JPH07256101A - 脱硝触媒および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘ
を十分短い接触時間で効率よく除去することができ、し
かも良好な高温耐熱性を有する触媒を提供し、併せて該
触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の
ＮＯ_ｘの高効率で高信頼性を有する脱硝方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、水銀
圧入法により測定された嵩密度および真密度がそれぞれ
０．６０ｇ／ｃｍ^３以上および１．８０ｇ／ｃｍ^３以上
である活性アルミナに、銀および／または酸化銀を含有
させてなる脱硝触媒および該触媒層を通過する排気ガス
の空間速度が７，０００ｈｒ^−１以上であり、触媒層入
口温度４００〜６００℃の温度範囲で接触させることを
特徴とする脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス、特に自動車
等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用の脱硝触媒に関し、さらに詳細に
は、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
短いガス接触時間において効率的に浄化することのでき
る脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や、二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化炭素（ＮＯ）
や、二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）
が相当量含まれている。ＮＯ_ｘは人体に影響し、呼吸器
疾患に対する罹患率を増加させるばかりでなく、地球環
境保全上から問題視される酸性雨の原因の１つにもなっ
ている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒
素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれてい
る。

【０００３】ＮＯ_ｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】２ＮＯ──Ｎ_２＋Ｏ_２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に、
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯ_ｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
その排気ガスについては浮遊粒子状物質とＮＯ_ｘの両者
に対して厳しい規制が行われるようになってきた。

【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_ｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることができない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯ_ｘの還元反応
を進行させることが報告されて以来、該反応を促進させ
るための触媒について種々提案されている。例えば、ア
ルミナやアルミナに遷移金属を担持させた触媒が、炭化
水素を還元剤として用いたＮＯ_ｘ還元反応に有効である
とする数多くの報告がなされている。

【０００８】特開平４−９０８２６号公報の実施例に
は、ＦＣＣ用粉状アルミナをＮＯ_ｘ還元触媒として使用
した例が報告されている。また、特開平４−２８２８４
８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナまたはシリカ−ア
ルミナをＮＯ_ｘ還元用触媒として使用した例が記載され
ている。さらに、Ｐｔをアルミナに担持させた触媒を用
いると、ＮＯ_ｘ還元反応を２００〜３００℃の低温領域
で進行させることができることが特開平４−２６７９４
６号公報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５−１
０３９４９号公報に記載されている。しかしながら、こ
れらの貴金属担持触媒を用いた場合に還元剤である炭化
水素の燃焼反応が促進されＮＯ_ｘ還元反応の選択性が乏
しくなるという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に酸
素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として使用する際に
銀を含有する触媒を用いるとＮＯ_ｘ還元反応が選択的に
進行することを見出し、該技術について特許出願し、特
開平４−２８１８４４号公報に開示したが、これによれ
ば、ＮＯ_ｘの還元性能がアルミナ担体の物性によって大
きく異なることが明らかにされている。さらに、従来よ
りアルミナを担体として用いた触媒は空間速度依存性が
大きいことが知られており、例えばＳＶ：１，０００〜
１０，０００ｈｒ^−１程度の空間速度においては十分に
ＮＯ_ｘ還元性能を発揮するが、ＳＶ：１０，０００ｈｒ
^−１の空間速度では、ＮＯ_ｘの浄化性能は大きく低下し
てしまうことが報告されている（「触媒」：３３，６１
（１９９１）参照）。このことからも分かるように、結
局酸素過剰雰囲気下での炭化水素による排気ガス中の窒
素酸化物の除去を行うためには、銀担持アルミナ触媒を
含めて、高空間速度での効率のよいＮＯ_ｘ浄化方法は工
業化されていないのが現状である。

【００１０】本発明は、上記した従来方法による問題点
を解決することを課題とするものであり、希薄空燃比の
内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘを十分高いガス空間速
度、言換えれば十分短い接触時間で効率よく除去するこ
とができ、しかも良好な高温耐熱性を有する触媒を提供
し、併せて該触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関の
排気ガス中のＮＯ_ｘの高効率で高信頼性を持った脱硝方
法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、目
的を達成するための本発明の脱硝触媒は、酸素過剰雰囲
気下で、炭化水素により排気ガス中の窒素酸化物を除去
するに際して使用される触媒であって、窒素ガスを用い
て測定した比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、水銀
圧入法により測定された嵩密度および真密度がそれぞれ
０．６０ｇ／ｃｍ^３以上および１．８０ｇ／ｃｍ^３以上
である活性アルミナに、銀および／または酸化銀を担持
させてなるものであり、また該脱硝触媒を使用しての希
薄空燃比の内燃機関における排気ガス中の窒素酸化物の
脱硝方法としては、該触媒層を通過する排気ガスの空間
速度が７，０００ｈｒ^−１以上であり、触媒層入口温度
４００〜６００℃の温度範囲で接触させることを特徴と
するものである。

