JPH07275706A - 脱硝触媒及び脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車エンジンなどの希薄空燃比の内燃
機関の排気ガス中の窒素酸化物を高空間速度で、且つ高
効率で浄化可能な脱硝触媒及びそれを用いる脱硝方法の
提供を目的とする。 【構成】 ゾル−ゲル法により得られる活性アルミ
ナを主要成分とし、所定の細孔構造を持つ担体と、該担
体に担持された銀及び／又は酸化銀から構成される触媒
と排気ガスとを、空間速度１００００ｈ^-1以上、触媒層
入り口温度４００〜５５０℃として接触させる。 【効果】 水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で、
且つ高空間速度でも高い転化率でＮＯ_xを窒素ガスに還
元することができる触媒を容易に製造でき、この触媒を
用いれば容易にＮＯ_xを無害化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス、特に自動車など
の希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄
化に用いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細に
は、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
高空間速度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒及びそ
れを用いる脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素（ＣＯ₂）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や二酸
化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物（ＮＯx）が含まれて
いる。ＮＯxは人体に影響し、呼吸器疾患罹患率を増加
させるばかりでなく、地球環境保全の上から問題視され
る酸性雨の原因の一つとなっている。そのため、これら
各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を除去する脱硝技
術の開発が望まれている。

【０００３】ＮＯx中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記式１で示すＮＯの直接分解である。式１は平衡論的に
は右辺の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】（式１） ２ＮＯ ＝ Ｎ2 ＋ Ｏ2

【０００５】この反応を依存する脱硝技術として特開昭
６０−１２５２５０号公報記載の方法が挙げられる。こ
の脱硝技術は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに
担持させた触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの
直接分解を促進するとしている。しかしながら、この脱
硝技術では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒
活性点に優先的に吸着されるため、脱硝効率が次第に低
下してしまうという問題があった。また、反応系内に過
剰の酸素が存在する条件（酸素過剰雰囲気）では、完全
に（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００６】他方、地球温暖化防止の観点から、近年希
薄燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動
車用ガソリンエンジンでは、空燃比λ＝１付近で制御さ
れた化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガ
ス処理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭
化水素（ＨＣ）及びＮＯxを主として白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びセリア（Ｃ
ｅＯ2）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害
成分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。
しかし、この三元触媒は処理する排気ガスが化学量論比
での燃焼排気ガスであることが絶対条件であるため、リ
ーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対する
浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディーゼ
ルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、その
排気ガスについては浮遊粒子物質とＮＯxの両者に対し
て厳しい規制が行われるようになってきた。

【０００７】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯxを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ3を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラ−や
ディ−ゼルエンジンからの排気ガスの脱硝方法として工
業化されている。しかし、この方法においては、未反応
の還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、こ
れに臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動
車などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用
することができない。

【０００８】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯxの還元反応
を進行させうることが報告されて以来、この反応を促進
させるための触媒について種々提案されている。例え
ば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒が、
炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還元反応に有効で
あるとする数多くの報告がなされている。

【０００９】また、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応を２００〜３００度の低温領域
で進行させうることが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５公報、特開平５−１０３９４９号
公報に記載されている。しかしながら、これらの貴金属
担持触媒を用いた場合に還元剤である炭化水素の燃焼反
応が促進されたり、多量のＮ₂Ｏの生成によりＮＯｘ還
元反応の選択性が乏しくなるという欠点があった。

【００１０】さらに、アルミニウムアルコキシドと白金
とアルカリ金属塩との混合溶液を用いて触媒を製造する
方法が特開平５−１５７７９号公報に記載されている。
しかし、該公報によれば、得られた触媒の活性は低く、
実用に耐えるものとなっていない。

【００１１】本発明者らは、先に酸素過剰雰囲気下で炭
化水素を還元剤として使用する際に銀を含有する触媒を
用いるとＮＯx還元反応が選択的に進行することを見出
し、この技術について特許出願し、特開平４−２８１８
４４号公報に開示した。また、従来よりアルミナを担体
として用いた触媒は空間速度依存性が大きいことが知ら
れており、例えば、ＳＶ：１０００〜１００００／ｈの
空間速度においては十分にＮＯx還元性能を発揮する
が、ＳＶ：１００００／ｈ以上の空間速度では、ＮＯx
の浄化性能は大きく低下してしまうことが報告されてい
る（「触媒」：３３，６１（１９９１）参照）。このこ
とからも分かるように、結局酸素過剰雰囲気下での炭化
水素による排気ガス中の窒素酸化物の除去を行うために
は、銀担持アルミナを含めて、高空間速度での効率の良
いＮＯx浄化方法は工業化されていないのが現状であ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来方法による問題点を解決することを課題とするもので
あり、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯxを十
分短い接触時間、言い換えれば十分高いガス空間速度で
効率よく除去することができ、しかも良好な高温耐熱性
を有する触媒を提供し、併せてこの触媒を使用しての希
薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯxの高効率で高
信頼性を持った脱硝方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解消し、目
的を達成するための本発明の脱硝触媒は、酸素過剰雰囲
気下で、炭化水素により排気ガス中の窒素酸化物を除去
するに際して使用される触媒であって、窒素ガス吸着法
により測定された細孔半径と細孔容積の関係が以下の
（１）の条件を満たすゾル−ゲル法により得られる活性
アルミナに、銀及び／又は酸化銀を担持させてなるもの
である。 （１） 細孔半径が３００オンク゛ストローム以下の細孔の細孔
容積の合計値をＡとし、細孔半径が５０オンク゛ストローム以下
の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜
３００オンク゛ストロームの細孔の細孔容積の合計値をＣとした
とき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下
であること。

