JPH0924273A - 脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄空燃比の内燃機関の運転に伴って発生す
る排気ガス中のＮＯｘを充分高いガス空間速度で効率よ
く除去でき、しかも長時間に亘り使用可能な触媒の提供
と、この触媒を使用した排気ガス中のＮＯｘ除去方法を
提供する。 【解決手段】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストロー
ム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径２
５以上で１００オングストローム未満の細孔の細孔容積
の合計値をＢとし、細孔半径１００以上で３００オング
ストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＣとしたと
き、ＢがＡの７０％以上であり、ＣがＡの２０％以下で
あるアルミナとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素および銀と
から構成された脱硝触媒およびこれによる脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は排気ガス、特に自動
車用エンジンなどの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物
の浄化に用いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳
細には、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化
物を高い空間速度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒
およびその触媒を用いる脱硝方法に関するものである。

【０００１】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や二酸化炭素（ＣＯ_２）とともに一酸化窒素（ＮＯ）
や二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が
含まれている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器疾患罹患
率を増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問
題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのた
め、これら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除
去することは重要な問題となっている。

【０００３】例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．７付近
で制御された化学量論比での燃焼を行う自動車用ガソリ
ンエンジンの排気ガスの無害化処理がある。この処理は
廃棄ガスを、主として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（ＣｅＯ_２）を
含むアルミナ触媒に接触させて、排気ガス中の一酸化炭
素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘとを同時に除去
する三元触媒方式を採用するものである。

【０００４】ところで、近年地球温暖化防止の観点から
希薄燃焼方式の内燃機関が注目されてきている。そし
て、本来希薄燃焼エンジンであるディーゼルエンジンの
排気ガスに対しては、排気ガス中の浮遊粒子とＮＯｘと
の双方に対して厳しい規制がかけられようとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの希薄
燃焼方式の内燃機関の排気ガス中には過剰の酸素や水分
が含まれているため、上記三元触媒方式の排気ガス浄化
方法では効果がなかった。近年、酸素過剰雰囲気の希薄
燃焼ガス中に残存する未燃の炭化水素を還元剤としてＮ
Ｏｘの還元反応が進行することが報告されて以来、この
反応を促進するための種々の触媒が提案されている。例
えば、アルミナやアルミナに種々の遷移金属を担持させ
た触媒が提案されており、これらの触媒は炭化水素を還
元剤として用いるＮＯｘ反応に有効であるとした多くの
報告がなされている。

【０００６】また、特開平４−２８４８４８号公報にお
いては、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナ、あるいはシリカ−アル
ミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されてい
る。更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用いると、
ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域で進
行することが特開平４−２６７９４６号公報、特開平５
−６８８５５公報、特開平５−１０３９４９号公報等に
報告されている。しかしながら、これらの貴金属担持触
媒を用いた場合、還元剤であるべき炭化水素の燃焼反応
が過度に促進されたり、地球温暖化とオゾン層破壊物質
の１つと言われている多量のＮ_２Ｏが生成し、無害なＮ
_２への還元反応を選択的に進行させることが困難となる
といった欠点を有していた。

【０００７】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、こ
れを特開平４−２８１８４４号公報に開示した。しか
し、この触媒は確かに酸素過剰雰囲気下で良好なＮＯｘ
還元能力を示すが、これを実際の走行状態を想定した雰
囲気下で用いた場合には、十分な性能が得られないこと
がわかった。これは、実際の走行状態におけるリ−ンバ
−ンエンジンの燃焼条件は、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論比
であるストイキオ近傍から酸素過剰下のリ−ンバ−ン領
域まで連続的に変化するが、前記公報に開示した触媒で
はストイキオ領域でのエージングに対する耐久性能（以
下、ストイキオ耐久性能という）が不十分であるためで
ある。

【０００８】また、上記公報開示の後、該公報記載の技
術と類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３
６号公報や特開平５−９２１２４号公報、あるいは特開
平５−９２１２５号公報に開示された。しかし、これら
の技術も従来のアルミナ担体に活性金属として銀を担持
させた触媒を基本とするものであり、排気ガス中に水蒸
気が共存する場合における脱硝性能が不十分で、ストイ
キオ耐久性にも欠けるものであり、その上空間速度依存
性が高く、空間速度（ＳＶ）が１，０００〜１０，００
０ｈｒ^−１程度の範囲の低空間速度においては、十分な
ＮＯｘ還元性能を発揮するが、ＳＶが１０，０００ｈｒ
^−１以上の高空間速度になると、ＮＯｘ浄化性能が明ら
かに低下するという問題があった。そして、このように
アルミナを担体として用いた触媒の空間速度依存性が高
いことは、例えば「触媒」３３，６１（１９９１年）に
報告されているように既に知られたことでもある。

