JPH0871419A - 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ＳＯ_２を含む希薄空燃比の内燃機関の排気ガ
ス中のＮＯｘを十分高いガス空間速度で効率よく除去す
ることができるような脱硝触媒と該触媒を使用しての希
薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの高効率で高
信頼性を持った脱硝方法を提供する。 【構成】 活性アルミナを担体とし、これに銀および／
または酸化銀とを担持させてなる触媒であって、該活性
アルミナが、窒素ガス吸着法により測定された比表面積
が１２０ｍ^２／ｇ以上で、且つ細孔半径と細孔容積との
関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の
占める細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径５０オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＢと
し、細孔半径１００〜３００オングストロームの範囲の
細孔の占める細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡ
の３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は移動発生源または非移動
発生源からの排ガス、特にＳＯ_２を含む内燃機関の排気
ガス中の窒素酸化物の浄化に用いられる排気ガス浄化用
の脱硝触媒に関し、更に詳細には、ＳＯ_２を含む希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、且つ高い効率で浄化することができるような脱硝
触媒およびこれを用いた脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関や工場
などの大型燃焼装置から排出される各種の燃焼排気ガス
中には、燃焼生成物である水や二酸化炭素（ＣＯ_２）と
共に一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ_２）など
の窒素酸化物（ＮＯｘ）が相当量含まれている。ＮＯｘ
やＳＯｘは、人体に悪影響を与えるばかりでなく、地球
環境保全上から問題視される酸性雨の原因の１つにもな
っている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく
窒素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれて
いる。

【０００３】ＮＯｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】 ２ＮＯ＝Ｎ_２＋Ｏ_２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
最近その排気ガスについては、浮遊粒子状物質とＮＯｘ
の両者に対してかなり厳しい規制が行われるようになっ
てきた。

【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることができない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯｘの還元反応
を進行させることができることが報告されて以来、該反
応を促進させるための触媒について種々の提案がなされ
ている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持
させた触媒が、炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還
元反応に有効であるとする数多くの報告がなされてい
る。また、特開平４−２８２８４８号公報には、０．１
〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含
有するアルミナまたはシリカ−アルミナをＮＯｘ還元用
触媒として使用した例が記載されている。

【０００８】またさらに、Ｐｔをアルミナに担持させた
触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応を２００〜３００℃の
低温領域で進行させることができることが特開平４−２
６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報および
特開平５−１０３９４９号公報に記載されている。しか
しながら、これらの貴金属担持触媒を用いた場合には還
元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されるため
にＮＯｘ還元反応の選択性が乏しくなるという欠点があ
った。一方、ＳＯ_２を含む排ガス処理用の触媒が、例え
ば、特開平４−４８９３３号公報や特開平４−２５０８
５１号公報等に報告されているが、これらの触媒は脱硝
性能が不十分であった。

【０００９】本発明者らは、先に酸素過剰雰囲気下で炭
化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯ
ｘ還元反応が選択的に優位に進行することを見出し、こ
れについて特許出願を行った（特開平４−２８１８４４
号）。その後においても、このように銀を用いた類似の
ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ除去技術について特開平４
−３５４５３６号公報や特開平５−９２１２５号公報な
ど数多くの特許出願が見受けられるが、これらの従来の
アルミナを担体とした銀担持触媒の脱硝性能は未だ不十
分であった。

【００１０】一方、従来よりアルミナを担体として用い
た触媒は空間速度依存性が大きいことが知られており、
例えばＳＶ：１０００〜１００００ｈｒ^−１程度の空間
速度においては十分にＮＯｘ還元性能を発揮するが、Ｓ
Ｖ：１００００ｈｒ^−１以上の空間速度においては、Ｎ
Ｏｘの浄化性能は大きく低下することが報告されている
（「触媒」：３３、６１（１９９１）参照）ことからも
判かるように、このような現象は当業界では周知の事実
であった。例えば、特開平５−９２１２４号に開示され
ている排ガス処理方法において、排気ガスと触媒との接
触時間を０. ０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上、好ましくは
０．１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上と限定しているのはこの
ためである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希薄空
燃比で運転される代表的な内燃機関である自動車等の車
両用リーンバーンエンジンの排ガス処理において、実用
上欠くことのできない他の重要な要素は、触媒層ないし
は触媒で被覆された支持基質からなる構造体（以下、こ
れらを本明細書においては触媒含有層と称する）の所要
スペースと重量の両者である。即ち、エンジンの排気量
と仕事量とを勘案するときにエンジン排気量の数倍以上
の容量の触媒含有層を搭載することは実用的でなく、触
媒含有層の容量をエンジンの排気量以下にすることが望
ましいからである。