【００１２】即ち、本発明者らは、酸素過剰雰囲気下で
も炭化水素によるＮＯ_ｘ還元反応を高効率に進行させる
ことのできる触媒および脱硝方法について鋭意研究を重
ねた結果、特定の物性を有するアルミナに銀および／ま
たは酸化銀を担持させた触媒を用いる場合には、標準的
な排気ガスを触媒層を通過する排気ガスの空間速度を
７，０００ｈｒ^−１以上として接触させたときに、高い
効率で脱硝目的を達成することができることを見出し上
記本発明の触媒およびこれを使用した脱硝方法を確立す
ることに成功したものである。

【００１３】

【作用】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明の
脱硝触媒は、窒素吸着法により測定された比表面積１２
０ｍ^２／ｇ以上で、水銀圧入法により測定された嵩密度
および真密度が、それぞれ０．６０ｇ／ｃｍ^３以上およ
び１．８０ｇ／ｃｍ^３以上であるような活性アルミナを
主成分とするものである。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３) は、
水酸化アルミニウムが加熱脱水されてα−アルミナとな
る間にβ−型、γ−型、δ−型、η−型、χ−型等多く
の結晶形態を採るが、本発明において使用される活性ア
ルミナは、結晶学的にはγ−型、η−型に分類されるも
のが適当であり、これらは鉱物学上ベーマイト、擬ベー
マイト、バイアライトあるいはノルストランダライトと
して分類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空
気中あるいは真空中で加熱温度３００〜８００℃、好ま
しくは４００〜６００℃で加熱脱水することによって得
られる。

【００１４】この場合において、触媒に他の結晶構造形
態を採るもの、例えばα−アルミナを使用すると、この
α−型のアルミナは極端に比表面積が小さくまた固体酸
性にも乏しいので本発明の指向する脱硝触媒担体として
は不適当であり、またδ−アルミナも比表面積が１００
ｍ^２／ｇと比較的小さいので、これも脱硝触媒担体とし
ては、γ−アルミナやη−アルミナに及ばない。また、
β−アルミナやχ−アルミナもほぼ同様の理由により、
本発明の脱硝触媒担体として不適当である。

【００１５】一般に、活性アルミナは前駆体である水酸
化アルミニウムの脱水過程における脱水方法、脱水時
間、脱水雰囲気等の変化により、結晶化度、結晶形態、
粒子サイズ、ミクロ、メソ、マクロの細孔構造等に差異
を生ずる。このために、比表面積、嵩密度および真密度
等の物性の異なる活性アルミナを生ずる。

【００１６】本発明者らの行った実験結果によれば、比
表面積が１２０ｍ^２／ｇに満たない活性アルミナや嵩密
度が０．６０ｇ／ｃｍ^３未満の活性アルミナを使用した
銀担持アルミナ触媒は、ＨＣの転化活性が低く、且つＮ
Ｏ_ｘの転化も不十分であった。さらに、比表面積が１２
０ｍ^２／ｇ以上で、且つ嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以
上のアルミナであっても、真密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３
未満のアルミナを用いた銀担持アルミナ触媒もまたＮＯ
_ｘ転化活性の劣化が認められた。

【００１７】即ち、本発明の銀担持アルミナ触媒の担体
として有効な活性アルミナは、比表面積が１２０ｍ^２／
ｇ以上であり、且つ、水銀圧入法により測定された嵩密
度および真密度がそれぞれ０．６０ｇ／ｃｍ^３以上およ
び１．８０ｇ／ｃｍ３^の物性を持つものに限定された。

【００１８】本発明におけるアルミナ触媒は、上記アル
ミナに銀および／または酸化銀を担持させたものである
がこれらの担持方法には特に限定はない。例えば、水溶
性の銀塩を用いて、インシピエントウエットネス法や蒸
発乾固法などを含む通常の含浸法によって、アルミナ上
に担持させた後、乾燥、焼成等の処理を施すことによっ
て調製することができる。乾燥温度は特に限定されるも
のでなく通常８０〜１２０℃程度の温度で乾燥を行い、
しかる後３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００
℃の温度で焼成する方法が採られる。焼成に際しては、
焼成温度が８００℃を超えると、アルミナの相変体が起
こるので好ましくない。

