JPH09308819A - 脱硝用触媒層および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ストイキオ領域からリーンバーン領域までの
範囲で駆動する内燃機関より排出される排気ガス中のＮ
Ｏｘを、１０，０００ｈ^−１以上の充分に高いガス空間
速度でもって作用させて効率よく除去することができる
脱硝触媒層を提供すると共に、この触媒層を使用した排
気ガス中のＮＯｘの効率的で信頼性の高い脱硝方法を提
供する。 【解決手段】 特定の細孔構造を有するアルミナ担体に
銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒Ａと、該アル
ミナ担体に金、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒Ｂ
と、該アルミナ担体に白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上お
よびセリウムを含有させてなる触媒Ｃとから構成されて
いる脱硝触媒層、および希薄空燃比で運転される内燃機
関から排出された排気ガスの流れを脱硝触媒層と接触さ
せることからなる排気ガスの脱硝方法において、該脱硝
触媒層に上記脱硝触媒層を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関の排気ガ
ス、特に定置式エンジンや自動車用エンジンなどの内燃
機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用
いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、ス
トイキオ領域からリーンバーン領域の内燃機関から排出
される排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、且つ
高効率で浄化することのできる脱硝用触媒層およびそれ
を用いた排気ガスの脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒
素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体に影
響し、呼吸器疾患罹患率を増加させるばかりでなく、地
球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つと
なっている。そのため、これら各種の排気ガスから効率
よく窒素酸化物を除去する脱硝技術の開発が望まれてい
る。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼式の内燃機関が注目されている。従来の自
動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．
７付近で制御された化学量論比の酸素量で燃焼を行わせ
るものであつて、その排気ガス処理に対しては、排気ガ
ス中のー酸化炭素、炭化水素（以下、ＨＣという）とＮ
Ｏｘとを主として白金、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウムおよびセリウムを含むアルミナ触媒に接触させて有
害三成分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてき
た。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式による排
気ガス浄化方法は、エンジンが化学量論比で運転される
ことが絶対条件であるために、希薄空燃比で運転される
リーンバーンエンジンの排気ガスの浄化に適用すること
はできない。また、ディーゼルエンジンは本来リーンバ
ーンエンジンであるが、その排気ガスに対しては、浮遊
粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制が行われようと
している。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用する技術が既に確立
されている。この技術は固定発生源であるボイラーやデ
ィーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝方法として工業
化されている。しかし、この方法においては未反応の還
元剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭
気が強く有害なアンモニアを用いるので、自動車等の人
体輸送用の移動発生源における排気ガス脱硝技術として
は危険性があり適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存するＨＣを還元剤として用いることにより、ＮＯｘ
の還元反応を促進させることができるという報告がなさ
れ、これ以来、この反応を促進するための触媒が種々開
発され報告されている。例えば、アルミナやシリカ−ア
ルミナ担体に遷移金属を担持させた触媒が、ＨＣを還元
剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多
くの報告がなされている。また、特開平４−２８４８４
８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，
Ｚｎ，Ｎｉ，Ｖ等を含有させたアルミナまたはシリカ−
アルミナ触媒をＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告
されている。

【０００７】更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５公報、特開平５−１０３９４９号
公報等に報告されている。しかしながら、これらの貴金
属担持触媒を用いた場合、還元剤であるＨＣの燃焼反応
が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つと
言われているＮ_２Ｏが多量に生成し、無害なＮ_２への還
元反応を選択的に進行させることが困難となるといつた
欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下でＨＣを還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮ
Ｏｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、これを
特開平４−２８１８４４号公報に開示した。しかし、こ
の触媒は確かに酸素過剰雰囲気下で良好なＮＯｘ還元性
能を示すが、これを実際の走行状態におけるリーンバー
ンエンジンから排出される排気ガスに適用した場合に、
該リーンバーンエンジンの燃焼条件は、空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論比であるストイキオ近傍から酸素過剰下のリ
ーンバーン領域まで連続的に変化するため、ストイキオ
領域でのエージングに対する耐久性能（以下、ストイキ
オ耐久性能という）が不十分であつて、長期使用が困難
となるという欠点があつた。

