JPH11557A

JPH11557A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒構造体およびこれらを使用しての排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH11557A
Application number: JP9155902A
Authority: JP
Inventors: Taiji Sugano; 泰治菅野; Takeshi Naganami; 武長南; Atsushi Kagakui; 敦加岳井; Masaki Funabiki; 正起船曳
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
る排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体の製造と排
ガス浄化方法。【解決手段】シリカ担体に銀または錫のうち少なくと
も１種を含有させてなる触媒Ａと、細孔半径と細孔容積
の関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔
の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オン
グストローム以上で１００オングストローム未満の細孔
の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オ
ングストローム以上で３００オングストローム以下の細
孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの
７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細
孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有させてなる触媒
Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層、多数の貫通孔
を有する耐火性材料からなる支持基質の貫通孔の内表面
に触媒層を区分して被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆
構造体による排ガス浄化方法より成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄空燃比で運転される内燃機関から排出される排
ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で浄
化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用被覆構
造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼
吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の
上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。
そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物
を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式は、エン
ジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかし、この方法においては未反応
の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、ま
た臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、特に自動
車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険
性があり適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なΝ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示がなされた後においても、銀を含有する触媒を用い
る類似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６
号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２
１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報など
に開示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これら従来の
公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘおよび
水蒸気共存下での脱硝性能が実用的にまだ不十分であ
り、また耐久性に問題があった。

【００１０】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができ、経
時変化率が小さい排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構
造体と、これらを使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを
高効率、高信頼性をもって浄化する排ガス浄化方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い脱硝
性能を有し、かつ耐久性に優れた排ガス用触媒層および
排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用しての排
ガス浄化方法について鋭意研究を重ねた結果、排ガスの
流通方向に対してシリカ担体に銀または錫のうち少なく
とも１種を含有してなる触媒Ａを前段に、特定の細孔構
造を有するアルミナ担体に銀を含有してなる触媒Ｂを後
段になるように区分して配置させることにより上記した
問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、シリカ担体に銀または錫のうち
少なくとも１種を含有してなる触媒Ａと、窒素ガス吸着
法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔
半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容
積の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以
上で１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容
積の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム
以上で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔
容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であ
り、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有する
アルミナ担体に銀を含有してなる触媒Ｂとから構成され
る排ガス浄化用触媒層を特徴とするものである。該触媒
層は、粉体または成型した状態で排ガスの流通空間に配
置するのが好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記の触媒層を区分して被覆した触媒被覆構造体を特徴
とするものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排
ガス中のＮＯｘを除去する方法において、前記触媒含有
層に含まれる触媒は前記第１の実施態様における触媒層
または第２の実施態様における触媒被覆構造体であるこ
とを特徴とし、また、排ガスの流通方向に対して触媒Ａ
が前段に、触媒Ｂが後段になるように区分されて配置さ
れている排ガス浄化方法を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。（触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒Ａの主成分であるシリカは、特に限定
されない。一方、触媒Ｂの主成分の１つであるアルミナ
は、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイア
ライト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸
化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中
３００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱
脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ
−型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナ
に相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構
造をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比
表面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成
分としては不適当である。

【００１６】また触媒Ｂのアルミナは、窒素ガス吸着法
により測定された細孔半径が３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
が２５オングストローム以上で１００オングストローム
未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半
径が１００オングストローム以上で３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたと
き、ＹがΧの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下で
あるような細孔構造を有するアルミナであることが必要
である。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミ
ナを本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場合に
は、これにより構成される排ガス浄化用触媒は水蒸気共
存下での排ガスの脱硝性能が不十分であった。したがっ
て、本発明の触媒Ｂの成分として有効なアルミナは、上
記した結晶構造および細孔特性を有するものが適切であ
るといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな構成を有するものである。本発明にかかる触媒層
は、シリカ担体に銀または錫のうち少なくとも１種を含
有させてなる触媒Ａと、上記した結晶構造および細孔特
性を有するアルミナ担体に銀を含有してなる触媒Ｂとか
ら構成される。触媒Ａのシリカに含有される銀および／
または錫および触媒Ｂのアルミナに含有される銀の状態
は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状態および
これらの混合状態などが挙げられる。特に、自動車など
の内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都
度変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に
曝される。したがって、触媒を構成する活性金属の状態
は雰囲気により変化することが想定される。触媒Ａにお
ける銀および／または錫と触媒Ｂにおける銀の出発原料
は特に限定されない。