【０００９】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その課題とするところは、実際の
リーンバーンエンジンの運転に伴って発生する排気ガス
中のＮＯｘを充分高いガス空間速度で効率よく除去で
き、かつ長時間使用可能な触媒の提供と、この触媒を使
用した排気ガス中のＮＯｘ除去方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく種々検討を行った結果、特定の細孔構造を
有するアルミナと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎおよ
びＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素お
よび銀とから構成される触媒がストイキオ耐久性に優
れ、上記の課題を解決するに適した触媒であることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、上記の課題を達成するための本
発明の触媒は、窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が以下の条件、即ち、細孔半径３０
０オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡ
とし、細孔半径２５以上で１００オングストローム未満
の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００以
上で３００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合
計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上であり、Ｃが
Ａの２０％以下であるような条件を満足するアルミナ
と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭｇからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素および銀とから構
成されることを特徴とする脱硝触媒である。

【００１２】そして、本発明の触媒における好ましい態
様としては、アルミナの比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上
であり、また銀の含有率が金属としてアルミナに対して
１〜１０重量％であることであり、さらにＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素の含有率がアルミナに対して０．０
１〜５重量％であることである。

【００１３】また、本発明の排気ガスの脱硝方法は、希
薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒層
と接触させ、排気ガス中のＮＯｘを除去する方法におい
て、該触媒層を構成する脱硝触媒に上記した構成を有す
る本発明の脱硝触媒を使用することを特徴とするもので
ある。そして、本発明の脱硝方法においては、触媒層を
通過する排気ガスの空間速度を１０，０００ｈｒ^−１以
上とし、触媒層入口のガス温度を３００〜６００℃の範
囲とすることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の脱硝触媒の主構成成分の
１つであるアルミナは、窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オング
ストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細
孔半径２５以上で１００オングストローム未満の細孔の
細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００以上で３０
０オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＣ
としたとき、ＢがＡの７０％以上であり、ＣがＡの２０
％以下であるようなアルミナであり、比表面積を１２０
ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。アルミナの比表面
積が１２０ｍ^２／ｇ未満では、所期の活性が得られず脱
硝性能が低下し、一方４００ｍ^２／ｇを超えてもさらな
る活性の増大はみられない。したがってアルミナの比表
面積は１２０〜４００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。そし
て、脱硝性能の点から結晶学的にγ−型、η−型あるい
はその混合型に分類されるものが特に好ましい。上記し
た条件を満たさないアルミナを用いて本発明の触媒と同
様の組成の触媒を構成しても、得られた触媒の水蒸気存
在下での脱硝性能は必ずしも十分とはならない。また、
他の結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型アルミナを
用いた場合には脱硝性能は低下するが、これはα−型ア
ルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいか
らであると思われる。

【００１５】また、他の構成成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等を用いるものであるが、これ
らの元素は何れもアルミナと複合酸化物を形成するもの
である。そして、アルミナにさらにこれらの元素のうち
１種以上と銀とをともに構成成分として含有させた触媒
が何故にストイキオ耐久性を向上させるかについては明
らかではない。そして、これらの元素は、僅かでも存在
すればよく、その含有率に特に制限はないもののより良
好なストイキオ耐久性能と高い脱硝効果を得るためには
アルミナに対して、金属量として０．０１重量％以上、
５重量％以下とすることが好ましい。なお、これらの元
素源として使用可能な塩類は、水可溶性であることが望
ましく、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられ
る。

【００１６】本発明のもう１つの主要構成成分である銀
は、脱硝反応条件下で酸化数が変化するためにその添加
形態は特に限定されず、銀および／または酸化物の形態
で使用される。触媒中の銀の含有率は、金属量としてア
ルミナに対し１重量％以上、１０重量％以下であること
が好ましい。１重量％未満では得られた触媒の脱硝効果
が十分に発揮されず、１０重量％を超えると還元剤であ
る炭化水素の燃焼反応が過度に促進され、脱硝効果が低
下し、かつ脱硝反応の選択性が十分でなくなるからであ
る。なお、銀源としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀など
の水可溶性塩の使用が望ましい。

