JPH0824642A - 脱硝触媒の製造方法およびこれにより得られた触媒による脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ
を高いガス空間速度で効率よく除去することができる脱
硝触媒の製造方法とこれにより得られた触媒を使用して
の希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの脱硝方
法を提供する。 【構成】 アルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液の同
時滴下によりアルミナ水和物を生成させた後、乾燥、焼
成することにより、窒素ガス吸着法により測定された細
孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オングス
トローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＡと
し、細孔半径５０オングストローム以下の細孔の占める
細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オ
ングストロームの範囲の細孔の占める細孔容積の合計値
をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの
１５％以下であるような細孔分布を有する活性アルミナ
を得、該活性アルミナを担体とし、これに銀塩を担持さ
せた後、乾燥、焼成する脱硝触媒の製造方法と、得られ
た触媒を使用して内燃機関の排気ガスを該触媒層を通過
させるようにした該排気ガスの脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用の脱硝触媒に関し、更に詳細には、
希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高空
間速度で、且つ高効率で浄化することができるような脱
硝触媒の製造方法およびこれにより得られた脱硝触媒を
用いた脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や、二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）
や、二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）
が相当量含まれている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器
疾患に対する罹患率を増加させるばかりでなく、地球環
境保全上から問題視される酸性雨の原因の１つにもなっ
ている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒
素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれてい
る。

【０００３】ＮＯｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】 ２ＮＯ＝Ｎ_２＋Ｏ_２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
最近その排気ガスについては、浮遊粒子状物質とＮＯｘ
の両者に対してかなり激しい規制が行われるようになっ
てきた。

【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることはできない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯｘの還元反応
を進行させることができることが報告されて以来、該反
応を促進させるための触媒について種々の提案がなされ
ている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持
させた触媒が、炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還
元反応に有効であるとする数多くの報告がなされてい
る。また、特開平４−２８２８４８号公報には、０．１
〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含
有するアルミナまたはシリカ−アルミナをＮＯｘ還元用
触媒として使用した例が記載されている。

【０００８】またさらに、Ｐｔをアルミナに担持させた
触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応を２００〜３００℃の
低温領域で進行させることができることが特開平４−２
６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報および
特開平５−１０３９４９号公報に記載されている。しか
しながら、これらの貴金属担持触媒を用いた場合には還
元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進され多量の
Ｎ_２Ｏが生成し、このためにＮＯｘ還元反応の選択性が
乏しくなるという欠点があった。

【０００９】さらに特開平５−１５７７９号公報には、
アルミニウムアルコキシドと貴金属（Ｐｔ）塩およびア
ルカリ金属塩からなる混合溶液から調製する脱硝触媒の
製造方法が開示されている。しかし、該公報記載の脱硝
率では、実用的に不十分であり、且つ触媒活性成分とし
てＰｔを含有するために上記したＰｔ含有触媒に特有な
問題点を抱えている。

【００１０】本出願人は、先に酸素過剰雰囲気下で炭化
水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯｘ
還元反応が選択的に優位に進行することを見出し、これ
について特許出願を行った（特開平４−２８１８４４
号）。その後においても、このように銀を用いた類似の
ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ除去技術について特開平４
−３５４５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報な
ど数多くの特許出願が見受けられ、さらに、アプライド
カタリシス Ｂ；エンビローンメンタル、（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ；Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅ
ｎｔａｌ）２（１９９３）１９９−２０５には、γ−ア
ルミナに銀を担持させた脱硝触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｃｒを担持させた触媒よりも水蒸気共存下での炭化水素
によるＮＯｘ還元性能において優れていることが報告さ
れている。

