JPH10235157A

JPH10235157A - 排ガス中のＮＯｘ浄化方法

Info

Publication number: JPH10235157A
Application number: JP9309303A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南; Taiji Sugano; 泰治菅野; Atsushi Kagakui; 敦加岳井; Kunihide Kayano; 邦秀茅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
る化用排ガス浄化方法の提供。【解決手段】希薄空燃比で運転される内燃機関の排ガ
スを触媒含有層と接触させる。また触媒含有層は、シリ
カ、酸性陰イオン及びアルミナと、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム及び／又はバリウムを含有させ
てなる触媒Ａと、細孔半径３００オングストローム以下
の細孔の占める細孔容積の合計値をＸ、細孔半径２５〜
１００オングストロームの細孔容積の合計値をＹ、細孔
半径１００〜３００オングストロームの細孔容積の合計
値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上、ＺがＸの２０
％以下である細孔構造を有するアルミナと銀からなる触
媒Ｂとを、排ガスの流通方向に対して触媒Ａを前段に、
触媒Ｂを後段に区分して配置して構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化方法、さらに詳細には希薄燃焼領
域で運転される内燃機関から排出された排ガス中の窒素
酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で浄化可能な排ガ
ス中のＮＯｘ浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼
吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の
上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなつてい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかし、この三元触媒方式は、エンジンが
化学量論比で運転されることが絶対条件であるため、希
薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガ
ス浄化には適用することができない。また、ディーゼル
エンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その排ガス
に対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制
がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されているが、この方法においては未反応の還元
剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭気
が強く有害なアンモニアを用いるので、特に自動車など
の移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があ
り適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なΝ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示の後においても、銀を含有する触媒を用いる類似の
ΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公報、
特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２５号
公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開示さ
れている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これら従来の
公報に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガス浄
化方法では、水蒸気およびＳＯｘ共存下での脱硝性能が
実用的に未だ不十分であった。

【００１０】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、水蒸気
およびＳＯｘ共存下でも希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効
率よく除去することができる排ガス浄化用触媒層、また
は触媒被覆構造体を含有する触媒層を使用して希薄燃焼
排ガス中のＮＯｘの高効率、高信頼性をもって浄化する
排ガス浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体を使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を
重ねた結果、排ガスの流通方向に対してシリカ、酸性陰
イオンおよびアルミナと、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択され
た少なくとも１種からなる触媒Ａを前段に、特定の細孔
構造を有するアルミナと銀からなる触媒Ｂを後段になる
ように区分して配置させることにより上記した問題点を
解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、希薄空燃比で運転される内燃機
関の燃焼排ガスを、触媒含有層と接触させることからな
る炭化水素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前
記触媒含有層に含まれる触媒は、シリカ、酸性陰イオン
およびアルミナと、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムからなる群より選択された少な
くとも１種を含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法
により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半
径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上
で１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積
の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以
上で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容
積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であ
り、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有する
アルミナと銀からなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄
化用触媒層であり、かつ排ガスの流通方向に対して前記
触媒含有層に含まれる前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂ
が後段に区分して配置されている排ガス中のＮＯｘ浄化
方法を特徴とするものであり、また前記触媒Ｂが、さら
にシリカまたはチタニアを含有せしめてなる触媒から構
成された排ガス浄化用触媒層であることを特徴とする。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを、触媒含有層
と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排ガ
ス浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒
は、シリカ、酸性陰イオンおよびアルミナと、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
なる群より選択された少なくとも１種を含有させてなる
触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
２５オングストローム以上で１００オングストローム未
満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナと銀からなる触媒Ｂと
から構成され、また多数の貫通孔を有する耐火性材料か
らなる一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の
内表面に前記触媒Ａと前記触媒Ｂを区分して被覆してな
る排ガス浄化用触媒被覆構造体であり、かつ排ガスの流
通方向に対して前記触媒層に含まれる前記触媒Ａが前段
に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置されている排ガス
中のＮＯｘ浄化方法を特徴とするものであり、また前記
触媒Ｂが、さらにシリカまたはチタニアを含有せしめて
なる触媒から構成された排ガス浄化用触媒被覆構造体で
あることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。（触媒の構造およびその製法）本発明の方法において用
いる排ガス浄化用触媒Ａおよび触媒Ｂの主成分の１つで
あるアルミナは、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマ
イト、バイアライト、あるいはノルストランダイトに分
類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あ
るいは真空中３００〜８００℃、好ましくは４００〜９
００℃で加熱脱水することによって、結晶学的にγ−
型、η−型、δ−型、χ−型あるいはその混合型に分類
されるアルミナに相転移させたものが脱硝性能上好まし
い。他の結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型のアル
ミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいので
本発明の触媒成分としては不適当である。