【０００９】このようなストイキオ領域で起こる銀アル
ミナ触媒の劣化は、触媒中に担持されている銀の凝集や
アルミナ担体のコーキング等に起因するものと考えられ
る。即ち、上記触媒はリーンバーン領域のみにおいて高
い脱硝性能を発揮することができる触媒であり、ストイ
キオ領域からリーンバーン領域に至る広範囲において高
い脱硝性能が要求されるガソリンリーンバーン車用の触
媒としては性能が不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−２８１
８４４号公報による銀を用いたアルミナ触媒についての
開示が行われた後においても、この公報記載の技術と類
似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報等に開示
されている。しかし、これら公報に記載されたアルミナ
担持銀触媒は水共存下での脱硝性能が実用的に不十分で
あるばかりでなく、その開示内容は酸素過剰条件下での
性能評価が行われているのみで、ストイキオ耐久性につ
いては何等触れられていないし、勿論これらの触媒は、
リーンバーン領域のみで性能を発揮し得る触媒であつ
て、ストイキオ領域からリーンバーン領域までカバーす
ることができるガソリンリーンバーン車用触媒ではなか
つた。

【００１１】また更に、特開平７−８０３Ο６号公報に
おいては、銀および金、並びにΡｄ，Ｒｕ，Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をそ
れぞれ無機酸化物に担持した触媒が開示されているが、
この公報記載の触媒では、ストイキオ耐久中に担持され
た金および銀の触媒活性が劣化してしまうために、スト
イキオ耐久後のリーンバーン領域での脱硝性能が低下し
てしまうという問題があった。

【００１２】また一般にアルミナを担体として用いた触
媒は、触媒単位体積当たりの通過ガス流量、即ちガス空
間速度（以下、空間速度と称し、記号ＳＶで示される）
に対する依存性が高いことが知られている。即ち、ＳＶ
が１，０００〜１０，０００ｈ^−１程度の低空間速度に
おいては、十分なＮＯｘ還元性能を発揮することができ
るが、例えば「触媒」，第３３巻，第６１項（１９９１
年）に報告されているように、ＳＶが１０，０００ｈ
^−１以上の高空間速度になるとＮＯｘ浄化性能が明らか
に低下するという問題があつた。

【００１３】一般に、自動車等の移動用内燃機関の排気
ガス浄化に用いられる触媒は、その排気量に見合つた比
較的コンパクトな装置とすることが求められているが、
上記したようにＳＶが１０，０００ｈ^−１未満でのみ機
能する触媒では、触媒層としてエンジン排気量に比ベて
不釣り合いに大きな容積を必要とするために、装置的に
過大となり実用性に乏しいものであるといわざるをえな
い。

【００１４】本発明は、上記従来技術の欠点を解決する
ためなされたものであり、その目的とするところは、ス
トイキオ領域からリーンバーン領域までの範囲で運転す
る内燃機関より排出される排気ガス中のＮＯｘを、１
０，０００ｈ^−１以上の充分に高いガス空間速度で作用
させて効率よく除去することができる脱硝用触媒層を提
供すると共に、該触媒層を使用した排気ガス中のＮＯｘ
の効率的で信頼性の高い脱硝方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ領域からリーンバーン領域に至る範囲において高い脱
硝性能を有する触媒層、およびこれを使用しての脱硝方
法について種々検討を重ねた結果、特定の細孔構造を有
するアルミナを担体として使用し、該アルミナ担体に
銀、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒と、該アルミ
ナ担体に金、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒と、
該アルミナ担体に白金、パラジウム、ロジウム、イリジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上および
セリウムを含む触媒とを組み合わせ使用して触媒層を形
成することにより上記した問題点を解決することができ
ることを見出し本発明を完成するに至つた。

【００１６】即ち、上記の目的を達成するための本発明
の第１の実施態様は、窒素ガス吸着法により測定された
細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸと
し、細孔半径２５オングストローム以上で１００オング
ストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹと
し、細孔半径１００オングストローム以上で３００オン
グストローム以下の細孔の占める細孔容積をＺとしたと
き、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下で
あるような細孔構造を有するアルミナ担体に銀、亜鉛お
よびリンを含有させてなる触媒Ａと、該アルミナ担体に
金、亜鉛およびリンを含有させてなる触媒Ｂと、該アル
ミナ担体に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上およびセリウ
ムを含有させてなる触媒Ｃとから構成されている脱硝用
触媒層を特徴とするものである。

【００１７】本発明の触媒層において、触媒Ａにおける
銀、亜鉛およびリンの含有量は、アルミナに対してそれ
ぞれ金属換算で０．１〜１０重量％、０．１〜１０重量
％および０．０１〜７重量％とすることが好ましく、触
媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有量は、アルミナ
に対してそれぞれ金属換算で０．１〜１０重量％、０．
１〜１０重量％および０．０１〜７重量％とすることが
好ましく、また触媒Ｃにおける白金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上とセリウムの含有量は、アルミナに対してそれぞ
れ金属換算０．０５〜１０重量％および１〜５０重量％
とすることが好ましい。