【００１２】そしてこれは、実用性のある触媒含有層を
構成するには触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度
を高くすること（これは接触時間が短かくなることを意
味する）、即ちガス空間速度を７０００ｈｒ^−１以上、
好ましくは１００００ｈｒ^−１以上とすること、つまり
接触時間では０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満、好まし
くは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満であることが要求
されることを意味するものである。しかし、従来のアル
ミナを担体とする銀担持アルミナ触媒は、このような高
空間速度（短い接触時間）では、水蒸気共存排気ガスに
対する脱硝性能が今ひとつ不十分であった。

【００１３】本発明は、上記した従来方法による問題点
を解決することを課題とするものであり、ＳＯ_２を含む
希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを十分高い
ガス空間速度（短い接触時間）で効率よく除去すること
ができるような脱酸触媒と、該触媒を使用しての希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの高効率で高信頼
性を持った脱硝方法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＯ_２を
含む酸素過剰雰囲気下でも、炭化水素によるＮＯｘ還元
反応を高効率で進行させることのできるような脱硝触媒
およびこれを用いての脱硝方法について鋭意研究を重ね
た結果、比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であって、且つ
特定の細孔特性を有す活性アルミナを担体として使用
し、これに特定量の銀および／または酸化銀とを担持さ
せた触媒を用いることにより上記の課題を解決すること
ができることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、活性アルミナを担体と
し、これに銀および／または酸化銀とを担持させてなる
触媒であって、該活性アルミナが、窒素ガス吸着法によ
り測定された比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上で、且つ細
孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オングス
トローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＡと
し、細孔半径５０オングストローム以下の細孔の占める
細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オ
ングストロームの範囲の細孔の占める細孔容積の合計値
をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの
１５％以下であることを特徴とする脱硝触媒、およびＳ
Ｏ_２を含む希薄空燃比で運転される内燃機関における排
気ガスを脱硝触媒層を通過接触させるようにした該排気
ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層を構成する脱硝
触媒が請求項１記載の脱硝触媒であり、且つ脱硝触媒層
を通過する排気ガスが該脱硝触媒層入口において２００
〜６００℃の温度範囲とすることを特徴とする脱硝方法
である。

【００１６】そして本発明の方法によるときは、脱硝触
媒層を通過する排気ガスの空間速度を１００００ｈｒ
^−１以上にして脱硝反応を行わせてもＳＯ_２を含む排気
ガスの脱硝浄化を十分に行うことが可能であるし、ＳＯ
_２とともに水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気の下におい
ても効果的に排気ガス中のＮＯｘの還元除去を行うこと
が可能である。

【００１７】

【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。

【００１８】本発明の脱硝触媒の製造に用いる活性アル
ミナは、その内に存在する細孔を窒素ガス吸着法により
測定した場合に得られる細孔半径と細孔容積との関係
が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占め
る細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径５０オングスト
ローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＢとし、
細孔半径１００〜３００オングストロームの範囲の細孔
の占める細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの３
０％以上であり、ＣがＡの１５％以下であるような細孔
特性を有するものである。また該活性アルミナは、結晶
学的にはγ−型、η−型あるいはその混合型に分類され
るものであり、これらの活性アルミナは、一般的には鉱
物学的にベーマイト、擬ベーマイト、バイアライトおよ
びノルストランダライトとして分類される水酸化アルミ
ニウムの粉末またはゲルを、空気中あるいは真空中で加
熱温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃
で加熱脱水することによって得られるものである。

【００１９】この場合に、触媒担体としての活性アルミ
ナに他の結晶構造形態を採るもの、例えばα−アルミナ
を使用すると、このα−型のアルミナは極端に比表面積
が小さくまた固体酸性にも乏しいので本発明の指向する
脱硝触媒担体としては不適当であり、またδ−アルミナ
も比表面積が１００ｍ^２／ｇと比較的小さいので、これ
も脱硝触媒担体としては、γ−アルミナやη−アルミナ
に及ばない。また、β−アルミナやχ−アルミナもほぼ
同様の理由により、本発明の脱硝触媒担体として不適当
である。