【００１４】そして、上記脱硝触媒を使用しての希薄空
燃比の内燃機関における排気ガス中の窒素酸化物の脱硝
方法としては、この触媒と該排気ガスとを接触させるに
際し、触媒層を通過する排気ガスの空間速度を１０００
０ｈ^-1以上とし、触媒層入り口温度４００〜５５０℃の
温度範囲で接触させるものである。

【００１５】即ち、本発明者らは、酸素過剰雰囲気下で
も炭化水素によるＮＯｘ還元反応を高効率的に進行させ
ることのできる触媒及び脱硝方法について鋭意研究を重
ねた結果、ゾル−ゲル法により得た特定の細孔構造を有
する活性アルミナに銀及び／又は酸化銀を担持させた触
媒を用いる場合には、標準的な排気ガスを上記したよう
な高い空間速度で触媒に接触させても、高い効率で脱硝
目的を達成することが出きることを見出し上記本発明の
触媒及びこれを使用した脱硝方法を確立することに成功
したものである。

【００１６】

【作用】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明の
脱硝触媒に用いる担体は、ゾル−ゲル法により得られた
活性アルミナであり、その細孔構造が、窒素ガス吸着法
により測定された細孔半径が３００オンク゛ストローム以下の細
孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径が５０オンク゛スト
ローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径
１００オンク゛ストローム〜３００オンク゛ストロームの細孔の細孔容積の
合計値をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上、ＣがＡの
１５％以下となっているものである。

【００１７】本発明者らの行った実験によれば、本発明
の銀担持アルミナ触媒の担体として有効な活性アルミナ
は、上記のような、ゾル−ゲル法で調製された水酸化ア
ルミニウムを焼成して得られる活性アルミナである。そ
して、その細孔構造が、窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径が３００オンク゛ストローム以下の細孔の細孔容積の
合計値をＡとし、細孔半径が５０オンク゛ストローム以下の細孔
の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００オンク゛ストロー
ム〜３００オンク゛ストロームの細孔の細孔容積の合計値をＣとし
たとき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以
下であるものに限定された。

【００１８】本発明におけるアルミナ触媒は、上記アル
ミナに銀及び／又は酸化銀を担持させたものであるがこ
れらの担持方法には特に限定はない。例えば、水溶性の
銀塩を用いて、吸着法、ポアフィリング法、インシピエ
ントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などを含
む通常の含浸法や混練り法によって、アルミナ上に担持
させた後、乾燥、焼成等の処理を施すことによって調製
することができる。乾燥温度は特に限定されるものでは
なく通常８０〜１２０℃程度の温度で乾燥を行い、その
後３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃程度
で焼成する方法が行われる。焼成温度が８００℃を越え
ると、アルミナの相変態が起こるので好ましくない。

【００１９】銀及び／又は酸化銀のアルミナ担体への担
持率は、本発明において使用される活性アルミナに対し
て１重量％以上で６重量％以下の範囲であることが好ま
しい。銀及び／又は酸化銀の担持率が、上記範囲より低
い場合は、満足する脱硝活性が得られない。一方、担持
率が６重量％を超えると還元剤である炭化水素の燃焼反
応が過度に促進され、脱硝反応の活性及び選択性がかえ
って低下してしまうので好ましくない。

【００２０】本発明における触媒の形状は、粉状、球
状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状などに限定さ
れることなく任意の形状を採ることができる。また、大
きさも使用条件に応じて適当に定めればよい。特に、自
動車エンジンの排ガス浄化の場合には、ガス空間速度が
高いので圧力損失を最小限に抑えるために、排気ガスの
流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造
の支持基体におけるチャンネル表面に粉状触媒を被覆し
たものが使用上好適である。

