JP3300027B2

JP3300027B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3300027B2
Application number: JP12700992A
Authority: JP
Inventors: 明秀高見; 崇竹本; 康人渡辺; 秀治岩国
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH05317721A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。

【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン後段に設置した触媒によっ
て浄化することが現実的である。

【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。

【０００５】そこで、排気ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、ＣＯ，
ＨＣ等）の存在によってＮ₂とＯ₂とに接触分解させるこ
とができる触媒として、遷移金属を例えばイオン交換に
よって担持させたゼオライトよりなる触媒が広く用いら
れている。さらに、この遷移金属担持ゼオライト触媒に
ついては、ＮＯｘ浄化率を高め触媒の活性を向上させる
ために種々の提案が行われている。

【０００６】例えば、特開平２−１６４４５３号公報に
記載されている技術はその例であって、上記公報に開示
されている技術によればゼオライトにアンモニア存在下
にて二種以上の遷移金属を担持させ、特に上記二種以上
の遷移金属をＣｕ及び希土類元素とすることによって、
酸素過剰雰囲気下に水が共存する際の触媒活性の受ける
影響を少くし、もって触媒の安定性を向上させようとす
るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−１６４４５３号公報に記載されている技術に係
る触媒はＣｕと希土類元素との具体的な組合せ例に見ら
れるように二種以上の遷移金属の複合担持によって触媒
の耐熱性を向上させることを意図するものであるので、
低温域における活性が乏しいために活性温度域が狭いと
いう問題点がある。

【０００８】また、ＮＯｘを効果的に除去できる実用的
な触媒とされているＣｕイオン交換ゼオライト触媒は、
一般に実験室レベルでは９０％を越えるＮＯｘ浄化率を
示すにも拘らず希薄燃焼エンジンを搭載した実車に装備
して酸素過剰雰囲気下においてＮＯｘを浄化せしめると
きは、実験室におけるモデルガスと実車における排気ガ
スとの間の種々の条件差によってＮＯｘ浄化率の低下す
ることが避けられない。さらに、このようなＣｕイオン
交換ゼオライト触媒ではＮＯｘ浄化機能の発現温度が３
５０〜４５０℃と高いため、酸素過剰雰囲気下における
ＮＯｘ浄化率を評価するとトータルのＮＯｘ浄化率が低
くなるという問題点がある。

【０００９】また、エンジンが低負荷で運転されるとき
には排気ガスの触媒入口ガス温度が低くなることにより
低温域でのＮＯｘ浄化活性の向上が要請されていること
もあって、触媒は広い活性温度域を有することが必要と
なっている。

【００１０】上記に鑑みて本発明は、排気ガスの酸素過
剰雰囲気下でしかも触媒入口ガス温度が低い場合であっ
ても、優れた低温活性と耐熱性とを有し且つ広い温度域
にわたって反応活性を発現し得る触媒とすることを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】上記した目的を
達成するため、請求項１の発明は、ゼオライト系触媒に
おける、特に低温域でのＮＯｘ浄化活性を向上せしめ且
つ耐熱性を高めるため、金属含有シリケートに低温域に
おいて優れた浄化活性を有する貴金属と耐熱性を高め且
つ反応温度域を広げる機能を有する希土類元素とを担持
させることによって、上記ゼオライト系触媒における低
温活性の向上及び活性温度域の拡大等の熱特性を改善
し、さらにアルカリ土類金属を担持させることによって
触媒の熱安定性を向上させ、大きく変動する排気ガスの
各条下においても安定した反応活性を得ようとするもの
である。

【００１２】具体的に、請求項１の発明の講じた解決手
段は、排気ガス浄化用触媒を、金属含有シリケートに、
白金族元素のうちから選ばれる一種以上の金属と、Ｃｅ
及びＹのうちから選ばれる少なくとも一種の金属と、Ｂ
ａとが担持されている構成とするものである。