【００２０】本発明において、活性アルミナの細孔特性
が上記した本発明の範囲を外れるとき、即ち細孔半径５
０オングストローム以下の細孔容積の合計値Ｂが、細孔
半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容
積の合計値Ａの３０％未満であり、また細孔半径１００
〜３００オングストロームの細孔の占める細孔容積の合
計値Ｃが前記Ａの値の１５％を超えるような場合には、
得られた触媒の水蒸気存在下での脱硝性能が不十分とな
るので好ましくない。即ち、本発明の銀および／または
酸化銀とを担持するアルミナ触媒において担体として有
効なアルミナは、ＢがＡの３０％以上であり、且つＣが
Ａの１５％以下であるような細孔分布を有する活性アル
ミナに限られるのである。

【００２１】本発明の触媒において、銀および／または
酸化銀とを活性アルミナに担持させる方法は特に限定は
なく、一般的な担持法、例えば吸着法、ポアフィリング
法、インシピエントウエットネス法、蒸発乾固法、スプ
レー法などのような含浸法や混練法、またはこれらを組
み合わせる方法などを適宜採用すればよい。また銀およ
び／または酸化銀の担持率は、本発明の活性アルミナに
対し金属換算値で１〜１０重量％の範囲であることが好
ましい。銀の担持率が１重量％未満であるときは満足し
得る脱硝活性が得られず、１０重量％を超えるときは還
元剤としての炭化水素の燃焼反応が過度に進行し、触媒
活性および反応選択性が却って低下してしまう。

【００２２】また、乾燥温度についても特に限定されず
通常行われる８０〜１２０℃の温度範囲で乾燥を行い、
しかる後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６０
０℃で焼成を行う。焼成温度が３００℃未満では十分な
焼成が行われず、また８００℃を超えるとアルミナの相
変体が起こるので好ましくない。

【００２３】本発明の触媒の形状は粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状など特に限定されることなく任
意の形状を採ることができ、大きさも使用条件に応じて
適当に定めればよい。特に、自動車用エンジン等の排気
ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速度が高いの
で圧力損失を最小限に抑えるために排気ガスの流れ方向
に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基
体におけるチャンネル表面に被覆させたものが使用上好
適である。

【００２４】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性の成分をＮＯｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論量
よりも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には
希薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯｘの浄化
に適用される。

【００２５】このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と
接触させることによって、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス中
に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ_２、ＣＯ_２お
よびＨ_２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ
_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガ
スのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い
場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃
度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加し
た後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさら
に効果的にＮＯｘの浄化を行うことができる。

【００２６】還元剤の種類によって活性を示す温度域が
異なるが、本発明の触媒を用いて高い空間速度で酸素過
剰雰囲気下において、Ｃ_２以上のパラフィン、オレフィ
ンおよび芳香族ＨＣによる排気ガス中のＮＯｘの浄化を
効率的に行うためには、設置触媒層の入口温度を４００
℃〜６００℃に、またＣ_１０以上の場合には２００℃〜
６００℃にする必要がある。このように入口温度の調整
を行わねばならない理由は、本発明による銀および／ま
たは酸化銀担持アルミナ触媒が、脱硝性能を発揮するた
めには上記した還元剤の種類によって異なる最低温度を
必要とし、これよりも低温であるときはＨＣが活性化さ
れないためであり、また、還元剤の種類によって若干異
なるが、触媒層の入口温度が６００℃を超える高温にな
る場合には、副反応であるＨＣの燃焼が優勢になるため
にＨＣによるＮＯｘの還元活性が低下するので浄化能力
が劣化してしまう。

【００２７】

【実施例】以下に実施例および比較例に基づいて本発明
を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施
例に限定されるものでない。担体アルミナの準備 窒素ガス吸着法による細孔分布測定法を利用したカルロ
エルバ社のソープトマチックを使用し、水酸化アルミニ
ウムから一般的な製法によって得られたγ−アルミナの
細孔分布の測定を行い、細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径
が５０オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値
をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロームの
細孔の細孔容積の合計値をＣとしたとき、Ａ、Ｂおよび
Ｃが次の６種類の異なる関係を持った細孔分布を有する
γ−アルミナを得た。