【００１９】銀および／または酸化銀のアルミナ担体へ
の担持率は、本発明において使用される活性アルミナに
対して１重量％以上で６重量％未満の範囲であることが
好ましい。銀および／または酸化銀の担持率が、上記の
範囲よりも低いときは、満足する脱硝活性が得られず、
一方６重量％以上になると還元剤である炭化水素の燃焼
反応が過度に促進され、脱硝反応の活性および選択性が
却って低下してしまうので好ましくない。

【００２０】本発明における触媒の形状は、粉状、球
状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状等特に限定され
ることなく任意の形状を採ることができ、大きさも使用
条件に応じて適当に定めればよい。特に、自動車用エン
ジンの排気ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速
度が高いので圧力損失を最小限に抑えるために、排気ガ
スの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体
構造の支持基体におけるチャンネル表面に本発明の粉状
触媒を被覆させたものが使用上好適である。

【００２１】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性の成分をＮＯ_ｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論よ
りも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希
薄空燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化に適用さ
れる。

【００２２】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯ_ｘは、ＨＣ等の微量に存在す
る還元剤によってＮ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに還元され
ると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化され
る。ディーゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガス
そのもののＨＣ／ＮＯ_ｘ比が低い場合には、排気ガス中
にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを
追加して添加した後、本発明の触媒を接触させる方式を
採用すればさらに効果的にＮＯ_ｘの浄化を行うことがで
きる。

【００２３】ところで、自動車等の輸送用のリーンバー
ンエンジンの排気ガス処理においてもう１つの実用上欠
くことのできない重要な要素は触媒スペースおよび重量
の問題である。エンジンの排気量と仕事量とを勘案する
とエンジン排気量の数倍以上の容量の触媒を搭載するこ
とは実用的でない。触媒容量は搭載エンジンの排気量以
下であることがより好ましい。しかし、このことは触媒
と排気ガスとの接触時間、即ちガス空間速度に不可避的
な制約をもたらす。実用的なガス空間速度は、７，００
０ｈｒ^−１以上、好ましくは１０，０００ｈｒ^−１以上
であり、これは接触時間にすれば、０．０３ｇ．ｓｅｃ
／ｃｍ^３未満、好ましくは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３
以下に相当する。

【００２４】本発明の触媒を用いて、このような高い空
間速度（短い接触時間）で過剰酸素の共存下におけるＨ
Ｃによる排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化を効率的に行うため
には、設置接触層の入口温度を４００℃〜６００℃にす
る必要がある。これは、本発明の銀担持アルミナ触媒
が、脱硝性能を発揮するためには４００℃以上、好まし
くは４５０℃以上の温度を必要とし、これよりも低温で
あるときはＨＣが活性化されないためであると推定され
る。また、この場合触媒層の入口温度が６００℃以上の
高温になる場合には、副反応であるＨＣの燃焼が優勢に
なるためにＨＣによるＮＯ_ｘの還元活性が低下するので
浄化能力が劣化してしまう。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。 実施例１ 比表面積１７４ｍ^２／ｇ、嵩密度０．７６ｇ／ｃｍ
^３で、且つ真密度１．６２ｇ／ｃｍ^３のγ−アルミナ粉
末（アルミナＡと称する）１００ｇを、硝酸銀４．９ｇ
（Ａｇ換算３．１ｇ）を含む１０００ｍｌ脱イオン水溶
液に浸漬し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱し水
分を蒸発させた。さらに空気中５００℃で３時間焼成
し、３％銀担持アルミナ触媒（触媒１）を得た。

【００２６】評価試験１ 触媒１を加圧成型した後、粉砕して粒度が２５０〜５０
０μｍになるように整粒し、これを内径１２ｍｍステン
レス製反応管に充填して常圧固定床反応装置に装着し
た。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ１，００
０ｐｐｍ、プロピレン１，３００ｐｐｍ、Ｏ_２５％、残
部Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度３６，０００ｈｒ
^−１で通過させた。

【００２７】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
_２の濃度は化学発光式ＮＯ_ｘ計を用い、Ｎ_２Ｏの濃度は
ポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフ−熱
伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入口
温度を３００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各
所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を
測定値とした。

【００２８】モデル排気ガスが触媒層を通過することに
より、反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／また
はＮ_２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度３０
０℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合には
Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明で
は脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。

【００２９】 表１に触媒１に使用したアルミナＡの物性と、上記性能
評価試験１における触媒層入口温度３００℃から７００
℃の間での最大脱硝率（Ｃ_ｍａｘ％）とその時の温度
（Ｔ_ｍａｘ℃）とを示す。

