JPH07256103A - 脱硝触媒の製造方法および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘ
を効率よく除去することができる触媒を提供し、併せて
該触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中
のＮＯ_ｘの高効率な脱硝方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 活性アルミナを担体とし、これに銀および／
または酸化銀と、マグネシウムとを、担体量のそれぞれ
１〜６重量％および０．０１〜２重量％となるようにし
て逐次担持させることを特徴とする脱硝触媒の製造方法
および該触媒を使用して希薄空燃比の内燃機関排気ガス
からの脱硝を行うに際し、該排気ガスを通過接触させる
触媒層の入口温度を４００〜６００℃の温度範囲にした
ことを特徴とする脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内燃機関の排気ガス中の
窒素酸化物の浄化に用いられる排気ガス浄化用の脱硝触
媒に関し、更に詳細には、希薄空燃比の内燃機関の排気
ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化することが脱硝触媒
の製造方法およびこれを用いた脱硝方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や、二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）
や、二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）
が相当量含まれている。ＮＯ_ｘは人体に影響し、呼吸器
疾患に対する罹患率を増加させるばかりでなく、地球環
境保全上から問題視される酸性雨の原因の１つにもなっ
ている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒
素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれてい
る。

【０００３】ＮＯ_ｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】２ＮＯ──Ｎ_２＋Ｏ_２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に吸着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関の注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯ_ｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
その排気ガスにおいては浮遊粒子状物質とＮＯ_ｘの両者
に対して厳しい規制が行われるようになってきた。

【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_ｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒をして工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることができない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃ＨＣを還元剤としてＮＯ_ｘの還元反応を進
行させる方法が報告されて以来、該反応を促進させるた
めの触媒について種々提案されている。例えば、アルミ
ナやアルミナに遷移金属を担持させた触媒が、ＨＣを還
元剤として用いたＮＯ_ｘ還元反応に有効であるとする数
多くの報告がなされている。

【０００８】特開平４−２８２８４８号公報には、０．
１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を
含有するアルミナまたはシリカ−アルミナをＮＯ_ｘ還元
用触媒として使用した例が記載されている。さらに、Ｐ
ｔをアルミナに担持させた触媒を用いると、ＮＯ_ｘ還元
反応を２００〜３００℃の低温領域で進行させることが
できることが特開平４−２６７９４６号公報、特開平５
−６８８５５号公報、特開平５−１０３９４９号公報に
記載されている。しかしながら、これらの貴金属担持触
媒を用いた場合に還元剤であるＨＣの燃焼反応が促進さ
れＮＯ_ｘ還元反応の選択性が乏しくなるという欠点があ
った。

【０００９】更に、特開平４−３５４５３６号公報に
は、アルミナにアルカリ土類金属および／または銀を担
持させた触媒が記載されている。しかし、アルカリ土類
金属と銀を担体に同時に含浸させる該公報記載の触媒製
造方法では、実用的に満足できるような触媒性能が得ら
れない。また、アルカリ土類金属のみを触媒に用いた場
合も十分な触媒性能が得られず、現時点においては実用
的に高効率の触媒は得られていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来方法による問題点を解決することを課題とするもので
あり、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘを効
率よく除去することができ、併せて該触媒を使用しての
希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ_の高効率で
高信頼性を持った脱硝触媒およびこれを使用した脱硝方
法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素過剰
雰囲気においても炭化水素によるＮＯ_ｘ還元反応を高効
率で進行させることのできる脱硝触媒および脱硝方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、活性アルミナに銀および
／または酸化銀と、マグネシアのそれぞれ所定量を逐次
的に含有させた触媒を使用して標準的な希薄空燃比内燃
機関からの排気ガスを触媒層の入口温度が４００〜６０
０℃の範囲になるようにして、該触媒層を通過接触させ
るときには前記した目的を達成することができることを
見出し本発明を完成した。

【００１２】即ち本発明は、活性アルミナに予め銀およ
び／または酸化銀とマグネシアを、該活性アルミナに対
する担持率がそれぞれ１〜６重量％および０．０１〜２
重量％になるようにして逐次的に担持させてることを特
徴とする脱硝触媒の製造方法および該触媒を使用して排
気ガス中のＮＯ_ｘの脱硝を行うに際して、触媒層の入口
温度が４００〜６００℃の範囲になるようにして該排出
ガスを該触媒層を通過させることを特徴とする脱硝方法
である。