【００１３】また、請求項２の発明は、排気ガス浄化用
触媒を、金属含有シリケートに、白金族元素のうちから
選ばれる一種以上の金属と、希土類元素のうちから選ば
れる一種以上の金属と、Ｍｇとが担持されている構成と
するものである。

【００１４】請求項３の発明は、請求項１又は請求項２
に記載されている排気ガス浄化用触媒を酸素過剰雰囲気
下における排気ガス中のＮＯｘの還元浄化に用いること
を特徴とするものである。

【００１５】本発明の排気ガス浄化用触媒においては、
金属含有シリケートに金属種が担持されるに際し、白金
族元素のうちから選ばれる一種以上の金属と希土類元素
のうちから選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、
これらの担持される各金属種に加えて、アルカリ土類金
属であるＭｇがさらに担持され、或いは希土類元素とし
てＣｅ及びＹの少なくとも一方を採用するときはＢａが
担持されてなる触媒となっている。これにより、担持さ
れる金属種各々に特有の反応関与体に対する挙動、反応
が活性化する温度域等の全体的な反応性及び耐熱性等の
触媒活性を向上させる諸特性を兼ね備えるに至ったもの
である。

【００１６】すなわち、白金族元素いわゆる貴金属を担
持する、例えばＺＳＭ−５等の金属含有シリケートより
なる触媒は、白金族元素、特にＰｔがＨＣの燃焼を適度
に促進するため低温活性が優れている。そして、低温域
でシャープな温度依存性を示し、換言すれば狭い低温度
領域のＮＯｘ分解活性を有している。また、このような
貴金属担持金属含有シリケートは高温域においてはある
程度の耐熱性を示すが時間の経過と共にシンタリング現
象がみられるようになる。

【００１７】一方、上記貴金属担持金属含有シリケート
の耐熱性を向上させるために第二成分を添加するとガス
の流速が大きくなったりガスの燃焼不良のためガスの組
成が変動し、ＨＣが過剰になった場合にＣＯを生成しコ
ーキングを起こして反応開始温度が高温側に移行したり
する。

【００１８】上記のような現象は、貴金属活性種におい
てはＣｕに代表されるような他の遷移金属のように必ず
しも良好に活性サイトに担持されないので酸点の消失は
少なく、貴金属活性種の化学ポテンシャルの発現と金属
含有シリケートの有する選択吸着性との相乗効果によっ
てＮＯｘ分解活性が発現するものであることによって生
ずると考えられる。

【００１９】本発明における白金族元素としてはＰｔ，
Ｒｈ，Ｒｕ等が用いられるが、触媒に低温活性を付与す
る機能の面からはＰｔを使用することが好ましい。した
がって、白金族元素はＰｔを単独に或いはＰｔと共に他
の白金族元素を金属含有シリケートに担持せしめるのが
有利である。

【００２０】また、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド等の希土類
元素は、耐熱性を向上すると共に排気ガス中に含まれ還
元剤として作用するＨＣが異常燃焼することを防止し、
反応温度域を広げる作用を果している。

【００２１】本発明における希土類元素としてはＹ，Ｌ
ａ，Ｃｅ等が用いられるが、触媒の浄化性能を高める作
用の点でＬａ又はＣｅの使用が好ましい。

【００２２】さらに、アルカリ土類金属はＮＯｘの吸着
能に富み、且つ分子内の置換基の作用による立体障害と
それ自体の耐熱性とにより貴金属のシンタリングを防止
する。また、塩基性のためＨＣによるＣＯの生成を抑制
し、貴金属がＮＯｘの分解活性を発現する温度条件まで
金属含有シリケートの有する選択性の低下とコーキング
とを発生させず、実車におけるようなガス組成が大きく
変動し易い条件下においても上記のような機能を発現す
る。