【００２１】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
及びＨ₂といった還元性成分をＮＯ_x及びＯ₂といった酸
化性成分で完全に酸化するに要する化学量論量よりも過
剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希薄空燃
比の内燃機関排気ガス中のＮＯ_xの浄化に適用される。

【００２２】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯ_xはＨＣ等の微量存在する還
元剤に依ってＮ₂、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏにまで還元分解され
ると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ₂とＨ₂Ｏに酸化され
る。ディ−ゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガス
そのもののＨＣ／ＮＯ_x比が低い場合には、排気ガス中
にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを
追加添加した後、本発明の触媒と接触させる方式を採用
すれば充分なＮＯ_x除去率を達成できる。

【００２３】ところで、自動車等の輸送用のリーンバー
ンエンジンの排気ガス処理においてもう１つの事実上欠
くことのできない重要な要素は、触媒スペース及び重量
の問題である。エンジンの排気量と仕事量とを勘案する
とエンジン排気量の数倍以上の容量の触媒を搭載するこ
とは実用的でない。触媒容量は搭載エンジンの排気量以
下であることがより好ましい。しかし、このことは触媒
と排気ガスとの接触時間、即ち、ガス空間速度に不可避
的な制約をもたらす。実用的なガス空間速度は、７００
０／ｈｒ以上、好ましくは１００００／ｈｒ以上であ
り、これは接触時間にすれば、０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃ
ｍ³未満、好ましくは０．０２ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³以下に
相当する。

【００２４】本発明の触媒を用いて、このような高い空
間速度（短い接触時間）で過剰酸素の共存下におけるＨ
Ｃによる排気ガス中のＮＯ_xの浄化を効率的に行うため
には、設置触媒層の入口温度を４００℃〜５５０℃にす
る必要がある。これは、本発明の銀担持アルミナ触媒
が、脱硝性能を発揮するには４００℃以上の温度を必要
とし、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されな
いためであると推定される。また、この場合触媒層の入
口温度が５５０℃以上の高温になる場合には、副反応で
あるＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯ_x還
元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。

【００２６】（実施例１） ・触媒の調製 アルミニウムイソプロポキシド８０ｇを５００ｍｌの水
に添加し、８０℃で還流しつつ攪拌し、加水分解反応を
起こさせた。３０分後、硝酸２ｍｌ添加し更に１時間反
応を継続した。次に、得られたゲルを１１０℃で乾燥
し、次いで６００℃で３時間焼成してγ−アルミナ（ア
ルミナＡ）を得た。

【００２７】カルロエルバ社製のソ−プトマッチクによ
りこのγ−アルミナの細孔分布を測定した。その結果、
細孔半径が３００Ａ以下の細孔の細孔容積の合計値をＡ
とし、細孔半径が５０Ａ以下の細孔の細孔容積の合計値
をＢとし、細孔半径１００〜３００Ａの細孔の細孔容積
の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの９６．１％、ＣがＡ
の０．６％であることが分かった。

【００２８】このγ−アルミナ１０ｇを、０．４９ｇの
硝酸銀を含む１００ｍｌ水溶液に浸漬し攪拌しながら１
００〜１１０℃で加熱し水分を蒸発させた。その後、空
気中５００℃で３時間焼成し、Ａｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒
（１）を得た。尚、Ａｇの金属換算での担持率は、アル
ミナに対して３％である。

【００２９】・性能評価性能評価１ 実施例１の触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を２５
０〜５００μに整粒した。この整粒した触媒を内径１２
ｍｍのステンレス製反応管に充填し触媒層を形成し、常
圧固定床反応装置に装着した。この触媒層にモデル排気
ガスとして、ＮＯ １０００ｐｐｍ、プロピレン １００
０ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％、Ｈ₂Ｏ ８％、残部Ｎ₂ からなる混
合ガスを空間速度１５０００ｈ^-1で通過させた。

【００３０】反応管出口ガス組成についてＮＯとＮＯ₂
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ₂Ｏ
濃度はＰｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロ
マトグラフ−熱伝導度検出器を用いて測定した。測定値
は、触媒層入口温度を３００〜７００℃の範囲の所定温
度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定
した時点の値とした。

【００３１】モデル排ガスが触媒を通過することにより
反応ガス中のＮＯはＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ及び／またはＮ₂に転
化されるが、本発明の触媒を通過した場合Ｎ₂Ｏは殆ど
生成しないことが判明したので、本発明の明細書では脱
硝率を以下の式２で定義した。

【００３２】（式２） 表１に、触媒（１）の触媒層入口温度３００℃〜７００
℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度
Ｔｍａｘ（℃）を示した。