【００１１】しかしながら、これら従来のアルミナ担体
を用いた銀担持触媒の水蒸気共存下での炭化水素による
ＮＯｘ還元触媒としての性能は未だ不十分であった。

【００１２】一方、従来よりアルミナを担体として用い
た触媒は空間速度依存性が大きいことが知られており、
例えばＳＶ：１０００〜１００００ｈｒ^−１程度の空間
速度においては十分にＮＯｘ還元性能を発揮するが、Ｓ
Ｖ：１００００ｈｒ^−１以上の空間速度においては、Ｎ
Ｏｘの浄化性能は大きく低下することが報告されている
（「触媒」：３３、６１（１９９１）参照）ことからも
分かるように、このような現象は当業界では周知の事実
であった。例えば、特開平５−９２１２４号公報に開示
されている排ガス処理方法において、排気ガスと触媒と
の接触時間を０. ０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上、好まし
くは０．１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上と限定しているのは
このためである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希薄空
燃比で運転される代表的な内燃機関である自動車等の車
両用リーンバーンエンジンの排ガス処理において、実用
上欠くことのできない他の重要な要素は、触媒層ないし
は触媒で被覆された支持基質からなる構造体（以下、こ
れらを本明細書においては触媒含有層と称する）の所要
スペースと重量の両者である。即ち、エンジンの排気量
と仕事量とを勘案するときにエンジン排気量の数倍以上
の容量の触媒含有層を搭載することは実用的でなく、触
媒含有層の容量をエンジンの排気量以下にすることが望
ましいからである。

【００１４】そしてこれは、実用性のある触媒含有層を
構成するには触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度
を高くすること（これは接触時間が短かくなることを意
味する）、即ちガス空間速度を７０００ｈｒ^−１以上、
好ましくは１００００ｈｒ^{− １}以上とすること、つまり
接触時間では０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満、好まし
くは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満であることが要求
されることを意味するものである。しかし、従来のアル
ミナを担体として製造された銀担持アルミナ触媒はこの
ような高空間速度（短い接触時間）では、水蒸気共存排
気ガスに対する脱硝性能が今ひとつ不十分であった。

【００１５】本発明は、上記した従来技術による問題点
を解決することを課題とするものであり、希薄空燃比の
内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを十分高いガス空間速度
（短い接触時間）で効率よく除去することができるよう
な脱硝触媒の製造方法およびそれにより得られた触媒を
使用した希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの
高効率で高信頼性を持った脱硝方法を提供することを目
的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気の
共存する酸素過剰雰囲気下においても、炭化水素による
ＮＯｘ還元反応を高効率で進行させることのできるよう
なアルミナ担体の銀担持脱硝触媒の製造方法およびそれ
により得られた触媒を用いての脱硝方法について鋭意研
究を重ねた結果、触媒の調製方法として、アルミニウム
塩水溶液とアルカリ水溶液の同時滴下により生成するア
ルミナ水和物を乾燥、焼成することによって得られた特
定の細孔特性を有す活性アルミナを担体として使用し、
これに銀および／または酸化銀を担持させることにより
得られた脱硝触媒は、十分に上記の要望を達成させるこ
とができる性能を持たせることができることを見出し本
発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明はアルミニウム塩水溶液とア
ルカリ水溶液の同時滴下によりアルミナ水和物を生成さ
せた後、乾燥、焼成することにより、窒素ガス吸着法に
より測定された細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半
径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
の合計値をＡとし、細孔半径５０オングストローム以下
の細孔の占める細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１
００〜３００オングストロームの範囲の細孔の占める細
孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上で
あり、ＣがＡの１５％以下であるような細孔分布を有す
る活性アルミナを得、該活性アルミナを担体とし、これ
に銀塩を担持させた後、乾燥、焼成することを特徴とす
る脱硝触媒の製造方法と、希薄空燃比で運転される内燃
機関における排気ガスを脱硝触媒層を通過させるように
した該排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層を構
成する触媒に、上記の製造方法により得られた脱硝触媒
を使用し、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝
触媒層入口において４００〜６００℃の温度範囲である
ことを特徴とする脱硝方法である。

【００１８】本発明における上記の方法によれば、脱硝
触媒層を通過する排気ガスの空間速度が１００００ｈｒ
^−１以上であっても十分に排気ガス中のＮＯｘの浄化を
行うことが可能であるのみならず、水蒸気が共存する酸
素過剰雰囲気中においても、比較的低温において効果的
に排気ガス中のＮＯｘの除去を行うことができる。