【００２３】本発明におけるアルカリ土類金属としては
ＮＯｘに対する還元作用等の点からＭｇ，Ｂａが好まし
く用いられる。

【００２４】上記各金属種が組合せて担持される金属含
有シリケート本体としては、結晶の骨格を形成する金属
としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライト）
が好適であり、必要に応じて上記Ａｌに代えて或いはＡ
ｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ等の金属を骨格形成材
料として用いた金属含有シリケートも適用することがで
きる。金属含有シリケートとしては、Ａ型，Ｘ型，Ｙ
型，モルデナイト，ペンタシル型（ＺＳＭ−５）等が好
適である。

【００２５】さらに、金属含有シリケートとしてはカチ
オン種がＮａとされたＮａ型ＺＳＭ−５が好ましく用い
られ、この他にカチオン種がＨ⁺とされたＨ型ＺＳＭ−
５も用いることができる。

【００２６】上記したように、金属含有シリケートに、
金属種としての上記白金族元素のうちから選ばれる一種
以上の金属と希土類元素のうちから選ばれる一種以上の
金属とが担持され、これら各金属種と併せてさらにＭｇ
が担持され、或いは希土類元素としてＣｅ及びＹの少な
くとも一方を採用するときはＢａが担持されることによ
って本発明における触媒が得られ、また、このものにバ
インダとして約２０重量％の水和アルミナ又はシリカゾ
ル等の無機バインダを添加し、担体にウォッシュコート
することによってモノリスタイプの触媒を調製すること
もできる。

【００２７】上記触媒がウォッシュコートされて調製さ
れる場合には、その担体はコージェライト製ハニカムが
好適であるが他の無機多孔質体を用いることができる。

【００２８】尚、上記金属含有シリケートに各金属種を
担持させるにはイオン交換法、含浸法、共沈法等のいず
れの方法によって担持されてもよいことはいうまでもな
い。

【００２９】ところで、上記金属含有シリケートに担持
される金属種として、使用上並びに効果の面から実用的
な活性種である白金族元素のＰｔ及び希土類元素のＬａ
とが組合される場合について、Ｐｔの担持量１ｇ／リッ
トル（触媒量）に対するＬａの適量を策定するためにＬ
ａ量を０〜１６ｇ／リットルの範囲で変えてＮＯｘ浄化
率及び活性の劣化率を測定したところ、図１に示すよう
な特性が得られた。これによれば、Ｐｔの１ｇ／リット
ルに対しＬａの０．５〜１５ｇ／リットルが適当な組合
せ量であることが判明した。

【００３０】したがって、金属含有シリケートに担持さ
せる際の上記二種の金属種の比率は、白金族元素：希土
類元素＝１：０．５〜１５が好ましい範囲と考えられ
る。

【００３１】また、アルカリ土類金属として実用的なＢ
ａが上記Ｐｔ及びＬａの組合せに対しさらに加えられる
場合について、上記Ｐｔ及び上記Ｌａの各担持量が１ｇ
／リットルであるときのＢａの適量を策定するためにＢ
ａ量を０〜１６ｇ／リットルの範囲で変えてＮＯｘ浄化
率及び活性の劣化率を測定したところ、図２に示すよう
な特性が得られた。これによれば、Ｐｔの１ｇ／リット
ル及びＬａの１ｇ／リットルに対しＢａの０．５〜１０
ｇ／リットルが適当な組合せ量であることが判明した。

【００３２】したがって、金属含有シリケートに担持さ
せる際に上記三種の金属種は、白金族元素が１に対して
希土類元素が０．５〜１５、アルカリ土類金属が０．５
〜１０の比率であることが好ましい範囲と考えられる。

【００３３】本発明に係る排気ガス浄化用触媒において
は、上記金属含有シリケートに上記各金属種が上記した
ように組合されて担持されることによって、後記実施例
においてデータを示すように従来の金属含有シリケート
に貴金属活性種（例えばＰｔ）のみが担持されてなる触
媒に比べて、熱による触媒の劣化が効果的に抑止される
ので浄化活性が広い範囲の温度域にわたって発現される
ようになった。その結果、低温域におけるＮＯｘ浄化率
の改善も可能となったのである。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の参考例及び実施例につき説明
する。