【００１８】更に、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関から排出された排気ガスの流
れを触媒層と接触させることからなる排気ガスの脱硝方
法において、該触媒層として第１の実施態様による脱硝
用触媒層を用いる脱硝方法を特徴とするものである。そ
して第２の実施態様において、脱硝用触媒層を構成する
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃは、前記排気ガスの流れ方
向に対して前段から触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に配置
されているか、触媒Ａおよび触媒Ｂが混合され、かつ触
媒Ｃよりも前段に配置されていることが好ましいが、触
媒Ａと触媒Ｂの混合触媒を前段に、触媒Ａと触媒Ｃの混
合触媒を後段に、あるいは触媒Ａと触媒Ｂの混合触媒を
前段に、触媒Ｂと触媒Ｃの混合触媒を後段に配置しても
よい。また、第２の実施態様において、前記脱硝用触媒
層を通過する排気ガスのＳＶは、１０，０００ｈ^−１以
上で２００，０００ｈ^−１以下の範囲とするのが適当で
ある。

【００１９】以上のような本発明の脱硝用触媒層および
脱硝方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下
で、かつ高いＳＶであつても優れた脱硝性能およびスト
イキオ耐久性を発揮させることができるので、ストイキ
オ領域からリーンバーン領域で運転される内燃機関から
の排気ガス中のＮＯｘの除去を極めて効果的に行うこと
ができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳述する。まず本発明の第１の実施態様における脱硝用
触媒層について説明すると次の如くである。即ち、本発
明の脱硝用触媒層は、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃとに
より構成されるものであるが、各触媒において担体とし
て使用されるアルミナは、例えば鉱物学上ベーマイト、
擬べーマイト、バイアライトまたはノルストランダイト
に分類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気
中あるいは真空中で３００〜８００℃、好ましくは４０
０〜７００℃の温度範囲で加熱脱水することによって、
結晶学的にγ−型、η−型、δ−型、χ−型あるいはそ
の混合型に分類される結晶構造を有するアルミナに相転
移させたものが好ましい。他の結晶構造をとるアルミ
ナ、例えばα−型アルミナは極端に比表面積が小さく固
体酸性にも乏しいので、本発明の触媒成分としては不適
当である。

【００２１】また、該アルミナは、窒素ガス吸着法によ
り測定された細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径
３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の
合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で
１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の
合計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上
で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの
２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナであ
ることが望ましい。細孔構造が上記した条件を満たさな
いアルミナを本発明の触媒における担体として用いた場
合には、これにより構成される脱硝用触媒層は、水蒸気
の存在下で排気ガスの浄化を行つたときに十分に満足し
得る脱硝性能を示さなかつた。従つて、本発明の脱硝用
触媒層を構成する触媒の担体として用いるのに好ましい
アルミナは、上記した結晶構造を有するアルミナであつ
て、しかも上記の細孔特性を有するものが適切であると
いえる。

【００２２】そして、触媒Ａは、上記アルミナ担体に
銀、亜鉛およびリンを含有させたものであるが、該アル
ミナ担体に含有される銀、亜鉛およびリンの状態は特に
限定されず、例えば、金属状態、合金状態、酸化物状態
および複合酸化物状態などが挙げられる。また、各々の
出発原料も限定されるものではないが、特に水溶性塩の
使用が好ましい。また触媒Ｂは、上記アルミナ担体に
金、亜鉛およびリンを含有させたものであり、触媒Ｃ
は、上記アルミナ担体に白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
およびセリウムを含有させたものであるが、要求性能に
応じてストロンチウム、ジルコニウム、ランタンなどを
含有させてもよい。これらアルミナに含有される金、亜
鉛、リン、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムお
よびセリウムの状態も特に限定されず、上記触媒Ａと同
様の状態とすればよい。また、各々の出発原料も触媒Ａ
と同様に特に限定されるものではないが、特に水溶性塩
の使用が好ましい。

【００２３】触媒Ａにおいてアルミナ担体に銀、亜鉛お
よびリンを含有させる方法、触媒Ｂにおいてアルミナ担
体に金、亜鉛およびリンを含有させる方法および触媒Ｃ
において、アルミナ担体に白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムおよびセリウムを含有させる方法は特に
限定されず、従来からこの種の触媒製造に際して行われ
ている方法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシ
ピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法など
の含浸法や混練法および物理混合法など、通常採用され
ている公知の方法を採用して、前記したアルミナまたは
アルミナの前駆体であるアルミナ水和物にこれらの元素
を含ませることによつて達成することができる。