【００１７】上記したＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、
Ｍｇや銀は、アルミナに高度に分散担持されていること
が好ましいが、これは、例えば吸着法、ポアフィリング
法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプ
レ−法などの含浸法や混練法および物理混合法など通常
採用されている公知の方法で実現することが可能であ
る。本発明の触媒は上記のようにしてアルミナにＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇのうちの少なくとも１種
と銀とを担持させた後、例えば８０〜１２０℃程度の温
度で乾燥し、次いで３００〜８００℃、好ましくは４０
０〜７００℃の範囲の温度で焼成することにより得るこ
とができる。なお、焼成温度が３００℃未満では上記主
要構成成分を含有したアルミナ水和物が活性アルミナに
十分に相転移せず、一方８００℃を超えるとアルミナの
相変態が起こるので好ましくない。

【００１８】本発明の触媒の形状は、粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状、粒状など種々の形状を採用す
ることができる。よって、形状、大きさなどは使用条件
に応じて任意に選択するればよい。特に、本発明の主目
的である自動車のエンジンの排気ガス浄化に用いる場合
には、圧力損失を最小限とするために、排気ガスの流れ
方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支
持基体のチャンネル表面に触媒を被覆して触媒層を形成
したものが好適である。

【００１９】上記したチャンネル構造を使用する場合に
おいては、チャンネル表面の触媒層と、ＣＯ、ＨＣおよ
びＨ_２といった還元性成分とＮＯｘおよびＯ_２といった
酸化性成分を含む自動車エンジンの排気ガスとを接触さ
せることによって、ＮＯｘはＮ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏ
に還元分解されるとともに、ＨＣ等の還元性成分もまた
ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化される。また、ディーゼルエ
ンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもののＨＣ／
ＮＯｘ比（モル比）が３より低い場合には、ＨＣ／ＮＯ
ｘ比が３以上となるようにガソリンなどの燃料を添加し
た後、触媒と接触させるシステムを採用するようにすれ
ば充分なＮＯｘ除去率を達成することができる。

【００２０】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性成分を、ＮＯｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するのに必要とされる
量、すなわち化学量論量近傍の組成の排気ガス中のＮＯ
ｘの還元除去から過剰酸素を含有する排気ガス中のＮＯ
ｘの還元除去まで、換言すればストイキオ燃焼領域から
希薄空燃比燃焼領域で運転される内燃機関における排気
ガス中のＮＯｘの還元除去に適用することができる。

【００２１】本発明による触媒を用いて、１０，０００
ｈｒ^−１以上の高い空間速度で酸素過剰雰囲気下でのＨ
ＣによるＮＯｘの浄化を効率良く進めるためには、触媒
層入口温度を３００℃〜６００℃にする必要がある。こ
れは、触媒層入口温度を３００℃以上としないとＨＣが
十分に活性化されず、本発明の触媒が十分な脱硝性能を
発揮できないからである。また、触媒層入口温度が６０
０℃を超える高温とした場合には、副反応であるＨＣの
燃焼が優勢になりＮＯｘ還元活性が低下するからであ
る。なお、上記空間速度の上限は、現在の自動車用のエ
ンジンなどの内燃機関の性能から約２００、０００ｈｒ
^−１である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定
されるものでない。 実施例１〜１２、比較例１〜６ （１）アルミナの選定 種々のアルミナ水和物を６００℃で焼成し、表１に示す
比表面積と細孔分布を示すγ−アルミナＡ〜Ｈを得た。

【００２３】

【表１】 ──────────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （％） （ｍ^２／ｇ） ２５以上１００未満 １００以上３００以下 オングストローム オングストローム ──────────────────────────────────── Ａ ２４１ ８３．２ ２．４ Ｂ ２１９ ８７．０ ５．９ Ｃ １９３ ８３．９ １０．８ Ｄ １７４ ８８．４ ４．４ Ｅ ２４１ ５１．１ ４５．９ Ｆ １０９ ６４．６ ３５．４ Ｇ ２６７ ６７．４ ２０．５ Ｈ １５３ ２８．９ ３６．９ ──────────────────────────────────── 表１においてアルミナＡ、Ｂ、ＣおよびＤは本発明の範
囲に入るアルミナであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは本発明
の触媒には適さないアルミナである。なお、細孔分布は
カルロエルバ社製のソ−プトマチックにより測定した。

【００２４】（２）触媒の調製 表１のγ−アルミナＡの前駆体物質であるアルミナ水和
物１３４．２ｇ（構造水２７．７％）を、硝酸銀４．８
ｇを含む５００ｍｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら１０
０〜１１０℃に加熱し水分を蒸発させた。次に、得られ
た乾燥物全量をＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ３１．７ｇ
を含む５００ｍｌ水溶液に浸漬し、１１０℃で通風乾燥
後、空気中６００℃で３時間焼成して触媒１（実施例
１）を得た。なお、ＡｇおよびＭｇの担持率は、金属量
でアルミナに対してそれぞれ３％である。