【００３５】（参考例１）この参考例は白金族元素及び希土類元素のうちからそれ
ぞれ選ばれる各金属が金属含有シリケートに組合せ担持
される例である。

【００３６】金属含有シリケートとしてＮａ型ＺＳＭ−
５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０）を用い、この金属含有
シリケートに得られる触媒の１リットルにつきＰｔが１
ｇとなるように混合した塩化白金酸水溶液を加えて撹拌
した。その後、加熱することによってＰｔが十分に分散
し担持されてなる触媒Ａを調製した。

【００３７】次に、Ｐｔと共に希土類元素のうちから選
ばれる一種以上の金属としてのＬａを担持させるため
に、上記触媒Ａに硝酸ランタンを加えた。硝酸ランタン
の添加量は得られる触媒の１リットルにつきＬａの担持
量が１ｇ及び７．２ｇとなるようにそれぞれ設定し、触
媒１リットル中のＬａ量が１ｇのものを触媒Ｂとし、Ｌ
ａ量が７．２ｇのものを触媒Ｃとした。

【００３８】これらの各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ各々に約２０重
量％のバインダ（水和アルミナ）と水とを加えて適宜粘
度のスラリーとし、このスラリー中にコージェライト製
ハニカム担体（１平方インチ当り４００セル）の２５ｃ
ｃ容量を浸漬し余分のスラリーをエアブローで吹飛ば
し、乾燥後５００℃で２時間大気中で焼成し、本発明に
係る参考例の触媒試料と比較例の触媒試料とを得た。こ
のとき、ハニカム担体への各触媒の担持量はハニカム担
体重量の２０重量％となるようにして調製した。

【００３９】そして、これらの各触媒試料について、常
圧固定床流通式反応装置に装着し、リーン領域で運転す
るエンジンの排気ガス成分に模擬した酸素過剰濃度モデ
ルガスにおけるＮＯｘ浄化率を周知法によって測定し
た。すなわち、ＮＯ：２０００ppm ，ＨＣ：５５００pp
m Ｃ，Ｏ₂：８％，Ｈ₂：６５０ppm ，ＣＯ：０．２％，
ＣＯ₂：１０％，Ｎ₂：残量の組成となされたガスを用
い、このガスをＳＶ＝５５０００ｈｒ^-1となるように上
記各触媒試料に流通させ各温度におけるＮＯｘ浄化率を
測定し、そのときの浄化特性を図３に示した。

【００４０】図３に示される結果によれば、比較例のＰ
ｔのみを担持した触媒Ａに比べて、本発明の参考例の触
媒Ｂ及びＣではＰｔに加えてＬａを担持させることによ
り反応温度域が広がり、実車における実用性が向上して
いることが明らかである。特にＬａを加える量は触媒Ｂ
に相当する１ｇ／リットルにおいてＬａの付加担持の効
果が顕著である。

【００４１】また、これらの参考例（触媒Ｂ）、比較例
（触媒Ａ）及び従来例（Ｃｕイオン交換金属含有シリケ
ート）について、上記モデルガスを用いてフレッシュ状
態時の浄化面積値と大気中で７時間、６００℃でエージ
ング熱処理した後における浄化面積値とを測定し、その
結果を表１に示した。

【００４２】表１に示される結果によれば、本発明に係
る参考例の触媒は劣化率が大巾に改善されており、実車
における実用性が向上していることが明らかである。

【００４３】尚、表１において、Ｃ（３００〜２００）
は２００〜３００℃の浄化率積分を示し、Ｃ（３５０〜
２００）は２００〜３５０℃の浄化率積分を示してい
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】＜Ｌａに代えてＣｅを用いる例＞金属含有シリケートに白金族元素と共に担持される希土
類元素として、上記Ｌａに代えてＣｅを担持させた。金
属含有シリケートに担持される白金族元素のうちから選
ばれる金属としてはＰｔを用い、これらのＰｔ及びＣｅ
を上記金属含有シリケートに担持させるには表２に示さ
れるような方法によった。