【００２４】本発明において、上記のようにしてアルミ
ナ担体に触媒活性物質を含有させた触媒Ａ、触媒Ｂおよ
び触媒Ｃは、乾燥、焼成を行うが、乾燥温度は特に限定
されず通常の乾燥温度、例えば８０〜１２０℃程度の温
度で乾燥が行われる。また、乾燥終了後における焼成は
３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃の範
囲の温度で行われる。なお、焼成温度が３００℃未満で
あるときは、アルミナは所望の結晶形態にならず、また
１０００℃を超えるとアルミナは他の好ましくない結晶
形態に相変態するので共に好ましくない。

【００２５】触媒Ａにおける銀、亜鉛およびリンの含有
量は特に限定されないが、アルミナに対してそれぞれ金
属換算で０．１〜１０重量％ ０．１〜１０重量％およ
び０．０１〜７重量％であることが好ましい。また、触
媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有量も限定されな
いが、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜１
０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜７重量％で
あることが好ましい。また、触媒Ｃにおける白金、パラ
ジウム、ロジウム、イリジウムのうちの少なくとも１種
以上の含有量とセリウムの含有量もまた限定されない
が、アルミナに対してそれぞれ０．０５〜１０重量％お
よび１〜５０重量％であることが好ましい。

【００２６】本発明の第１の実施態様の脱硝用触媒層
は、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃとを組み合わせて触媒
層を形成し、排気ガスの脱硝に使用される。触媒Ａと触
媒Ｂの割合は、特に限定するものではなく要求性能に応
じて任意に変更できる。また、触媒Ａに対する触媒Ｃの
割合も、特に限定するものではなく要求性能に応じて任
意に変更できる。該脱硝用触媒層の形態は特に限定され
るものではない。例えば、該脱硝用触媒層をこれら触媒
Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの３種類の触媒を、粉末状態のまま
排気ガスを流通させる空間内に前記のような配置で充填
してもよく、またこれらの脱硝触媒を成型機を用いて触
媒成型体を形成してもよい。このような触媒成型体の形
状は特に制限されず、例えば粉体、球状、円筒状、ハニ
カム状、螺旋状、粒状、ペレット状、リング状などの種
々の形状を採用することができる。なお、これらの成型
体の形状、大きさ等は使用条件などに応じて任意に選択
することができる。

【００２７】また更に、脱硝用触媒層の他の形態として
は、上記の各触媒をセラミックスや金属等で作製された
適宜の貫通孔を有する支持基体の貫通孔の内表面に被覆
して触媒構造体を形成して使用してもよい。特に、自動
車エンジンの排気ガス浄化の目的で用いる場合には、該
排気ガスはガス空間速度が高いので圧力損失を最小限に
抑えるために、排気ガスの流れ方向に対して多数の貫通
孔を有する耐火性一体構造の支持基体の内表面に触媒を
被覆して触媒層を形成した触媒構造体が好適である。該
貫通孔は、排気ガスの流れ方向に垂直な断面で開孔率６
０〜９Ο％、最適には７０〜９０％であることが好まし
く、その個数は１平方インチ（５．０６ｃｍ^２）当たり
３０〜７００個、最適には２００〜６００個設けられて
いることが好ましい。

【００２８】支持基体面に被覆される脱硝触媒は、その
内表面のみならず端面や側面に被覆されていてもよい。
そしてその被覆方法としては、一定の粒度に整粒した本
発明の脱硝触媒の粉末をバインダーと共に、またはバイ
ンダーを用いずにウォッシュコート法やゾルゲル法など
の公知の被覆方法を採用して行うことができる。また、
該支持基体に用いられるセラミックス材料としては、α
−アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイト等が挙げられ、金属材料としては、オーステナイ
ト系またはフェライト系のステンレス鋼等が挙げられ
る。更に支持基体の形状としては、ハニカム状、フォー
ム状など慣用の形状のものでよい。

【００２９】次に、本発明の脱硝用触媒層による排気ガ
スの脱硝方法について説明する。本発明の触媒層は、排
気ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ_２といつた還元性成分を
ΝＯｘおよびＯ_２といつた酸化性成分で完全に酸化する
化学量論量近傍から過剰の酸素を有する排気ガス、即ち
希薄空燃比に至る範囲の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの
浄化に適用される。