【００３０】評価試験２ 次に、評価試験１における空間速度のみを５０，０００
ｈｒ^−１および７０，０００ｈｒ^−１に変えた以外は評
価試験１と同様の手順で触媒１の性能評価を行った。

【００３１】図１に触媒１の上記空間速度における脱硝
率の温度依存性を示す。以上の結果により本発明の触媒
１は、、より高い空間速度、即ちより短い接触時間にお
いても優れた脱硝率を示すことが分かる。 実施例２〜３および比較例１ 触媒担体として用いるアルミナの物性中、比表面積の変
化の影響を調べるために以下の試験を行った。即ち、実
施例１においてアルミナＡの代りに比表面積１９１ｍ^２
／ｇ、嵩密度１．０６ｇ／ｃｍ^３で、且つ真密度３．１
６ｇ／ｃｍ^３のγ−アルミナ（アルミナＢ）、比表面積
２８１ｍ^２／ｇ、嵩密度０．５８ｇ／ｃｍ^３で、且つ真
密度２．７０ｇ／ｃｍ^３のγ−アルミナ（アルミナＣ）
および比表面積９３ｍ^２／ｇ、嵩密度０．５４ｇ／ｃｍ
^３、且つ真密度３．４２ｍｇ／ｃｍ^３のγ−アルミナ
（アルミナＤ）の各々を用いた以外は、実施例１と同様
の手順で銀担持アルミナ触媒の製造を行い、触媒２、触
媒３および触媒４の３％銀担持アルミナ触媒を得、それ
ぞれを実施例２、実施例３および比較例１の試料として
実施例１に示した評価試験１の手順に則って脱硝率の測
定を行った。

【００３２】実施例２、実施例３および比較例１のそれ
ぞれについて、触媒２、触媒３および触媒４の各使用ア
ルミナＢ、ＣおよびＤの物性および評価試験結果を実施
例１の場合と同様項目について表１に示した。 実施例４〜５および比較例２〜３ 触媒に担持させる銀量の変化の影響を調べるために以下
の試験を行った。即ち、実施例１においてアルミナＡ１
００ｇに、硝酸銀１．６ｇ（Ａｇ換算１．０ｇ）、硝酸
銀７．４ｇ（Ａｇ換算４．７ｇ）、硝酸銀０．８ｇ（Ａ
ｇ換算０．５ｇ）および硝酸銀１０．１ｇ（Ａｇ換算
６．４ｇ）の各々を用いて脱イオン水溶液に浸漬した以
外は実施例１と同様の手順で銀担持アルミナ触媒の製造
を行い、触媒５（１％銀アルミナ触媒）、触媒６（４．
５％銀アルミナ触媒）、触媒７（０．５％銀アルミナ触
媒）および触媒８（６％銀アルミナ触媒）を得、それぞ
れを実施例４、実施例５、比較例２および比較例３の試
料とし、また硝酸銀無添加のものを比較例４として実施
例１に示した評価試験１の手順に則って脱硝率の測定を
行った。

【００３３】実施例４、実施例５、比較例２、比較例３
および比較例４のそれぞれについてアルミナの物性およ
び脱硝率評価試験結果を実施例１の場合と同様項目につ
いて表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から分かるように、本発明の実
施例１〜５に使用された触媒１、触媒２、触媒３、触媒
５および触媒６は非常に高い脱硝性能を示しているのに
対して、比較例１〜４に使用された触媒４、触媒７、触
媒８および触媒９は、何れも低活性であり低い脱硝性能
を示している。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように本発明による脱硝触媒
および脱硝方法によるときは、酸素過剰雰囲気下で、且
つ高空間速度、即ち短い接触時間においても高い転化率
で排気ガス中の窒素酸化物の還元浄化を行うことができ
るので、実用性が高い発明であるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒におけるＮＯ転化率と反応温度と
の関係を示す図面である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/50 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下における炭化水素によ
   る排気ガス中の窒素酸化物の除去に使用される触媒であ
   って、窒素ガスを用いて測定した比表面積が１２０ｍ^２
   ／ｇ以上であり、水銀圧入法により測定された嵩密度お
   よび真密度がそれぞれ０．６０ｇ／ｃｍ^３以上および
   １．８０ｇ／ｃｍ^３以上である活性アルミナに、銀また
   は酸化銀のうち少なくとも１種を担持させてなる脱硝触
   媒。
2. 【請求項２】 希薄空燃比の内燃機関における排気ガス
   中の窒素酸化物の浄化方法であって、請求項１記載の触
   媒層を通過する排気ガスの空間速度が７，０００ｈｒ
   ^−１以上であり、触媒層入口温度４００〜６００℃の温
   度範囲で接触させることを特徴とする脱硝方法。