【００３３】 表１の結果より本発明の触媒の優位性は明かである。

【００３４】性能評価２ 空間速度５００００ｈ^-1及び７００００ｈ^-1とした以外
は、性能評価例１と同様にして実施例１の触媒（１）の
性能を評価した。

【００３５】得られた測定結果より触媒（１）の上記空
間速度における触媒入口温度３００〜７００℃の間での
最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ
（℃）を表２に示した。本発明の実 施例の触媒（１）
は、水蒸気共存下のより高い空間速度でも優れた脱硝性
能を示した。

【００３６】 （実施例２）アルミナＡに対するＡｇの金属換算での担
持率を１％とした以外は、実施例１と同様にしてＡｇ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒（２）を得た。

【００３７】実施例２の触媒（２）についても実施例１
と同様にモデルガス評価を用いて性能評価１を行った。
得られた結果を表１に示した。

【００３８】（実施例３）アルミナＡに対するＡｇの金
属換算での担持率を４．５％とした以外は、実施例１と
同様にしてＡｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒（３）を得た。これに
ついても実施例１と同様にモデルガス評価を用いて性能
評価１を行った。得られた結果を表１に示した。

【００３９】（実施例４）アルミナＡに対するＡｇの金
属換算での担持率を６％とした以外は、実施例１と同様
にしてＡｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒（４）を得た。これについ
ても実施例１と同様にモデルガス評価を用いて性能評価
１を行った。得られた結果を表１に示した。

【００４０】（比較例１）内容積２Ｌの攪拌機付きステ
ンレス製反応槽に、水９９０ｍｌと濃度５０％のグルコ
ン酸溶液（和光純薬工業社製）４．０８ｇを反応槽に入
れ、７０℃まで加熱し、攪拌しながら硫酸アルミニウム
水溶液１９０．８ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住
友化学工業社製ＮＡ−１７０）１２４．６ｇとを反応槽
に入れ、ｐＨ８．８のアルミナ水和物スラリ−を得た。
次にこのスラリ−を３０分熟成した後、濾過し、洗浄し
てアルミナ水和物ケ−キを得た。このアルミナ水和物ケ
−キをニ−ダ−で混練りした後、６００℃で３時間焼成
してγ−アルミナ（アルミナＢとする）を得た。

【００４１】実施例１と同様にしてこのγ−アルミナの
細孔分布を測定した結果、細孔半径が３００Ａの細孔の
細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径が５０Ａ以下の細
孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３０
０Ａの細孔の細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡ
の１４．０％、ＣがＡの４５．９％であることが分かっ
た。

【００４２】このようにして調製したアルミナＢを用い
た以外は、実施例１と同様にして、Ａｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触
媒（５）を調製した。この触媒（５）についても実施例
１と同様にモデルガス評価を用いて性能評価１を行っ
た。得られた結果を表１に示した。

【００４３】（比較例２）実施例１のアルミナＡを触媒
（６）として用いた。これについても実施例１と同様に
モデルガス評価を用いて性能評価１を行った。得られた
結果を表１に示した。

【００４４】（比較例３）アルミナＡに対するＡｇの金
属換算での担持率を１０％とした以外は、実施例１と同
様にしてＡｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒（７）を得た。これにつ
いても実施例１と同様にモデルガス評価を用いて性能評
価１を行った。得られた結果を表１に示した。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明による脱硝触媒の
製造方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下
で、且つ高空間速度でも高い転化率でＮＯ_xを窒素ガス
に還元することができる触媒を容易に製造でき、本発明
の使用方法に従えば、容易にＮＯ_xを無害化できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ＺＡＢ ３０１ Ｆ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (72)発明者 若林 正男 千葉県 市川市 中国分 ３−18−５ 住 友金属鉱山株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下で、炭化水素により
   排気ガス中の窒素酸化物を除去するに際して使用される
   触媒であって、ゾル−ゲル法により得られる活性アルミ
   ナを主要成分とする担体と、該担体に担持された銀及び
   ／又は酸化銀からなり、窒素吸着法で測定した該担体の
   細孔半径と細孔容積の関係が以下の（１）の条件を満た
   すことを特徴とする脱硝触媒。 （１） 細孔半径が３００オンク゛ストローム以下の細孔の細孔
   容積の合計値をＡとし、細孔半径が５０オンク゛ストローム以下
   の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜
   ３００オンク゛ストロームの細孔の細孔容積の合計値をＣとした
   とき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下
   であること。
2. 【請求項２】 希薄空燃比の内燃機関における排気ガ
   ス中の窒素酸化物の脱硝方法であって、請求項１記載の
   触媒と該排気ガスとを接触させるに際し、触媒層を通過
   する排気ガスの空間速度を１００００ｈ^-1以上とし、触
   媒層入り口温度４００〜５５０℃の温度範囲で接触させ
   ることを特徴とする脱硝方法。