【００３０】このような排気ガスを本発明の脱硝用触媒
層と接触させることにより、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス
中に微量に存在する還元剤によってＮ_２とＨ_２Ｏに還元
されると同時に、ＨＣ等の還元剤もＣＯ_２およびＨ_２Ｏ
に酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガスのよう
に、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比（モル比）が低
い場合には、排気ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千
ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを添加した後、本発明の触媒層と
接触させるシステムを採用するようにすれば、充分なＮ
Ｏｘ除去率を達成することができる。なお、ここでいう
ＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素および芳香族系炭化水素、アルコール、アルデヒド、
ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物やガソリン、
灯抽、軽油、重油などを含んだものを意味する。

【００３１】本発明による触媒層を用いて、ストイキオ
領域からリーンバーン領域に至るまでの範囲の空燃比で
運転される内燃機関の排気ガスの浄化を行うためのガス
空間速度は特に限定されるものではないが、内燃機関が
自動車用エンジン等の移動用内燃機関である場合には、
前述したように空間速度が１０，０００ｈ^−１以上であ
ることが好ましい。また、空間速度の上限は、現在の自
動車用エンジンなどの内燃機関の性能を考慮すると約２
００，０００ｈ^−１が適当である。

【００３２】そして、本発明の脱硝用触媒層を用いて上
記したような空間速度が１０，０００ｈ^−１〜２００，
０００ｈ^−１の範囲の高い空間速度で酸素過剰雰囲気下
におけるＨＣによるＮＯｘの浄化を効率よく行わせるた
めには、触媒層入口温度を１００℃以上で７００℃以
下、最適には２００℃以上で６００℃以下にすることが
好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例により、
本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施
例に限定されるものでない。

【００３４】（ａ）使用アルミナ担体の選定 使用アルミナ担体の選定のために、種々の粒径分布を有
するアルミナ水和物を６００℃に焼成することによつ
て、表１に示す種々の比表面積および細孔分布を有する
活性アルミナ（γ−アルミナ）を得た。表１において、
ａｌ、ａ２、ａ３およびａ４は、本発明の細孔特性に合
致する活性アルミナであり、一方ａ５、ａ６、ａ７およ
びａ８は本発明の範囲外の活性アルミナである。なお、
表１に示される各活性アルミナの細孔分布は、カルロエ
ルバ社製のソープトマチックを使用して測定したもので
ある。

【００３５】

【表１】 ────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細孔分布 (ｍ^２／ｇ) Ｙ／Ｘ（％) Ζ／Χ（％) ────────────────────────────── ａ１ ２４１ ８３．２ ２．４ ａ２ ２１９ ８７．０ ３．９ ａ３ １９３ ８３．９ １０．８ ａ４ １７４ ８８．４ ４．４ ａ５ ２４１ ５１．０ ４５．９ ａ６ １０９ ６４．６ ３５．４ ａ７ ２６７ ６７．４ ２０．５ ａ８ １５３ ２８．９ ３６．９ ──────────────────────────────

【００３６】（ｂ）触媒の調製 以下に本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製に
ついての調製例を参考例として以下に示す。 参考例１： イ．触媒Ａの調製 表１のγ−アルミナａｌが得られる前駆物質であるアル
ミナ水和物３ΟΟｇ（構造水２７．７％）を、硝酸銀
８．８ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇおよびリン酸２ｇを
溶かした５００ミリリットル水溶液に２４時間浸漬した
後、攪拌しながら加熱し水分を蒸発させた。次に、これ
を１１０℃で通風乾燥後、空気中７００℃で３時間焼成
し触媒Ａ１を得た。なお、該触媒Ａ１の金属換算での
銀、亜鉛およびリンの含有率は、アルミナに対してそれ
ぞれ２．５重量％、６．６重量％、０．３重量％であつ
た。本実施例において、触媒Ａおよび触媒Ｂの調製時に
おけるアルミナ水和物の焼成を担体選定時の焼成温度よ
りも１００℃高い焼成温度の７００℃で行なつたが、こ
の程度の温度変化では、アルミナの細孔分布の変化量は
少なく細孔分布は十分に本発明の範囲内にあることが確
認されている。

【００３７】ロ．触媒Ｂの調製 同様に、γ−アルミナａｌが得られる前駆物質であるア
ルミナ水和物１５０ｇ（構造水２７．７％）を７００℃
で３時間焼成することによつて得られたγ−アルミナ
（比表面積１６９ｍ^２／ｇ）１００ｇを、塩化金酸２．
１ｇ、硝酸亜鉛６水和物３２．３ｇおよびリン酸０．９
ｇを溶かした２００ミリリットル水溶液に２４時間浸漬
した後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。次に、
これを１１０℃で通風乾燥後、空気中７００℃で３時間
焼成し触媒Ｂ１を得た。なお、該触媒Ｂ１の金属換算で
の金、亜鉛およびリンの含有率は、アルミナに対してそ
れぞれ１重量％、６．６重量％および０．３重量％であ
る。