【００２５】次に表１に示すγ−アルミナ（Ｂ）〜
（Ｈ）の各々を用いた以外は実施例１と同様にして、そ
れぞれ触媒２（実施例２）、触媒３（実施例３）、触媒
４（実施例４）、触媒５（比較例１）、触媒６（比較例
２）、触媒７（比較例３）および触媒８（比較例４）を
得た。また実施例１において、Ｍｇの担持率を０％（比
較例５）、銀の担持率を０．５％（比較例６）、銀の担
持率を１２％（比較例７）、銀の担持率を７％（実施例
５）、Ｍｇの担持率を１．５％（実施例６）とした以外
は、実施例１と同様にして、それぞれ触媒９（比較例
５）、触媒１０（比較例６）、触媒１１（比較例７）、
触媒１２（実施例５）および触媒１３（実施例６）を得
た。

【００２６】また実施例１において、Ｍｇ源としてＭｇ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ_３）_２・
６Ｈ_２Ｏ（実施例７）およびＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２
Ｏ（実施例８）を用いた以外は実施例１と同様の方法
で、また実施例６において、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２
Ｏの代わりにＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（実施例
９）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（実施例１０）、Ｃ
ｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ（実施例１１）を用い
た以外は実施例６と同様の方法で、それぞれ、触媒１４
（実施例７）、触媒１５（実施例８）、触媒１６（実施
例９）、触媒１７（実施例１０）および触媒１８（実施
例１１）を得た。

【００２７】［触媒活性の評価試験例１］実施例１の触
媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を２５０〜５００μ
ｍに整粒した触媒を内径２１ｍｍのステンレス製反応管
に充填し、常圧固定床反応装置に装着した。この触媒層
にモデル排気ガスとして、ＮＯ ５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ
_６５００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、Ｈ_２Ｏ １０％、残部Ｎ
_２からなる混合ガスを空間速度３０，０００ｈｒ^−１で
通過させた。なお、反応管出口ガス組成についてＮＯと
ＮＯ_２の濃度についてはサーモエレクトロン社製化学発
光式ＮＯｘ計（型番１２）で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はポラ
パック Ｑカラムを装着した島津製作所製のガスクロマ
トグラフィ−熱伝導度検出器を用いて測定した。

【００２８】試験に際しては、触媒層入口温度を３００
〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各所定温度毎に
反応管出口ガス組成が安定した時点の分析値を用いた。
モデル、排気ガスが触媒層を通過することにより反応ガ
ス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／またはＮ_２に転化
されるが、本発明の触媒層を通過した場合Ｎ_２Ｏは殆ど
生成しないことが判明したので本発明の明細書では脱硝
率を以下に示す式１で定義した。

【００２９】

【式１】

【００３０】実施例２〜１１および比較例１〜７の触媒
についても同様にモデル排気ガスを用いて触媒活性の評
価を行った。表２に、触媒１〜１８の各々についての最
高脱硝率Ｃｍａｘ（％）とそのときの温度Ｔｍａｘ
（℃）を示す。

【００３１】

【表２】 触 組成（％）（Bal.アルミナ） ア 脱 硝 率 備 考 媒 ル 番 Ag Mg Mn Ni Fe Cu Co ミ Ｃｍａｘ Ｔｍａｘ 号 ナ （％） （℃） １ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ａ ７２．８ ４８０ 実施例１ ２ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｂ ７９．４ ４８０ 〃 ２ ３ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｃ ７５．５ ４８０ 〃 ３ ４ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｄ ７１．７ ４８０ 〃 ４ ５ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｅ ４２．９ ４９０ 比較例１ ６ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｆ ４５．６ ４９０ 〃 ２ ７ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｇ ３９．９ ４３０ 〃 ３ ８ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ｈ ４４．８ ４３０ 〃 ４ ９ ３ ０ ０ ０ ０ ０ ０ Ａ ５５．９ ４８０ 〃 ５ １０ 0.5 ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ａ １６．２ ４３０ 〃 ６ １１ 12 ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ａ ２９．８ ４５０ 〃 ７ １２ ７ ３ ０ ０ ０ ０ ０ Ａ ６７．７ ４８０ 実施例５ １３ ３ 1.5 ０ ０ ０ ０ ０ Ａ ６７．１ ４８０ 〃 ６ １４ ３ ０ ３ ０ ０ ０ ０ Ａ ７０．３ ４６０ 〃 ７ １５ ３ ０ ０ ３ ０ ０ ０ Ａ ６８．２ ４６０ 〃 ８ １６ ３ ０ ０ ０ 1.5 ０ ０ Ａ ６５．２ ４６０ 〃 ９ １７ ３ ０ ０ ０ ０ 1.5 ０ Ａ ６３．３ ４６０ 〃 １０ １８ ３ ０ ０ ０ ０ ０ 1.5 Ａ ６７．１ ４６０ 〃 １１ 本発明の実施例の触媒１〜４、１２〜１８および比較例
の触媒９は、比較例の触媒５〜８、１０および１１の触
媒に比べ優れた脱硝性能を示した。