【００１８】そして、触媒Ａにおけるシリカに銀および
／または錫を含有させる方法および触媒Ｂにおけるアル
ミナに銀を含有させる方法は、特に限定されず従来から
行われている手法、例えば吸着法、ポアフィリング法、
インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー
法などの含浸法、混練法、物理混合法およびこれらの組
み合わせ法など通常採用されている公知の方法を任意に
採用することができる。

【００１９】触媒Ａに対する金属換算での銀および／ま
たは錫の含有量は特に限定されないが、脱硝性能上０．
１〜４０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％であ
る。触媒Ａにおける銀および／または錫の含有量が０．
１重量％未満ではその効果が発揮されず、また４０重量
％を超えると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的
に進行し、ＮＯｘ除去性能が低下する。また、触媒Ｂに
対する金属換算での銀の含有量は、特に限定されない
が、同じく脱硝性能上０．１〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％である。触媒Ｂにおける銀の担持量が
０．１重量％未満ではその効果が発揮されず、一方２０
重量％を超えると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優
先的に進行し、ＮＯｘ除去性能が低下する。

【００２０】触媒Ａおよび触媒Ｂの乾燥温度は、特に限
定されるものではなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥す
る。また、焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは
４００〜９００℃程度である。このときの雰囲気は特に
限定されないが、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス
中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択すればよい。ま
た、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００２１】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２２】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表
面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するもの
である。

【００２３】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に
被覆されるが、その支持基質の端面や側面に区分されて
被覆されていてもよい。

【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバ
イトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状
もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものはコージェライト製やステンレス鋼製
のハニカム状の支持基質である。

【００２５】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に区分して被覆する、いわゆる通常のウォッシュコー
ト法やゾル−ゲル法が適用できる。また触媒Ｂにおいて
は上記の支持基質に予めアルミナを被覆しておいて、こ
れに本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆
層を形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆量は特
に限定されないが、支持基質単位体積当り５０〜２５０
ｇ／リットル程度が好ましく、１００〜２００ｇ／リッ
トル程度とすることがより好ましい。

【００２６】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ
_２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ΝＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解させると同時にＨ
Ｃなどの還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化させるものであ
る。

【００２７】本発明において触媒Ａを前段に、触媒Ｂを
後段に区分して配置させる理由は、前段の触媒Ａで還元
剤である炭化水素の不完全燃焼によるコーキングを防止
し、トータル触媒システムでの触媒寿命を向上させるた
めである。触媒Ａと触媒Ｂの割合は、要求性能に応じて
適宜選択すればよい。

【００２８】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。
尚、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００２９】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排気ガスを浄化する
際のガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではな
いが、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ
^−１以下とすることが好ましい。

【００３０】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。（１）触媒Ｂのアルミナの選定触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示す
ような比表面積と細孔分布を有する種々のγ−型アルミ
ナにおいて、ａ〜ｃが本発明の触媒Ｂの範囲に入るアル
ミナであり、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナであ
る。尚、ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ
社製のソープトマチックにより測定した。

【００３２】

【表１】 ───────────────────────────────── アルミナ比表面積細孔分布（ｍ^２／ｇ）Ｙ／Χ（％）Ｚ／Χ（％） ───────────────────────────────── ａ２４１８３．２２．４ｂ２１９８７．０３．９ｃ１７４８８．４４．４ｄ１９９４７．００．７ｅ１７７６８．５４．９ｆ２４１５１．０４５．９ｇ２６６７１．１２２．７ ─────────────────────────────────

【００３３】（２）触媒層の調製以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。（イ）触媒Ｂの製造：［参考例１］表１のγ−型アルミナａの前駆体物質であ
るアルミナ水和物１００ｇを硝酸銀５．３６ｇを含む３
００ミリリットルの水溶液に１０時間浸漬した後、８０
℃で蒸発乾固した。これを１１０℃で通風乾燥後、空気
中５５０℃で３時間焼成して触媒１を得た。尚、触媒１
における金属換算でのＡｇの含有量は触媒全体に対して
４．５重量％である。