【００１５】また、触媒Ｂにおけるアルミナは窒素ガス
吸着法により測定された細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
孔半径が２５オングストローム以上で１００オングスト
ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
細孔半径が１００オングストローム以上で３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺと
したとき、ＹがΧの７０％以上であり、ＺがＸの２０％
以下であるような細孔構造を有するアルミナであること
が必要である。細孔構造が、上記した条件を満たさない
アルミナを本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場
合には、これにより構成される排ガス中のＮＯｘ浄化用
触媒は水蒸気とＳＯｘ共存下での排ガスの脱硝性能が不
十分であった。したがって本発明の触媒Ｂの成分として
有効なアルミナは、上記した結晶構造および細孔特性を
有するものが適切であるといえる。

【００１６】本発明の方法において用いる排ガス浄化用
触媒層は、以下のような触媒である。本発明にかかる触
媒層はシリカ、酸性陰イオンおよびアルミナと、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムか
らなる群より選択された少なくとも１種からなる触媒Ａ
と、上記した結晶構造および細孔特性を有するアルミナ
と銀からなる触媒Ｂとから構成されるものである。触媒
Ａの一構成成分であるカルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムからなる群より選択された少
なくとも１種の状態は特に限定されない。また、触媒Ｂ
のアルミナに含有される銀の状態も特に限定されず、例
えば金属状態、酸化物状態およびこれらの混合状態など
が挙げられる。さらに触媒Ｂに任意に加えられるシリカ
またはチタニアの状態も限定されるものではない。特
に、自動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態
によつてその都度変化するため、触媒は還元雰囲気およ
び酸化雰囲気に曝される。したがって触媒を構成する活
性金属の状態は雰囲気により変化することが想定され
る。触媒Ａの一構成成分である酸性陰イオンと、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムか
らなる群より選択された少なくとも１種の出発原料は特
に限定されない。なお、酸性陰イオンは特に限定されな
いが、ＳＯ_４ ^２−であることが好ましい。

【００１７】そして、本発明の触媒Ａにおけるシリカ、
酸性陰イオンおよびアルミナと、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選
択された少なくとも１種からなる触媒の製造方法や触媒
Ｂにおけるアルミナと銀、さらにはシリカまたはチタニ
アからなる触媒の製造方法は特に限定されず従来から行
われている手法、例えば吸着法、ポアフィリング法、イ
ンシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法
などの含浸法、混練法、物理混合法およびこれらの組み
合わせ法など通常採用されている公知の方法を任意に採
用することができる。

【００１８】例えば、触媒Ａの場合、シリカとアルミナ
源、カルシウム源、マグネシウム源、ストロンチウム源
およびバリウム源からなる群より選択された少なくとも
１種を混合した後、乾燥・焼成する。また、シリカ担体
の製造時にカルシウム源、マグネシウム源、ストロンチ
ウム源およびバリウム源からなる群より選択された少な
くとも１種とアルミナ源を含有させる触媒製造法、例え
ばシリコンアルコキシドのアルコール溶液と、カルシウ
ム源、マグネシウム源、ストロンチウム源およびバリウ
ム源からなる群より選択された少なくとも１種とアルミ
ナ源を含有するアルコール溶液を混合後、加熱し加水分
解させるアルコキシド法や、シリカ源と、カルシウム
源、マグネシウム源、ストロンチウム源およびバリウム
源からなる群より選択された少なくとも１種とアルミナ
源の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる共沈法
も適用できる。また、このときの酸性陰イオンの含有方
法は特に限定されず、例えば酸性陰イオンがＳＯ_４ ^２−
の場合には各元素の硫酸塩や硫酸などによる処理が挙げ
られる。

【００１９】また触媒Ｂの場合、アルミナあるいはアル
ミナ前躯体物質に銀源と、さらにはシリカ源またはチタ
ニア源を同時に担持させた後、乾燥・焼成してもよい
し、銀源とシリカ源またはチタニア源を逐次的に担持さ
せた後、乾燥・焼成してもよい。また前記のような特定
の細孔構造をとるアルミナまたはアルミナ担体の製造時
に活性金属種を含有させる触媒製造法、例えば、アルミ
ニウムアルコキシドのアルコール溶液と銀源、さらには
シリカ源またはチタニア源のアルコール溶液を混合後、
加熱し加水分解させるアルコキシド法や、アルミニウム
源と銀源、さらにはシリカ源またはチタニア源の混合水
溶液にアルカリを添加して沈殿させる共沈法も適用でき
る。

