、脱硝率は以下の式で
定義した。

【００３８】

【００３９】実施例１の触媒被覆ハニカムＨＡ１に代え
て、実施例２〜６および比較例１〜６の各触媒被覆ハニ
カムＨＡ２からＨＡ１２を充填することによってつ触媒
システム（２）〜（１２）としたこと、また比較例７の
触媒被覆ハニカムおよび比較例８の触媒被覆ハニカムＨ
Ｂ１のみをそれぞれ触媒システム（１３）、触媒システ
ム（１４）として用いた以外は同様なモデルガス評価を
行った。表２に、各触媒システムの触媒層入口温度４５
０℃でのトータルの平均脱硝率Caverage（Caverage＝希
薄空燃比の脱硝率＋理論空燃比の脱硝率／２）を示す。

【００４０】

【表２】 ──────────────────────────────── 触媒性能触媒触媒システム性能評価例１のＣａｖｅｒａｇｅ（％） ──────────────────────────────── 実施例１触媒システム（１）７０．２実施例２〃（２）７０．０実施例３〃（３）６９．０実施例４〃（４）６８．４実施例５〃（５）６６．３比較例１〃（６）４９．０比較例２〃（７）４６．８比較例３〃（８）４８．２比較例４〃（９）５１．３比較例５〃（１０）４８．７比較例６〃（１１）４７．１実施例６〃（１２）６９．０実施例７〃（１３）４１．９実施例８〃（１４）４９．０ ────────────────────────────────

【００４１】本発明の実施例の触媒システム（１）〜
（５）および（１２）は、比較例の触媒システム（６）
〜（１１）、（１３）、（１４）に比べ何れもＣａｖｅ
ｒａｇｅ６５％以上と高い脱硝率を示した。

【００４２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明による脱硝触
媒および脱硝方法によれば、水蒸気が共存する希薄空燃
比の領域および理論空燃比から希薄空燃比に至るフルリ
ーンバーン領域において高脱硝性能を発揮することか
ら、広範囲の空燃比で運転される内燃機関から排出され
る窒素酸化物の浄化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０４ＡＢ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者池田浩幸千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者小崎幸雄静岡県沼津市高島本町３−16 ライオンズ高島901号 (72)発明者永田誠千葉県市川市中国分３−11−１メゾン・ド・グレース203号 (72)発明者伊藤賢千葉県市川市南大野２−４Ｂ507

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が以下の条件（１）を満たすアルミ
ナに、銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒Ａと、
三元触媒である触媒Βとから構成されてなることを特徴
とする脱硝触媒。条件（１）細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
の合計値をΧとし、細孔半径２５オングストローム以上
で１００オングストローム未満の細孔の細孔容積の合計
値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３
００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値を
Ｚとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２
０％以下であること。
【請求項２】三元触媒は、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムのうち少なくとも１種を含有することを
特徴とする請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る支持基質と、該支持基質の前記貫通孔の少なくとも内
表面に被覆された請求項１に記載の脱硝触媒からなる脱
硝触媒被覆構造体。
【請求項４】炭化水素を還元剤として希薄空燃比で運
転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒層と接触させ、
排気ガス中のＮＯｘを除去する方法において、前記脱硝
触媒層に含まれる触媒は請求項１または２記載の脱硝触
媒であることを特徴とする脱硝方法。
【請求項５】前記脱硝触媒層が請求項３の脱硝触媒被
覆構造体で構成されていることを特徴とする請求項４の
脱硝方法。
【請求項６】前記排気ガスの流れ方向に並行に脱硝触
媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に配置さ
れていることを特徴とする請求項４または５の脱硝方
法。