【００４６】すなわち、触媒Ｄは塩化白金酸塩溶液とセ
リウム酸塩溶液（例えば硝酸セリウム）とを混合した後
乾固し、しかる後、金属含有シリケート（ゼオライト）
に担持せしめたものである。触媒Ｅは先ずＰｔを金属含
有シリケートに担持させた後、硝酸セリウムを所要セリ
ウム量となるように加えたものである。触媒Ｆは先ずＣ
ｅを金属含有シリケートに担持させた後、塩化白金酸塩
溶液を加えたものである。触媒Ｇは塩化白金酸塩溶液と
硝酸セリウムと金属含有シリケートとを混合し、しかる
後乾固したものである。

【００４７】

【表２】

【００４８】これらの各触媒Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ各々をハニ
カム担体（コージェライト製、１平方インチ当り４００
セル）に各触媒の担持量がいずれも３０重量％となるよ
うにウォッシュコートし、さらに５００℃で２時間大気
中で焼成し各触媒試料を調製した。

【００４９】そして、上記各触媒試料について上記Ｌａ
が担持されている場合と同様の装置及びモデルガスを用
いてフレッシュ状態及びエージング熱処理後のＮＯｘ浄
化率をそれぞれ測定し、エージング熱処理後のＮＯｘ浄
化率と劣化率とを表３に示した。

【００５０】表３に示される結果によると、触媒Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ各々の耐熱性はＰｔのみが担持されている比
較例の触媒Ａよりも向上していることが明らかである。

【００５１】

【表３】

【００５２】さらに、上記ＣｅをＰｔと共に金属含有シ
リケートに担持せしめるには、Ｐｔが先に金属含有シリ
ケートに担持されるよりも、ＰｔとＣｅとが同時に金属
含有シリケートに担持され分散される方法の方が耐熱性
を改善する上で好ましい。

【００５３】＜希土類元素以外の金属とＰｔとの組合せ例＞白金族元素のうちから選ばれる金属としてＰｔを用い、
このＰｔと共に金属含有シリケートに担持される金属と
して希土類元素以外のＶ，Ｔｉ，Ｓｒを用いた。

【００５４】このような触媒各々をハニカム担体（コー
ジェライト製、１平方インチ当り４００セル）にウォッ
シュコートし、さらに５００℃で２時間大気中で焼成
し、各触媒試料を調製した。

【００５５】そして、上記Ｌａが担持されている場合と
同様の装置及びモデルガスを用いて各触媒の活性温度域
を測定し、さらにエージング熱処理前後のＮＯｘ浄化率
によって劣化率を測定し本発明の参考例における触媒試
料と希土類元素以外の金属を担持してなる比較例とを対
比して表４に示した。尚、ＴｂをＰｔと組合せた場合
は、熱処理後のＮＯｘ浄化率がフレッシュ状態時よりも
向上していたので、表４中の劣化率はマイナス値として
表されている。

【００５６】表４に示される結果によれば、Ｐｔと共に
金属含有シリケートに担持される金属種は本発明に係る
希土類元素のうちから選ばれる金属である場合に、いず
れも他族の元素とＰｔとの組合せ又はＰｔのみの担持よ
りも活性温度域が広がり、耐熱性の向上していることが
明らかである。

【００５７】

【表４】

【００５８】＜活性種を担持する母材を変化させた例＞白金族元素のうちから選ばれる金属としてＰｔを用い、
希土類元素のうちから選ばれる金属としてＣｅを用い
て、これらの金属活性種が担持される母材を金属含有シ
リケートである上記Ｎａ型ＺＳＭ−５の他に多種の担持
母材を用いた。