【００１９】

【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。

【００２０】本発明における脱硝触媒の製造方法は、例
えば硝酸塩、硫酸塩、または塩化物などの水溶性のアル
ミニウム塩の水溶液と、アンモニア、尿素、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ水溶液とを同時に滴下することに
より生成したアルミナ水和物を濾過、乾燥した後、焼成
して活性アルミナを得、さらに、該活性アルミナに銀塩
を担持させて、乾燥、焼成するものである。乾燥は、通
常８０〜１２０℃の範囲で行われ、また焼成は３００〜
８００℃、好ましくは４００〜６００℃で行われる。焼
成温度が８００℃を超えると、アルミナが好ましくない
結晶構造形態に相変態するので好ましくない。

【００２１】このようにして得られた本発明の活性アル
ミナ担体は、その内に存在する細孔を窒素ガス吸着法に
よって測定した場合に得られる細孔半径と細孔容積との
関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の
占める細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径５０オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＢと
し、細孔半径１００〜３００オングストロームの範囲の
細孔の占める細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡ
の３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下であるような
細孔特性を有するものである。また該活性アルミナは、
結晶学的にはγ−型、η−型あるいはその混合型に分類
される結晶形態を示す。これらの活性アルミナは、一般
的には鉱物学的にベーマイト、擬ベーマイト、バイアラ
イトおよびノルストランダライトとして分類される水酸
化アルミニウムの粉末またはゲルを、空気中あるいは真
空中で加熱温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜
６００℃で加熱脱水することによって得られるものであ
る。そして、焼成温度が８００℃を越えるときは前述し
たように得られた活性アルミナがα−型等他の結晶構造
形態に相転移するので好ましくない。

【００２２】即ち、触媒担体としての活性アルミナに他
の結晶構造形態を採るもの、例えばα−型アルミナを使
用すると、このα−型のアルミナは極端に比表面積が小
さくまた固体酸性にも乏しいので本発明の指向する脱硝
触媒担体としては不適当であり、またδ−型アルミナも
比表面積が１００ｍ^２／ｇと比較的小さいので、これも
脱硝触媒担体としては、γ−型アルミナやη−型アルミ
ナに及ばない。また、β−型アルミナやχ−型アルミナ
もほぼ同様の理由により、本発明の脱硝触媒担体として
不適当である。

【００２３】本発明において、活性アルミナの細孔特性
が上記した本発明の範囲を外れるとき、即ち細孔半径５
０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計
値Ｂが、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の
占める細孔容積の合計値Ａの３０％以下であり、また細
孔半径１００〜３００オングストロームの細孔の占める
細孔容積の合計値Ｃが前記Ａの値の１５％以上であるよ
うな場合には、得られた触媒の水蒸気存在下での脱硝性
能が不十分となる。即ち、本発明の製造方法により得ら
れる銀および／または酸化銀を担持するアルミナ触媒に
おいて担体として有効なアルミナは、ＢがＡの３０％以
上であり、且つＣがＡの１５％以下であるような細孔分
布を有するγまたはη−型アルミナに限られるのであ
る。

【００２４】本発明の触媒製造方法において銀および／
または酸化銀を活性アメミナに担持させる方法には特に
限定はなく、一般的な担持法、例えば吸着法、ポアフィ
リング法、インシピエントウエットネス法、蒸発乾固
法、スプレー法などのような含浸法や混練法、またはこ
れらを組み合わせる方法などを適宜採用すればよい。

【００２５】また銀および／または酸化銀の担持率は、
本発明の活性アルミナに対し金属換算値で錫は１〜１０
重量％の範囲であることが好ましい。銀の担持率が１重
量％未満であるときは満足し得る脱硝活性が得られず、
１０重量％を超えると還元剤としての炭化水素の燃焼反
応が過度に進行し、触媒活性および反応選択性が却って
低下してしまう。

【００２６】本発明の触媒の形状は粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状など特に限定されることなく任
意の形状を採ることができ、大きさも使用条件に応じて
適当に定めればよい。特に、自動車用エンジン等の排気
ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速度が高いの
で圧力損失を最小限に抑えるために排気ガスの流れ方向
に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基
体におけるチャンネル表面に被覆させたものが使用上好
適である。