【００２８】アルミナａ：ＢがＡの７４．７％、ＣがＡ
の２．４％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積
が２４１ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。

【００２９】アルミナｂ：ＢがＡの４０．４％、ＣがＡ
の４．４％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積
が１７４ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。

【００３０】アルミナｃ：ＢがＡの５７．８％、ＣがＡ
の３．９％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積
が２１９ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。

【００３１】アルミナｄ：ＢがＡの３２．１％、ＣがＡ
の１０．８％であるような細孔分布を有し、且つ比表面
積が１９３ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。

【００３２】アルミナｅ：ＢがＡの１４．０％、ＣがＡ
の４５．９％であるような細孔分布を有し、且つ比表面
積が２４１ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。

【００３３】アルミナｆ：ＢがＡの３１．０％、ＣがＡ
の２２．７％であるような細孔分布を有し、且つ比表面
積が２６６ｍ^２／ｇであるγ−アルミナ。Ａ．触媒試料の調製 上記の各アルミナを担体として、これに銀を担持させて
脱硝性能評価のための触媒試料を調製した。実施例１〜
５および比較例１および比較例２においては、Ａｇ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３触媒を、また、比較例３においてはＡｇを担持
させずに、担体アルミナのみを触媒として用いた。

【００３４】実施例１〜５、比較例１および比較例２ イ．Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒試料の調製 実施例１、実施例２、実施例３および実施例４にはそれ
ぞれアルミナａ、アルミナｂ、アルミナｃおよびアルミ
ナｄを、また比較例１および比較例２にはそれぞれアル
ミナｅおよびアルミナｆを、実施例５および比較例３で
はアルミナａを用い、各実施例および比較例において、
それぞれアルミナ１００ｇを６．６ｇの硝酸銀を含む
１，０００ミリリットル水溶液中に浸漬し、撹拌しなが
ら１００〜１１０℃に加熱して水分を蒸発させ、空気中
で５００℃で３時間焼成することにより先ずＡｇ／Ａｌ
_２Ｏ_３触媒を得た。

【００３５】これらの触媒におけるＡｇの担持率は、実
施例１〜４および比較例１および２においては金属換算
でアルミナに対してそれぞれ４％であり、実施例５にお
いてはアルミナに対し５．８％である。 比較例３ ロ．Ａｌ_２Ｏ_３触媒試料の調製 Ａｇを担持させず、アルミナａのみを使用した触媒試料
を作成した。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１〜５および比較例１〜３の各触媒試料を用い、
これらの触媒試料を所定の形状に加圧成型した後、粉砕
して粒度が２５０〜５００μｍになるように整粒し、次
いでこれらの整粒物を内径１２ｍｍのステンレス製反応
管に充填して常圧固定床反応装置内に装着した。この触
媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ １, ０００ｐｐ
ｍ、プロピレン１，３００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、ＳＯ_２
５０ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ １０％、残部Ｎ_２からなる混合
ガスを空間速度３，０００ｈｒ^−１で通過させた。

【００３６】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
_２の濃度は化学発光式ＮＯｘ計を用い、Ｎ_２Ｏの濃度は
ポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフィー
熱伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入
口温度を４００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、
各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値
を測定値とした。

【００３７】モデル排気ガスが触媒層を通過することに
より、反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／また
はＮ_２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度３０
０℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合には
Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明で
は脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。

【００３８】 表１に上記性能評価試験１における触媒層入口温度４０
０℃から５００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）と
その時の温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。

【００３９】表１の結果から本発明の実施例１〜５触媒
は、比較例１〜３の触媒に比べて、より低温域において
高い空間速度でも著しく高い脱硝性能を示すことが分か
る。

【００４０】

【表１】 ────────────────────────────────── 活 性 評価結果 実施番号 触 媒 アルミナ Cmax(%) Tmax（℃） ────────────────────────────────── 実施例１ ４％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３ ａ ８９．０ ５００ 実施例２ 〃 ｂ ８６．１ ５００ 実施例３ 〃 ｃ ８７．３ ５００ 実施例４ 〃 ｄ ８６．９ ５００ 実施例５ ５．８％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３ ａ ９５．４ ５００ 比較例１ ４％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３ ｅ ３２．８ ５００ 比較例２ 〃 ｆ ４５．３ ５００ 比較例３ Ａｌ_２Ｏ_３ ａ １６．０ ５５０ ──────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 次に、評価試験１における空間速度のみを６０，０００
ｈｒ^−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施
例１の触媒試料の性能評価を行った。