【００１３】

【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。

【００１４】本発明の脱硝触媒は、活性アルミナを主成
分とするものである。アルミナは、水酸化アルミニウム
が加熱脱水されてα−アルミナとなる間にβ−型、γ−
型、δ−型、η−型、χ−型等多くの結晶形態を採る
が、本発明において使用される活性アルミナは、結晶学
的にはγ−型、η−型に分類されるものが適当であり、
これらは鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイアラ
イトあるいはノルストランダライトとして分類される水
酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空
中で加熱温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６
００℃で加熱脱水することによって得られる。

【００１５】この場合において、触媒に他の結晶構造形
態を採るもの、例えばα−アルミナを使用すると、この
α−型のアルミナは極端に比表面積が小さくまた固体酸
性にも乏しいので本発明の指向する脱硝触媒担体として
は不適当であり、またδ−アルミナも比表面積が１００
ｍ^２／ｇと比較的小さいので、これも脱硝触媒担体とし
ては、γ−アルミナやη−アルミナに及ばない。また、
β−アルミナやχ−アルミナもほぼ同様の理由により、
本発明の脱硝触媒担体として不適当である。

【００１６】本発明のアルミナ触媒は、上記活性アルミ
ナに銀および／または酸化銀とマグネシウムとを逐次担
持含有させたものであるが、その担持方法は特に限定さ
れない。例えば水溶性の銀塩を用い、インシピエントウ
エットネス法や蒸発乾固法などの通常の含浸法で銀をア
ルミナに含有させた後乾燥して焼成処理し、次いで水溶
性のマグネシウム塩を用いてマグネシウムを同様の方法
で含浸させることによって調製される。

【００１７】乾燥温度は特に限定されるものでなく、通
常の８０〜１２０℃の温度で乾燥を行い、しかる後、３
００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成を
行う。焼成温度が３００℃以下では十分な焼成が行われ
ず、また８００℃を超えると、アルミナの相変体が起こ
るので好ましくない。

【００１８】銀および／または酸化銀のアルミナ担体へ
の担持率は、本発明において使用される活性アルミナに
対して１重量％以上で６重量％未満の範囲であることが
好ましい。銀および／または酸化銀の担持率が、上記の
範囲よりも低いときは、満足する脱硝活性が得られず、
一方６重量％以上になると還元剤である炭化水素の燃焼
反応が過度に促進されて脱硝反応の活性および選択性が
却って低下してしまうので好ましくない。また、アルミ
ナに対するマグネシウムの担持率は、０．０１重量％以
上、且つ２重量％未満であることが望ましい。マグネシ
ウム０．０１重量％未満ではマグネシウムの添加効果が
十分に発揮されず、また２重量％以上では、過度の酸点
の被毒により脱硝効果が低下してしまう。

【００１９】本発明における触媒の形状は、粉状、球
状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状等特に限定され
ることなく任意の形状を採ることができ、大きさも使用
条件に応じて適当に定めればよい。特に、自動車用エン
ジンの排気ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速
度が高いので圧力損失を最小限に抑えるために、排気ガ
スの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体
構造の支持基体におけるチャンネル表面に粉状の本発明
の触媒を被覆させたものが使用上好適である。

【００２０】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性の成分をＮＯ_ｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論よ
りも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希
薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化に
適用される。

【００２１】このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と
接触させることによって、ＮＯ_ｘはＨＣ等の排気ガス中
に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ_２、ＣＯ_２お
よびＨ_２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ
_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガ
スのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯ_ｘ比が低い
場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃
度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加し
た後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさら
に効果的にＮＯ_ｘの浄化を行うことができる。

【００２２】本発明の触媒を用いて、酸素過剰雰囲気下
でＨＣによる排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化を効率的に行う
ためには、設置触媒層の入口温度を４００℃〜６００℃
にする必要がある。これは、本発明の銀およびマグネシ
ウム担持アルミナ触媒が、脱硝性能を発揮するためには
４００℃以上、好ましくは４３０℃以上の温度を必要と
し、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されない
ためであると推定される。また、この場合触媒層の入口
温度が６００℃以上の高温になる場合には、副反応であ
るＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯ_ｘの還
元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。 実施例１ 比表面積１７４ｍ^２／ｇの活性アルミナ（γ−アルミ
ナ）粉末１００ｇを、硝酸銀４．９ｇ（Ａｇ換算３．１
ｇ）を含む水溶液１０００ｍｌ中に浸漬し、撹拌しなが
ら１００〜１１０℃に加熱し水分を蒸発させた。更に、
空気中５００℃で３時間焼成してＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒
を得た後、更にこの触媒を硝酸マグネシウム０．２４６
ｇを含む水溶液１０００ｍｌ中に浸漬し、同様の方法で
Ｍｇ／Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（触媒１）を調製した。得
られた触媒１のＡｇとＭｇの含有率（金属換算）は、Ａ
ｌ_２Ｏ_３に対しそれぞれ３重量％および０．１重量％で
あった。