【００２０】触媒Ａの構成成分であるシリカ、酸性陰イ
オンおよびアルミナと、カルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムからなる群より選択された
少なくとも１種の含有量は特に限定されず、要求性能に
応じて適宜選択できるが、特にカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択
された少なくとも１種の含有量は、ＳＯｘ吸収性能上酸
化物換算で１０〜８０重量％であることが好ましい。触
媒Ｂにおけるアルミナに対する金属換算での銀の含有量
も特に限定されないが、脱硝性能上０．１〜１０重量％
の範囲が好ましく、２〜８重量％の範囲が特に好まし
い。また触媒Ｂにおいてさらに含有されるシリカまたは
チタニアの含有量も特に限定されないが、脱硝性能上触
媒全体に対する酸化物換算で０．０５重量％以上で５重
量％未満の範囲が好ましい。シリカまたはチタニアの含
有量が５重量％以上であると銀の性能が発揮されず脱硝
性能が低下する。一方０．０５重量％未満の場合、シリ
カまたはチタニアの添加による相乗効果が十分に発揮さ
れないので、上記の範囲とすることが好ましい。

【００２１】触媒Ａの乾燥温度は、特に限定するもので
はなく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成
温度は２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃
程度である。焼成温度が８００℃を超えると、シリカの
比表面積の減少とともにカルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムからなる群より選択された
少なくとも１種の分散性も低下するため好ましくない。
一方、触媒Ｂの乾燥温度は、特に限定するものではな
く、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温
度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃
程度である。焼成温度が１０００℃を超えると、α−型
アルミナへの相変態が起こるので好ましくない。このと
きの雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空
気中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択
すればよく、また各雰囲気を一定時間毎に交互に代えて
もよい。

【００２２】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は触媒を所
定の形状に成型または粉末状態のまま目的とする排ガス
が流通する一定の空間内に充填する。触媒層を成型体と
するに際して、その形状は特に制限されず、例えば球
状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレット状、
リング状など種々の形状を採用することができる。これ
らの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択す
ればよい。

【００２３】次に、本発明の第２の実施態様における排
ガス浄化用触媒被覆構造体について説明する。ここでい
う触媒被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材
料で構成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔
の内表面に上記した触媒Ａと触媒Ｂを区分して被覆した
構造を有するものである。

【００２４】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は少なくとも該貫通孔の内表面に区
分して被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆
されていてもよい。

【００２５】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバ
イトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状
もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２６】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾ
ル−ゲル法が適用できる。また、上記の支持基質に予め
アルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物
質の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支
持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、支持基質
単位体積当り５０〜２５０ｇ／リットル程度が好まし
く、１００〜２００ｇ／リットル程度とすることがより
好ましい。

【００２７】次に、本発明の排ガス中のＮＯｘ浄化方法
について説明する。本発明の触媒含有層中の触媒層や触
媒被覆構造体に含まれる触媒Ａと触媒Ｂにおいて、排ガ
スの流通方向に対して触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に
なるよう区分して配置させ、これと排ガス中のＣＯ、Ｈ
ＣおよびＨ_２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量論量近
傍から過剰の酸素を含有する排ガスとを接触させること
によって、ΝＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解される
と同時にＨＣなどの還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化され
る。

【００２８】触媒Ａを前段に、触媒Ｂを後段に配置させ
る理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸着除去することに
より、トータル触媒システムでのＳＯｘ耐久性能を向上
させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの使用割合は、ＳＯ
ｘ耐久性能とＮＯｘ除去性能に応じて任意に適宜選択す
ればよい。

【００２９】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。な
お、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００３０】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際
のガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００３１】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。（１）触媒Ｂのアルミナの選定触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示す
ような比表面積と細孔分布を有する種々のγ−型アルミ
ナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであ
り、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。なお、
ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソ
ープトマチックにより測定した。

【００３３】

【表１】 ───────────────────────────────── アルミナ比表面積細孔分布（ｍ^２／ｇ）Ｙ／Χ（％）Ｚ／Χ（％） ───────────────────────────────── ａ２４１８３．２２．４ｂ２１９８７．０３．９ｃ１７４８８．４４．４ｄ１９９４７．００．７ｅ１７７６８．５４．９ｆ２４１５１．０４５．９ｇ２６６７１．１２２．７ ─────────────────────────────────

【００３４】（２）触媒層の調製以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。（イ）触媒Ｂの製造：［参考例１］表１のγ−型アルミナａの前駆体物質であ
るアルミナ水和物３００ｇを硝酸銀１６．１ｇを含む９
００ミリリットルの水溶液に浸漬した後、撹拌しながら
加熱し水分を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾燥
後、空気中６００℃で３時間焼成して触媒１を得た。な
お、触媒１における金属換算でのＡｇの含有量は触媒全
体に対して４．５重量％である。