【００３８】ハ．触媒Ｃの調製 同様に、γ−アルミナａｌが得られる前駆物質であるア
ルミナ水和物を６００℃で３時間焼成することによつて
得られたγ−アルミナ１００ｇを、セリウム含有率が１
０重量％となるように硝酸セリウム水溶液に含浸し、１
１０℃で３時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成し
た。次に、該セリウム含有アルミナ担体を、アルミナに
対し白金およびロジウムの含有量がそれぞれ金属換算で
０．５重量％および０．１重量％となるように濃度調整
した塩化白金酸および塩化ロジウムの混合水溶液に含浸
し、１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼
成することによつて触媒Ｃ１を得た。

【００３９】参考例２〜参考例１４：触媒Ａの調製に際
し、表１に示すγ−アルミナａ２〜ａ８が得られる前駆
物質であるアルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と
同様にしてそれぞれ触媒Ａ２（参考例２）、触媒Ａ３
（参考例３）、触媒Ａ４（参考例４）、触媒Ａ５（参考
例５）、触媒Ａ６（参考例６）、触媒Ａ７（参考例７）
および触媒Ａ８（参考例８）を得た。また、触媒Ａの調
製に際し、銀の含有率を１．５重量％、３．６重量％と
した以外は参考例１と同様にして、触媒Ａ９（参考例
９）および触媒Ａ１０（参考例１０）を、亜鉛の含有率
を１０重量％とした以外は参考例１と同様にして触媒Ａ
１１（参考例１１）を、リンの含有率を３重量％とした
以外は参考例１と同様にして触媒Ａ１２（参考例１２）
を、更に亜鉛およびリンの含有率を０重量％とした以外
は参考例６と同様にして触媒Ａ１３（参考例１３）を得
た。また更に、触媒Ｂの調製に際し、金の含有率を０．
５重量％とした以外は参考例１と同様にして触媒Ｂ２
（参考例１４）を得た。

【００４０】参考例１５：参考例１の触媒Ａ１に代え
て、特開平６−２７７４５４号公報の実施例９記載の技
術に基づいて触媒Ａ１４を調製した。即ち、硝酸亜鉛６
水和物４６ｇと硝酸アルミニウム９水和物２８０ｇを、
１．５リットルの水に溶解させ、この水溶液に７重量％
のアンモニア水溶液６５０ｇを激しく撹拌しながら加え
て得られた沈殿物を約１昼夜熟成した後、これを濾過、
洗浄し、これを１１０℃の温度で約１昼夜乾燥し、次い
で６００℃で６時間焼成することにより触媒担体を得
た。得られた担体の組成はＺｎＯ：Ａ１_２Ｏ_３＝２５：
７５（重量比、酸化物換算）であつた。そしてこの担体
３８ｇを、硝酸銀１．２６ｇを含む２００ミリリットル
の水溶液に加え、蒸発乾固した後焼成を行い、銀を２重
量％担持させた触媒Ａ１４（参考例１５）を得た。触媒
Ａ１４は、銀、亜鉛の含有率がそれぞれ２重量％、２１
重量％であり、リンを含まない触媒である。

【００４１】以下に上記した参考例１〜１５の触媒を用
いて形成された脱硝用触媒層について、種々の条件下に
おいて脱硝性能を評価した結果について述べる。 ［実施例１］参考例１の触媒Ａ１、触媒Ｂ１および触媒
Ｃをそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を２５０〜
５００μｍに整粒し、触媒Ａ１と触媒Ｂ１を重量比で
１：１になるように混合した触媒を前段に、前段の触媒
Ａ１に対する触媒Ｃの割合が１：１となるような触媒Ｃ
が後段になるように内径２１ｍｍのステンレス製反応管
に充填して触媒層を形成し、これを常圧固定床反応装置
に装着した。 ［性能評価例１］ フレッシュ触媒からなる触媒層のリーン雰囲気での脱硝
性能 この触媒層に、モデル排気ガスとして、ＮＯ：５００ｐ
ｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：
１０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度３０，０
００ｈ^−１で通過させた。

【００４２】試験に際して、反応管出口ガス組成の分析
は、ＮＯとＮＯ_２の濃度についてはサーモエレクトロン
社製化学発光式ＮＯｘ計（型番１２）で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラ
フ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触媒層入口温度
を１００〜７００℃の所定温度に設定し、各所定温度毎
に反応管出口ガス組成が安定した時点における値を用
い、脱硝率を下記式１より求めた。本発明のいずれの触
媒層を用いた場合でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２の生成は殆ど
確認できなかつた。