【００３２】［触媒活性の評価試験例２］上記性能評価
試験１で良好な結果を示した触媒１（実施例１）、触媒
１４（実施例７）および触媒１５（実施例８）、並びに
触媒９（比較例５）について、下記の表３に示す条件で
処理した後（ストイキオ耐久後）に、性能評価試験１と
同一条件で触媒活性の評価を行った。表４に、各触媒の
最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。表４に示されるよう
に本発明の実施例の触媒１（実施例１）、触媒１４（実
施例８）触媒１５（実施例８）の触媒は、比較例５の触
媒９に比べ優れた脱硝性能を示した。

【００３３】

【表３】 ──────────────────────────────── （ガス組成） ＮＯ ： ２０００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６ ： １０００ｐｐｍ Ｏ_２ ： ０．９ ％ Ｈ_２ ： １ ％ Ｈ_２Ｏ ： １０ ％ Ｎ_２ ： 残 部 （通気条件） ＳＶ ： ３０，０００ｈｒ^−１ 入口ガス温度 ： ７００ ℃ 処理時間 ： ３ 時間 ────────────────────────────────

【００３４】

【表４】 ──────────────────────────────── 触 媒 触 媒 性 能 番 号 評価試験２の脱硝率 備 考 Ｃｍａｘ（％） ──────────────────────────────── １ ３１．１ 実施例１ ９ １１．０ 比較例５ １４ ３５．５ 実施例７ １５ ３０．２ 実施例８ ────────────────────────────────

【００３５】［触媒活性の評価試験例３］空間速度７
０，０００ｈｒ^−１とした以外は、性能評価試験１と同
様にして実施例１の触媒１の性能を評価した。表５に触
媒１上記空間速度における最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）と
その時の温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。本発明の実施例の
触媒１は、より高い空間速度でも優れた脱硝性能を示し
た。

【００３６】

【表５】 ──────────────────────────────── 触 媒 性 能 空間速度 評価試験３の脱硝率 備 考 （ｈｒ^−１） Ｃｍａｘ（％）Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────── ７０，０００ ７８．９ ５３０ 実施例１ ────────────────────────────────

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明の脱硝触媒および
脱硝方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下
で高い空間速度においても、ストイキオ耐久前後におけ
る排気ガス中の窒素酸化物を高い転化率でＮＯｘを窒素
ガスに還元することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ｂ (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小崎 幸雄 千葉県市川市新田３−６−14 エクセル２ 番館303号 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203号 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野２−４ Ｂ507

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
   径と細孔容積の関係が以下の条件（１）を満たすアルミ
   ナと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭｇからな
   る群から選ばれた少なくとも１種の元素および銀とから
   主として構成されることを特徴とする脱硝触媒。 条件（１） 細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
   の合計値をＡとし、細孔半径２５以上で１００オングス
   トローム未満の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔
   半径１００以上で３００オングストローム以下の細孔の
   細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上
   であり、ＣがＡの２０％以下であること。
2. 【請求項２】 前記アルミナの比表面積は１２０ｍ^２／
   ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触
   媒。
3. 【請求項３】 銀の含有率が金属としてアルミナに対し
   て１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の脱硝触媒。
4. 【請求項４】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭ
   ｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有
   率がアルミナに対して０．０１〜５重量％であることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の脱硝触
   媒。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガスを脱硝触媒層と接触させ、排気ガス中のＮＯｘを除
   去する方法において、該触媒層を構成する脱硝触媒に請
   求項１乃至４のいずれか１項記載の脱硝触媒を使用する
   ことを特徴とする排気ガスの脱硝方法。
6. 【請求項６】 触媒層を通過する排気ガスの空間速度を
   １０，０００ｈｒ^−１以上とし、触媒層入口のガス温度
   を３００〜６００℃の範囲とすることを特徴とする請求
   項５記載の排気ガスの脱硝方法。