【００２４】性能評価試験 触媒１を加圧成型した後、粉砕して粒度が２５０〜５０
０μｍになるように整粒し、これを内径１２ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填して常圧固定床反応装置に装着し
た。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ１，００
０ｐｐｍ、プロピレン１，３００ｐｐｍ、Ｏ_２５％、残
部Ｎ_２からなる混合ガスを、空間速度３６，０００／ｈ
ｒ（接触時間０．０１ｇ，ｓｅｃ／ｃｍ^３）で通過させ
た。

【００２５】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
_３の濃度は化学発光式ＮＯ_ｘ計を用い、Ｎ_２Ｏの濃度は
ポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフー熱
伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入口
温度を３５０〜７００℃の範囲の所定温度に設定し、各
所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を
測定値とした。

【００２６】モデル排気ガスが触媒層を通過することに
より、反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／また
はＮ_２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度３５
０℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合には
Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明で
は脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。

【００２７】 図１に上記性能評価試験における触媒層入口温度３５０
℃から６００℃の間での最大脱硝率（Ｃ_ｍａｘ％）とそ
の時の温度（Ｔ_ｍａｘ℃）とを示す。 実施例２〜３ 実施例１において、Ｍｇの含有率を０．５重量％および
１．０重量％とした以外は実施例１と同様の手順により
触媒２および触媒３を調製し、それぞれを実施例２およ
び実施例３の試料として実施例１に示した評価試験の手
順に則って脱硝率の測定を行った。その結果を実施例１
の場合に倣って図１に示した。 比較例１ 実施例１において活性アルミナを硝酸マグネシウム水溶
液のみに浸漬してＭｇのみを含有させた以外は実施例１
と同様の手順で触媒４を調製し、これを比較例１の試料
として実施例１に示した評価試験の手順に則って脱硝率
の測定を行った結果を実施例１の場合に倣って図１に示
した。 比較例２ 実施例１において活性アルミナを硝酸銀と硝酸マグネシ
ウムの両方を含有する水溶液に浸漬してＡｇとＭｇを同
時に含有させた以外は実施例１と同様の手順で触媒５を
調製し、これを比較例２の試料として実施例１に示した
評価試験の手順に則って脱硝率の測定を行った結果を実
施例１の場合に倣って図１に示した。 比較例３ 実施例１において活性アルミナにＡｇおよびＭｇの含有
のための処理を行わずにアルミナのみを触媒５とし、こ
れを比較例３の試料として実施例１に示した評価試験の
手順に則って脱硝率の測定を行った結果を図１に示し
た。

【００２８】図１の結果から判かるように、本発明の実
施例１〜３に使用された触媒１、触媒２および触媒３
は、適正な接触温度下において非常に高い脱硝性能を示
しているのに対して、比較例１〜３に使用された触媒
４、触媒５および触媒６は、何れも低活性であり低い脱
硝性能を示している。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように本発明による脱硝触媒
およびこれを用いた本発明の脱硝方法によるときは、酸
素過剰雰囲気下でも高い転化率で排気ガス中の窒素化合
物の還元浄化を行うことができるので、実用性が高い発
明であると言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例における触媒によ
るＮＯ転化率と反応温度との関係を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アルミナを担体とし、これに銀およ
   び／または酸化銀と、マグネシウムとを、該担体に対す
   るそれぞれの担持率が１〜６重量％および０．０１〜２
   重量％になるようにして逐次担持させることを特徴とす
   る脱硝触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の脱硝触媒を使用して希薄
   空燃比の内燃機関における排気ガスを該脱硝触媒層を通
   過させることによって、該排気ガスに中の窒素酸化物の
   浄化を行うに際し、該触媒層の入口温度を４００〜６０
   ０℃の温度範囲とすることを特徴とする脱硝方法。