【００４３】

【式１】

【００４４】［実施例２〜８および比較例１〜６］参考
例２〜１３および１５の触媒Ａ２〜Ａ１４をそれぞれ実
施例１の触媒Ａ１の代わり用いて、上記と同様の触媒層
を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行っ
た。触媒Ａ２〜Ａ４、触媒Ａ９〜Ａ１２を用いた触媒層
を、それぞれ実施例２〜４、実施例５〜８とし、かつ触
媒Ａ５〜Ａ８、触媒Ａ１３〜Ａ１４を用いた触媒層を、
それぞれ比較例１〜４、比較例５〜６とした。また、参
考例１４の触媒Ｂ２を実施例１の触媒Ｂ１の代わりに用
いた以外は、上記と同様の触媒層を形成し（実施例９と
した）、同様にしてモデルガスによる評価試験を行っ
た。表２に上記実施例および比較例の触媒層のガス入口
温度を１００〜７００℃の温度範囲で変化させたときに
得られた最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。表２の結果
より本発明の触媒層は、比較例の触媒層に比べて７０％
以上の高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４５】［実施例１０］参考例１の整粒した触媒Ａ
１、触媒Ｂ１および触媒Ｃの各々をモデルガスの流れ方
向に対して触媒Ａ１、触媒Ｂ１、触媒Ｃの順になるよう
に充填した以外は性能評価例１と同様にして触媒層の脱
硝率評価を行ない、その最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を表
２に示す。表２の結果から、本発明による配置順で各触
媒の配置を行なった触媒層は、高い脱硝性能を示すこと
がわかる。

【００４６】［比較例７］参考例１の触媒Ｃを前段に、
触媒Ａ１とＢ１の混合触媒を後段に配置して触媒層を形
成した以外は性能評価例１と同様にして、触媒層の脱硝
率の評価を行つた。その最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を表
２に示す。表２の結果から、触媒Ｃを前段に配置させた
場合には、触媒層の脱硝性能が低下することがわかる。

【００４７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 触媒層 脱硝率 (％) ─────────────────────────────────── 実施例１ 前段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ７９．６ 実施例２ 前段［触媒Ａ２＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ８１．６ 実施例３ 前段［触媒Ａ３＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ８０．６ 実施例４ 前段［触媒Ａ４＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ７８．３ 比較例１ 前段［触媒Ａ５＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ４６．２ 比較例２ 前段［触媒Ａ６＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ５０．０ 比較例３ 前段［触媒Ａ７＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ４８．０ 比較例４ 前段［触媒Ａ８＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ５１．１ 実施例５ 前段［触媒Ａ９＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ７７．５ 実施例６ 前段［触媒Ａ１０＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ７４．２ 実施例７ 前段［触媒Ａ１１＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ８０．０ 実施例８ 前段［触媒Ａ１２＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ８６．６ 比較例５ 前段［触媒Ａ１３＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ６４．３ 比較例６ 前段［触媒Ａ１４十触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ］ ３３．１ 実施例９ 前段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ２］＋後段［触媒Ｃ］ ８９．５ 実施例10 前段［触媒Ａ１中段［触媒Ｂ１］後段［触媒Ｃ］ ７１．９ 比較例７ 前段［触媒Ｃ］＋後段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］ ７．０ ───────────────────────────────────

【００４８】［性能評価例２］ ストイキオ耐久後の触媒層のリーン雰囲気脱硝性能 実施例１、実施例５、比較例５および比較例６の触媒層
について、表３に示すストイキオ組成のガス雰囲気下に
７００℃で３時間曝した後、性能評価例１と同様にして
モデルガスによる触媒層の脱硝率の評価を行った。表４
に、各触媒層の最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。表４
の結果から、本発明の実施例の触媒層を用いた場合に
は、ストイキオ雰囲気に曝した後においても高い脱硝性
能を維持しているのに対し、比較例の触媒層を用いた場
合には、ストイキオ条件下に曝した後は脱硝性能が低下
すること、特にフレッシュ触媒Ａ１３から構成された場
合に性能評価例１では比較的良好な脱硝性能を示した比
較例５の触媒層は、その低下の程度が顕著であることが
わかる。そして、この結果から本発明により形成された
触媒層は、単に脱硝性能が優れているだけでなく、スト
イキオ耐久性も優れていることがわかる。