【００３５】［参考例２〜参考例１６］同様に、表１に
示すγ−型アルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質である
アルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にして
それぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、触
媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参考
例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１の
触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、１重量
％、３重量％、８重量％とした以外は参考例１と同様に
して、それぞれ触媒８（参考例８）、触媒９（参考例
９）、触媒１０（参考例１０）、触媒１１（参考例１
１）を、さらにシリカの含有量が０．１重量％、０．８
重量％、１．２重量％、５重量％になるようにシリカゾ
ル（ＳｉＯ_３：２０重量％）を添加した以外は参考例１
と同様にして、それぞれ触媒１２（参考例１２）、触媒
１３（参考例１３）、触媒１４（参考例１４）、触媒１
５（参考例１５）を、さらに参考例１３の触媒１３の代
わりにチタニアゾル（ＴｉＯ２：３０重量％）を用いた
以外は参考例１３と同様にして触媒１６（参考例１６）
を得た。

【００３６】（ロ）触媒Ａの製造：［参考例１７］シリカ２０ｇ、水酸化カルシウム６０．
７ｇ、アルミナ水和物２７．７ｇおよび硫酸カルシウム
（半水石膏）３０ｇをイオン交換水６００ミリリットル
に添加し、室温で３０分撹拌した後、加熱し水分を蒸発
させた。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中５５０℃
で３時間焼成して触媒１７（参考例１７）を得た。な
お、触媒１２のＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣ
ａＳＯ_４の重量比は２：４．５：２：３であった。

【００３７】［参考例１８〜参考例２３］上記参考例１
７の触媒１７の調製に際し、カルシウムに代えてマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムを用いた以外は、参
考例１７と同様にしてそれぞれ触媒１８（参考例１
８）、触媒１９（参考例１９）、触媒２０（参考例２
０）を、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＳＯ
_４の重量比を２：７．５：２：３とした以外は参考例１
７と同様にして触媒２１（参考例２１）を得た。また、
市販のシリカのみで構成する触媒、市販の酸化カルシウ
ムのみで構成する触媒を、それぞれ触媒２２（参考例２
２）、触媒２３（参考例２３）とした。

【００３８】（ハ）ハニカム触媒の製造：［参考例２４および参考例２５］上記の粉末触媒１の６
０ｇを、アルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）
８ｇおよび水１２０ミリリットルと共にボールミルポッ
トに仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）
コージェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１イ
ンチ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上
げた後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥し
た。その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リッ
トル当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆して参
考例２４のハニカム触媒２４を得た。また、触媒１の代
わりに触媒１７を用いた以外は、前記と同様の調製法に
て参考例２５のハニカム触媒２５を得た。

【００３９】以下に上記した参考例１〜２５の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。［実施例１］参考例１７の触媒１７と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１７
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。なお、触媒１７と触
媒１の重量比は１：１である。

【００４０】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５０
０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２
からなる混合ガスを空間速度７５，０００ｈ^−１で通過
させた。反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮ
Ｏ_２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ
_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋＱカラムを装着したガス
クロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触
媒層入口温度を１００〜７００℃の範囲の所定温度に設
定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時
点の値を用い、脱硝率を以下の式で定義した。また、本
発明のいずれの触媒でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成
しなかった。

【００４１】

【式１】

【００４２】［実施例２〜１４および比較例１〜９］参
考例２、３、９〜１４、１６の触媒２、３、９〜１４、
１６および参考例４〜８、１５の触媒４〜８、１５をそ
れぞれ実施例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様
に触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試
験を行った。触媒２、３、９〜１４、１６を用いた触媒
層を、それぞれ実施例２〜１０とし、触媒４〜８、１５
を用いた触媒層を、それぞれ比較例１〜６とした。ま
た、参考例１８〜２１の触媒１８〜２１および参考例２
２、２３の触媒２２、２３をそれぞれ実施例１の触媒１
７の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を形成し、同
様にしてモデルガスによる評価試験を行った。触媒１８
〜２１を用いた触媒層を、それぞれ実施例１１〜１４と
し、触媒２２、２３を用いた触媒層をそれぞれ比較例
７、８とした。さらに、排ガスの流通方向に対して実施
例１の触媒１を前段に、触媒１７を後段になるように触
媒層を形成して同様にしてモデル排ガスによる評価試験
を行った（比較例９）。表２に、上記実施例１〜１４お
よび比較例１〜９の触媒層について触媒層温度４２５℃
のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施例
１〜１４および比較例６〜９の触媒層は、比較例１〜５
の触媒層に比べ８０％以上の高い脱硝性能を示した。