【００２７】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性の成分をＮＯｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論よ
りも過剰の三酸素を含有する排気ガス、より具体的には
希薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯｘの浄化
に適用される。

【００２８】このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と
接触させることによって、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス中
に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ_２、ＣＯ_２お
よびＨ_２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ
_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガ
スのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い
場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃
度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加し
た後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさら
に効果的にＮＯｘの浄化を行うことができる。

【００２９】本発明の製造方法によって得られた触媒を
用いて、このような高い空間速度で酸素過剰雰囲気下で
ＨＣによる排気ガス中のＮＯｘの浄化を効率的に行うた
めには、設置触媒層の入口温度を４００℃〜６００℃に
する必要がある。これは、本発明の製造法によって得ら
れた銀および／または酸化銀担持アルミナ触媒が、脱硝
性能を発揮するためには４００℃以上の温度を必要と
し、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されない
ためであると推定される。また、この場合触媒層の入口
温度が６００℃を超える高温になる場合には、副反応で
あるＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯｘの
還元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例に基づいて本発明
を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施
例に限定されるものでない。 実施例１ 硝酸アルミニウム１６７ｇを溶解した１，０００ミリリ
ットル水溶液と２％アンモニア水１，０００ミリリット
ルとを、それぞれ室温において６ミリリットル／ｍｉｎ
のフィード速度で同時に滴下しつつ３０分間撹拌を行っ
た。得られたアルミナ水和物を濾別し１１０℃の温度で
乾燥後６００℃で３時間焼成してγ−型アルミナ（以
下、活性アルミナａと称する）粉末を得た。次に該活性
アルミナａについて窒素吸着法による細孔分布測定法を
利用したカルロエルバ社のソープトマチックを使用して
細孔分布の測定を行った結果、細孔半径が３００オング
ストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細
孔半径が５０オングストローム以下の細孔の細孔容積の
合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロ
ームの細孔の細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡ
の９５．９％、ＣがＡの１．３％であった。

【００３１】次に、該活性アルミナａの粉末５０ｇを
２．４５ｇの硝酸銀を含む５００ミリリットル水溶液に
浸漬し、撹拌を行いながら１００〜１１０℃の温度に加
熱して水分の蒸発を行った。さらに、空気中で５００℃
の温度で３時間焼成を行いＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（１）
を得た。この触媒におけるＡｇの金属換算での担持率は
アルミナに対して３％であった。 実施例２ 実施例１において、活性アルミナａに対するＡｇの金属
換算での担持率を１％とした以外は、実施例１と同様に
してＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（２）を得た。 比較例１ 内容積２リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、
水９９０ミリリットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業社製）４．０８ｇを入れ、７０℃まで加
熱し、撹拌しながらさらに硫酸アルミニウム水溶液１９
０．８ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学工業
社製、ＮＡ−１７０）１２４．６ｇとを入れ、ｐＨ８．
８のアルミナ水和物スラリーを得た。次に、このスラリ
ーを３０分間熟成した後、濾過し、洗浄してアルミナ水
和物ケーキを得た。該アルミナ水和物ケーキをニーダー
により混練した後、６００℃で３時間焼成してγ−型ア
ルミナ（以下、活性アルミナｂと称する）粉末を得た。
該活性アルミナｂを実施例１と同様にして細孔分布の測
定を行ったところ、前記の細孔分類によるＡ、Ｂおよび
Ｃの関係においてＢがＡの１４．０％であり、ＣがＡの
４５．９％であった。