【００３４】［参考例２〜参考例１１］同様に、表１に
示すγ−型アルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質である
アルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にして
それぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、触
媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参考
例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１の
触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、２重量
％、３重量％および８重量％とした以外は参考例１と同
様にして、それぞれ触媒８（参考例８）、触媒９（参考
例９）、触媒１０（参考例１０）、触媒１１（参考例１
１）を得た。

【００３５】（ロ）触媒Ａの製造：［参考例１２］市販のシリカ１００ｇを硝酸銀８．２８
ｇを含む３００ミリリットルの水溶液に１０時間浸漬し
た後、８０℃で蒸発乾固した。これを１１０℃で通風乾
燥後、空気中５５０℃で３時間焼成して触媒１２（参考
例１２）を得た。なお、触媒１２における金属換算での
Ａｇの含有量は触媒全体に対して５重量％である。

【００３６】［参考例１３〜参考例１７］参考例１２の
触媒１２の調製に際し、銀の含有量を０重量％、０．５
重量％、１０重量％、２０重量％および４５重量％とし
た以外は参考例１２と同様にして、それぞれ触媒１３
（参考例１３）、触媒１４（参考例１４）、触媒１５
（参考例１５）、触媒１６（参考例１６）および触媒１
７（参考例１７）を得た。

【００３７】［参考例１８］参考例１２の触媒１２の調
製に際し、硝酸銀に代え塩化第二錫・五水和物１５．５
４ｇを含む水溶液を用いた以外は参考例１２と同様にし
て触媒１８（参考例１８）を得た。なお触媒１８におけ
る金属換算でのＳｎの含有量は触媒全体に対して５重量
％である。

【００３８】［参考例１９〜参考例２３］参考例１８の
触媒１８の調製に際し、錫の含有量を０．０５重量％、
０．５重量％、１０重量％、２０重量％および３５重量
％とした以外は参考例１８と同様にして、それぞれ触媒
１９（参考例１９）、触媒２０（参考例２０）、触媒２
１（参考例２１）、触媒２２（参考例２２）および触媒
２３（参考例２３）を得た。

【００３９】［参考例２４］参考例１２の触媒１２の調
製に際し、硝酸銀８．２８ｇに代えて硝酸銀０．７９ｇ
と塩化第二錫・五水和物１５．５４ｇを含む水溶液を用
いた以外は参考例１２と同様にして触媒２４（参考例２
４）を得た。なお触媒２４における金属換算でのＡｇお
よびＳｎの含有量は触媒全体に対してそれぞれ０．５重
量％、５重量％である。

【００４０】（ハ）ハニカム触媒の製造：上記の粉末触
媒１の６０ｇを、アルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分１０
重量％）８ｇおよび水１２０ミリリットルと共にボール
ミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ
ｃｈ^２）コージェライトハニカム基質からくり貫かれた
直径１インチ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬
し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブローで除去
し乾燥した。その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカ
ム１リットル当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被
覆して４．５％Αｇ／Αｌ_２Ｏ_３組成の触媒２５（参考
例２５）を得た。

【００４１】また上記の粉末触媒１２の６０ｇを、シリ
カゾル（ＳｉＯ_２固形分２０重量％）８ｇおよび水１２
０ミリリットルと共にボールミルポットに仕込み、湿式
粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の
４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハ
ニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５
インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラ
リーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、５００
℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ換
算で７５ｇの固形分を被覆して５％Ａｇ／ＳｉＯ_２組成
のハニカム触媒２６（参考例２６）を得た。また、粉末
触媒１２の代わりに粉末触媒１８を用いた以外は、参考
例２６と同様にして５％Ｓｎ／ＳｉＯ_２組成のハニカム
触媒２７（参考例２７）を得た。

【００４２】以下に上記した参考例１〜２７の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。［実施例１］参考例１２の触媒１２と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１２
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。尚、触媒１２と触媒
１の重量比は１：９である。

【００４３】［性能評価例１］この触媒層に、反応管内
の排ガス温度を４２０℃に保ち、モデル排ガスとしてＮ
Ｏ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ
_２：１０％、ＳＯ_２：５ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０％、残
部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度７５，０００ｈ
^−１で通過させた。反応管出口ガス組成の分析におい
て、ＮＯとＮＯ_２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計
で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋＱカラムを
装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて
測定した。脱硝率は以下の式で定義した。また、本発明
のいずれの触媒でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しな
かった。