【００４３】［性能評価例２（実施例１５）］性能評価
例１において、参考例２４のハニカム触媒２４と参考例
２５のハニカム触媒２５を、それぞれ直径１５ｍｍ、長
さ３２ｍｍの円筒状に加工し、排ガスの流通方向に対し
てハニカム触媒２５が前段に、ハニカム触媒２４が後段
になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填
した（実施例１５）。該後段の触媒層に対して、フィー
ドするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１とした以外
は性能評価例１と同様のモデルガスによる評価試験を行
い、その結果を表２に併せて示す。表２に示すようにハ
ニカム触媒２４、２５で構成された触媒層でも８０％以
上の高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４４】

【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒層触媒層前段後段脱硝率前段後段脱硝率（％）（％） ──────────────────────────────────── 実施例１触媒17 触媒１９０実施例８触媒17 触媒13 ９６実施例２触媒17 触媒２８９実施例９触媒17 触媒14 ９５実施例３触媒17 触媒３８５比較例６触媒17 触媒15 ８３比較例１触媒17 触媒４２０実施例10 触媒17 触媒16 ８４比較例２触媒17 触媒５３実施例11 触媒18 触媒１８７比較例３触媒17 触媒６２０実施例12 触媒19 触媒１９０比較例４触媒17 触媒７２６実施例13 触媒20 触媒１９２比較例５触媒17 触媒８４０実施例14 触媒21 触媒１９２実施例４触媒17 触媒９９３比較例７触媒22 触媒１９４実施例５触媒17 触媒10 ９８比較例８触媒23 触媒１８７実施例６触媒17 触媒11 ８６比較例９触媒１触媒17 ８９実施例７触媒17 触媒12 ８７実施例15 触媒25 触媒24 ８０ ────────────────────────────────────

【００４５】［性能評価例３］実施例１、８、９、１４
および比較例６〜９の触媒層について、性能評価例１の
ガス組成にさらにＳＯ_２を５０ｐｐｍ共存させて耐久試
験を行なった。表３に、８時間後の各触媒の触媒層温度
４２５℃での脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実
施例１、８、９、１４の触媒の活性値はいずれも５５％
以上であるのに対して、比較例６〜９の触媒は４５％以
下であった。

【００４６】

【表３】 ──────────────── 触媒性能評価例３ ──────────────── 実施例１６４実施例８５８実施例９６４実施例１４６９比較例６４２比較例７２８比較例８３１比較例９４０ ────────────────

【００４７】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による排ガス中の
ＮＯｘ浄化方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼排
ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元浄化で
きること、また優れたＳＯｘ耐久性能を有することから
内燃機関の燃焼排ガス中のＮＯｘの浄化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ１０２Ｂ (72)発明者加岳井敦千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者茅野邦秀静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケムキャット株式会社沼津工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は、シリカ、酸性陰イオンおよびア
ルミナと、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
およびバリウムからなる群より選択された少なくとも１
種を含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測
定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００
オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値
をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で１００
オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値
をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３０
０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計
値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸ
の２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナと
銀からなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層
であり、かつ排ガスの流通方向に対して前記触媒含有層
に含まれる前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区
分して配置されていることを特徴とする排ガス中のＮＯ
ｘ浄化方法。
【請求項２】前記触媒Ｂが、さらにシリカまたはチタ
ニアを含有せしめてなる触媒から構成された排ガス浄化
用触媒層であることを特徴とする請求項１記載の排ガス
中のＮＯｘ浄化方法。
【請求項３】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は、シリカ、酸性陰イオンおよびア
ルミナと、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
およびバリウムからなる群より選択された少なくとも１
種を含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測
定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００
オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値
をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で１００
オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値
をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３０
０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計
値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸ
の２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナと
銀からなる触媒Ｂとから構成され、また多数の貫通孔を
有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質における
少なくとも貫通孔の内表面に前記触媒Ａと前記触媒Ｂを
区分して被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体であ
り、かつ排ガスの流通方向に対して前記触媒含有層に含
まれる前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分し
て配置されていることを特徴とする排ガス中のＮＯｘ浄
化方法。
【請求項４】前記触媒Ｂが、さらにシリカまたはチタ
ニアを含有せしめてなる触媒から構成された排ガス浄化
用触媒被覆構造体であることを特徴とする請求項３記載
の排ガス中のＮＯｘ浄化方法。