【００３２】次いで、このようにして得られた活性アル
ミナｂを使用して、実施例１と同様にしてＡｇ／Ａｌ_２
Ｏ_３触媒（３）を調製した。 比較例２ 実施例１において、アルミナａに対するＡｇの金属換算
での担持率を１０％とした以外は、実施例１と同様にし
てＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（４）を得た。 比較例３ 実施例１で得た活性アルミナａ自体を触媒（５）として
脱硝性能評価試料に用いた。触媒の脱硝性能評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例
３の各触媒粉末を所定の形状に加圧成型した後、粉砕し
て粒度が２５０〜５００μｍになるように整粒し、次い
でこれらの整粒物を内径１２ｍｍのステンレス製反応管
に充填して常圧固定床反応装置内に装着した。次に、こ
の各触媒層に対してモデル排気ガスとして、ＮＯ １，
０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６ １，３００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５
％、Ｈ_２Ｏ ８％残部Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度
１５，０００ｈｒ^−１で通過させた。

【００３３】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
_２の濃度は化学発光式ＮＯｘ計を用い、Ｎ_２Ｏの濃度は
ポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフィー
熱伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入
口温度を３００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、
各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値
を測定値とした。モデル排気ガスが触媒層を通過するこ
とにより、反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／
またはＮ_２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度
３００℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合
にはＮ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発
明では脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表される。

【００３４】 表１に上記性能評価試験１における触媒層入口温度４０
０℃から５００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）と
その時の温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。

【００３５】表１の結果から、本発明の実施例の触媒
（１）および（２）は、比較例の触媒（３）、（４）お
よび（５）に比べて、より優れた脱硝率を示すことが分
かる。

【００３６】

【表１】 ────────────────────────────────── 活 性 触媒性能 実施番号 触 媒 アルミナ Ｃmax (%) Ｔmax(℃） ────────────────────────────────── 実施例１ Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（１） ａ ７４．８ ５００ 実施例２ 〃 （２） ａ ７０．３ ５５０ 比較例１ 〃 （３） ｂ ６１．０ ５５０ 比較例２ 〃 （４） ａ ２２．５ ５００ 比較例３ 〃 （５） ａ ７．３ ６００ ──────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 次に、評価試験１における空間速度のみを５０，０００
ｈｒ^−１および７０，０００ｈｒ^−１に変えた以外は評
価試験１と同様の手順で実施例１の触媒（１）の性能評
価を行った。

【００３７】表２に上記空間速度における触媒層入口温
度３００から６００℃の間の最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）
とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。表２の結果に
より本発明の実施例１の触媒（１）は、水蒸気共存下の
より短い接触時間、即ちより高い空間速度においても優
れた脱硝率を示すことが分かる。

【００３８】

【表２】 ──────────────────────────── 触 媒 性 能 空間速度（ｈｒ^−１） Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────── ５０，０００ ７５．１ ５００ ７０，０００ ８７．５ ５００ ────────────────────────────

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
り得られた脱硝触媒を用い、本発明の脱硝方法により排
気ガスの脱硝を行うときは、水蒸気の共存する酸素過剰
雰囲気下で、且つ高空間速度において高い転化率で排気
ガス中の窒素化合物の還元浄化を行うことができるの
で、実用性が高い発明であると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｈ // Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｇ 9439−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液
   の同時滴下によりアルミナ水和物を生成させた後、乾
   燥、焼成することにより、窒素ガス吸着法により測定さ
   れた細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オ
   ングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値を
   Ａとし、細孔半径５０オングストローム以下の細孔の占
   める細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３０
   ０オングストロームの範囲の細孔の占める細孔容積の合
   計値をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上であり、Ｃが
   Ａの１５％以下であるような細孔分布を有する活性アル
   ミナを得、該活性アルミナを担体とし、これに銀塩を担
   持させた後、乾燥、焼成することを特徴とする脱硝触媒
   の製造方法。
2. 【請求項２】 希薄空燃比で運転される内燃機関におけ
   る排気ガスを脱硝触媒層を通過させるようにした該排気
   ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層を構成する触媒
   が請求項１記載の製造方法により得られた脱硝触媒であ
   り、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝触媒層
   入口において４００〜６００℃の温度範囲であることを
   特徴とする脱硝方法。
3. 【請求項３】 前記脱硝触媒層を通過する排気ガスの空
   間速度が１００００ｈｒ^−１以上であることを特徴とす
   る請求項２記載の脱硝方法。