【００４１】表２に上記空間速度における触媒層入口間
４００から６００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）
とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。表２の結果に
より本発明の実施例１の触媒はより短い接触時間、即ち
より高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが
分かる。

【００４２】

【表２】 ───────────────────────────── 評価結果 空間速度（ｈ^−１） Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ───────────────────────────── ６０，０００ ９２．４ ５００ ─────────────────────────────ｃ．評価試験３ ＮＯ １，０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６ １，０００ｐｐ
ｍ、Ｏ_２ ５％、ＳＯ_２５０ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ １０％、
残部Ｎ_２からなるモデル排気ガスに５５０℃で１０時間
暴露した後、評価試験１と同様にて実施例１の触媒の性
能を評価した。

【００４３】表３に上記空間速度における触媒層入口間
４００から６００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）
とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。表２の結果に
より本発明の実施例１の触媒はより短い接触時間、即ち
より高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが
分かる。

【００４４】

【表３】 ───────────────────── 評価結果 ───────────────────── Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ８２．４ ５００ ─────────────────────ｄ．評価試験４ 評価試験３において、ＮＯを５００ｐｐｍとし、Ｃ_３Ｈ
_６の代わりにＣ_３Ｈ_６（評価試験４ａ）、Ｃ_４Ｈ_８（評
価試験４ｂ）、Ｃ_４Ｈ_１０（評価試験４ｃ）およびＣ_５
Ｈ_１２（評価試験４ｄ）を用い、各々をＣ_１換算で１，
５００ｐｐｍ混合し、またＣ_９Ｈ_１２（評価試験４ｅ）
およびＣ_１２Ｈ_２６（評価試験４ｆ) を用いて各々をＣ
_１換算で３，０００ｐｐｍフィードした以外は性能評価
試験１と同様にして実施例１の触媒の性能を評価した。

【００４５】表４に、該触媒の触媒層入口間４００から
６００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の
温度Ｔｍａｘ（℃）とを示す。表４の結果により本発明
の実施例１の触媒は、何れの還元剤のもとでも優れた脱
硝性能を示すことが分かる。

【００４６】

【表４】 ────────────────────────── 評価試験番号 評価結果 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ────────────────────────── ４ａ ７８．０ ５００ ４ｂ ８３．３ ４５０ ４ｃ ７５．９ ５００ ４ｄ ７９．１ ５００ ４ｅ ６７．８ ４５０ ４ｆ ７６．４ ４５０ ──────────────────────────

【００４７】

【発明の効果】以上述べたように本発明による触媒を用
い、本発明の脱硝方法により排気ガスの脱硝を行うとき
は、水蒸気およびＳＯ_２の共存する酸素過剰雰囲気下
で、且つ高空間速度において高い転化率で排気ガス中の
窒素化合物の還元浄化を行うことができるので、実用性
が高い発明であると言える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アルミナを担体とし、これに銀また
   は酸化銀の少なくとも１種を担持させてなる触媒であっ
   て、該活性アルミナが、窒素ガス吸着法により測定され
   た比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上で、且つ細孔半径と細
   孔容積との関係が、細孔半径３００オングストローム以
   下の細孔の占める細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径
   ５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合
   計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロー
   ムの範囲の細孔の占める細孔容積の合計値をＣとしたと
   き、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下で
   あることを特徴とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 ＳＯ_２を含む希薄空燃比で運転される内
   燃機関における排気ガスを脱硝触媒層を通過接触させる
   ようにした該排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒
   層を構成する脱硝触媒が請求項１記載の脱硝触媒であ
   り、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝触媒層
   入口において２００〜６００℃の温度範囲とすることを
   特徴とする脱硝方法。
3. 【請求項３】 脱硝触媒層を通過する排気ガスの空間速
   度が１００００ｈｒ^−１以上であることを特徴とする請
   求項２記載の脱硝方法。