【００４４】

【式１】

【００４５】［実施例２〜１５および比較例１〜８］参
考例２、３、９〜１１の触媒２、３、９〜１１および参
考例４〜８の触媒４〜８をそれぞれ実施例１における後
段の触媒１の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を形
成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行った。
触媒２、３、９〜１１を用いた触媒層を、それぞれ実施
例２〜６とし、触媒４〜８を用いた触媒層を、それぞれ
比較例１〜５とした。また、実施例１における前段の触
媒１２の代わりに、参考例１３〜２４の触媒１３〜２４
を用いて、実施例１と同様の触媒層を形成し、同様にし
てモデルガスによる評価試験を行った。触媒１４〜１
６、１８、２０〜２４を用いた触媒層を、それぞれ実施
例７〜１５とし、触媒１３、１７および１９を用いた触
媒層を、それぞれ比較例６〜８とした。表２に、上記実
施例および比較例の触媒層について初期脱硝性能を示
す。

【００４６】［性能評価例２（実施例１６および１
７）］性能評価例１において、参考例２５のハニカム触
媒２５を直径１５ｍｍ、長さ２８．８ｍｍの円筒状に加
工し、参考例２６のハニカム触媒２６を直径１５ｍｍ、
長さ６．４ｍｍの円筒状に加工し、排ガスの流通方向に
対してハニカム触媒２６が前段に、ハニカム触媒２５が
後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に
充填した（実施例１６）。さらに性能評価例１におい
て、参考例２５のハニカム触媒２５を直径１５ｍｍ長さ
２８．８ｍｍの円筒状に加工し、参考例２７のハニカム
触媒２７を直径１５ｍｍ長さ６．４ｍｍの円筒状に加工
し、排ガスの流通方向に対してハニカム触媒２７が前段
に、ハニカム触媒２５が後段になるように内径１５ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した（実施例１７）。なお
性能評価例２においては、フィードするガスの空間速度
を１３，０００ｈ^−１とした以外は性能評価例１と同様
のモデルガスによる評価試験を行い、その結果を表２に
併せて示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より実施例１〜１７および比較例６、
８、初期性能が６５％以上であり、比較例１〜５および
比較例７に比べて優れた性能を示した。

【００４９】［性能評価例３］実施例１、１０および比
較例６、８に示す触媒の組合わせについて、性能評価例
２と同様の活性試験を１６時間継続して行った。１６時
間後の経時変化を表３に示す。経時変化率を以下の式で
定義した。

【００５０】

【式２】

【００５１】

【表３】 ──────────────────────────── 触媒１６時間後前段後段経時変化率（％） ──────────────────────────── 実施例１触媒１２十触媒１１５．２実施例１０触媒１８十触媒１１６．８比較例６触媒１３十触媒１２６．４比較例８触媒１９十触媒１２５．９ ──────────────────────────── 表３より実施例１、１０は、比較例６、８に比べ、１６
時間耐久後の経時変化率が小さいことが分った。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これら
を用いた排ガス浄化方法によれば、希薄燃焼排ガス中に
含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元浄化でき、かつ
耐久後の経時変化率が小さいことから内燃機関の燃焼排
ガス中の窒素酸化物の浄化に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｆ 35/10 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者加岳井敦千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者船曳正起静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケムキャット株式会社沼津工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ担体に銀または錫のうち少なくと
も１種を含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法によ
り測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３
００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合
計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で１
００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合
計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で
３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の
合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、Ｚ
がＸの２０％以下であるような細孔構造を有するアルミ
ナ担体に銀を含有させてなる触媒Ｂとから構成されるこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒層。
【請求項２】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
面に請求項１記載の触媒層を区分して被覆してなる排ガ
ス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項３】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は請求項１記載の排ガス浄化用触媒
層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は請求項２記載の排ガス浄化用触媒
被覆構造体で構成することを特徴とする排ガス浄化方
法。
【請求項５】排ガスの流通方向に対して排ガス浄化用
触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に区分
されて配置されていることを特徴とする請求項３または
４記載の排ガス浄化方法。