【００４９】

【表３】 ──────────────────────── （ガス組成) ＮＯ ：２０００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６ ：１０００ｐｐｍ Ｐ ：０．９％ Ｈ_２ ：１％ Ｈ_２Ｏ ：１０％ Ｎ_２ ：残部 (通気条件) ガス空間速度 （ＳＶ） ：３０，０００ｈ^−１ 触媒層入口ガス温度 ：７００℃ 処理時間 ：３時間 ────────────────────────

【００５０】

【表４】 ──────────────────────── 触媒層 脱硝率 (％) ──────────────────────── 実施例１ ７９．５ 実施例５ ７４．４ 比較例５ ７．０ 比較例６ ２１．１ ────────────────────────

【００５１】［性能評価例３］ フレッシュ触媒からなる触媒層のストイキオでの脱硝性
能 実施例１の触媒層に、表３のストイキオ組成のガスを流
した以外は、性能評価例１と同様にして触媒層の脱硝率
の評価を行つた。表５に最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示
す。表５の結果から、本発明の触媒層は、ストイキオ条
件下でも高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００５２】

【表５】 ────────────────────── 触媒層 脱硝率 ( ％) ────────────────────── 実施例１ ９６．５ ──────────────────────

【００５３】［性能評価例４］ 空間速度依存性 空間速度を９０，０００ｈ^−１とした以外は、性能評価
例１と同様にして実施例１の触媒層の性能を評価した。
表６に該触媒層の上記空間速度における最高脱硝率Ｃｍ
ａｘ（％）を示す。本発明による触媒層は、より高い空
間速度でも非常に優れた脱硝性能を示した。

【００５４】

【表６】 ─────────────────────── ガス空間速度 性能評価例４の脱硝率 （ｈ^−１） Ｃｍａｘ（％) ─────────────────────── ９０，０００ ７７．７ ───────────────────────

【００５５】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の脱硝用触媒お
よび脱硝方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼領域
において、高い空間速度で且つストイキオ状態に保持し
た後であっても、内燃機関から排出される排気ガス中の
窒素酸化物を高い転化率で還元浄化することができるの
で、ストイキオ領域からリーンバーン領域に至る広範囲
の空燃比において運転される内燃機関から排出される窒
素酸化物の浄化に極めて有効であるということができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小崎 幸雄 静岡県沼津市高島本町３−16 ライオンズ 高島901号 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203号 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野２−４ Ｂ507

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
   径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オングストロ
   ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
   孔半径２５オングストローム以上で１００オングスオロ
   ーム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細
   孔半径１００オングストローム以上で３００オングスト
   ローム以下の細孔の占める細孔容積をＺとしたとき、Ｙ
   がＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるよ
   うな細孔構造を有するアルミナ担体に銀、亜鉛およびリ
   ンを含有させてなる触媒Ａと、該アルミナ担体に金、亜
   鉛およびリンを含有させてなる触媒Ｂと、該アルミナ担
   体に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる
   群より選ばれた１種以上およびセリウムを含有させてな
   る触媒Ｃとから構成されていることを特徴とする脱硝用
   触媒層。
2. 【請求項２】 触媒Ａにおける銀、亜鉛およびリンの含
   有量は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜
   １０重量％、０．１〜１０重量％および０．０１〜７重
   量％であり、触媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有
   量は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜１
   ０重量％、０．１〜１０重量％および０．０１〜７重量
   ％であり、触媒Ｃにおける白金、パラジウム、ロジウ
   ム、イリジウムの少なくとも１種とセリウムの含有量
   は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．０５〜１
   ０重量％および１〜５０重量％であることを特徴とする
   請求項１記載の脱硝用触媒層。
3. 【請求項３】 希薄空燃比で運転される内燃機関から排
   出された排気ガスの流れを脱硝触媒層と接触させること
   からなる排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層に
   請求項１または２記載の脱硝用触媒層を用いることを特
   徴とする脱硝方法。
4. 【請求項４】 前記脱硝用触媒層に含まれる触媒Ａ、触
   媒Ｂおよび触媒Ｃが、前記排気ガズの流れ方向に対し
   て、前段から触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に配置されて
   いるか、触媒Ａおよび触媒Ｂが混合され、かつ触媒Ｃよ
   りも前段に配置されていることを特徴とする請求項３記
   載の脱硝方法。
5. 【請求項５】 前記脱硝用触媒層を通過する排気ガスの
   空間速度を、１０，０００ｈ^−１以上２００，０００ｈ
   ^−１以下の範囲とすることを特徴とする請求項３または
   ４記載の脱硝方法。
6. 【請求項６】 前記脱硝用触媒層の人口温度を１００〜
   ７００℃の範囲とすることを特徴とする請求項３ないし
   ５のいずれか１項記載の脱硝方法。