【００５９】すなわち、Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃＝７０），Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃＝３０），ＳＡＰＯ−１６，Ｇａを含む金属含有シリ
ケート，ケイソウ土，ＴｉＯ₂を担持母材とし、上記Ｃ
ｅが担持される場合に準じてＰｔのみを担持せしめた触
媒試料とＰｔ−Ｃｅ（Ｐｔ：Ｃｅ＝１：１０）を組合せ
担持せしめた触媒試料とを調製した。

【００６０】そして、上記Ｌａが担持されている場合と
同様の装置及びモデルガスを用いて、Ｐｔのみ担持のと
きとＰｔ−Ｃｅ担持のときとについて各担持母材ごとの
エージング熱処理の前後における活性の劣化率を測定し
表５に示した。

【００６１】表５に示される結果によれば、白金族元素
のうちから選ばれる金属としてのＰｔと共に希土類元素
のうちから選ばれる金属としてのＣｅを組合せて担持す
る本発明の触媒は、担持母材の材質に関係なく耐熱性が
改善されている。特に、担持母材が金属含有シリケート
である場合にはＰｔに組合せて希土類元素を担持せしめ
ることによって劣化率は半減し、耐熱性は顕著に改善さ
れている。

【００６２】

【表５】

【００６３】（参考例２）この参考例は白金族元素及び希土類元素のうちからそれ
ぞれ選ばれる各金属に加えて、さらにアルカリ土類金属
のうちから選ばれる金属が金属含有シリケートに組合せ
担持される例である。

【００６４】上記参考例１と同様にして金属含有シリケ
ートに触媒１リットルについての担持量が１ｇとなるよ
うにＰｔが十分に分散し担持されてなる触媒Ａを調製し
た。また、Ｐｔが１ｇ／リットル担持されてなる触媒Ａ
にＬａが１ｇ／リットル担持されてなる触媒Ｂをも調製
した。

【００６５】金属含有シリケートにＰｔが１ｇ／リット
ルとＬａが１ｇ／リットルとが担持されてなる上記触媒
Ｂに、さらにＢａ担持量が得られる触媒１リットルにつ
き５ｇとなるようにバリウム酸塩溶液を加え、Ｐｔが１
ｇ／リットル、Ｌａが１ｇ／リットル、Ｂａが５ｇ／リ
ットルそれぞれ担持されてなる触媒Ｈを調製した。

【００６６】次に、これらの触媒Ａ，Ｂ，Ｈ各々を上記
参考例１と同様にしてハニカム担体に担持せしめること
により本発明に係る参考例の触媒試料と比較例の触媒試
料とを得た。このとき、ハニカム担体への各触媒の担持
量はハニカム担体量の２５重量％となるように調製し
た。

【００６７】そして、これらの各触媒試料について、上
記参考例１と同様の装置及びモデルガスを用いて各温度
におけるＮＯｘ浄化率を測定し、そのときの浄化特性を
図４に示した。

【００６８】図４に示される結果によれば、比較例のＰ
ｔのみを担持した触媒Ａに比べて、本発明の参考例の触
媒Ｂ及びＨでは反応温度域が広がり、特にＬａに加えて
さらにＢａを担持せしめた触媒ＨではＮＯｘ浄化率も良
く、実車における実用性がさらに向上している。

【００６９】（実施例）上記参考例２における上記Ｐｔと組合される上記Ｌａに
代えてＣｅ又はＹを用い、また上記Ｂａに代えてＭｇを
用いることによって種々の触媒試料を調製した。

【００７０】これらの各触媒試料について上記参考例１
の場合と同様の装置及びモデルガスを用いてテストする
ことによって、上記各触媒のフレッシュ状態のときのＮ
Ｏｘ浄化率を測定し、さらに大気中で７時間、７００℃
にて熱処理した後の浄化活性の劣化率を測定しそれぞれ
表６に示した。

【００７１】表６に示される結果によれば、本発明に係
る実施例の触媒は劣化率が大巾に改善されると共に活性
温度域も広がっており、実車における実用性が向上して
いることが明らかである。

【００７２】

【表６】

【００７３】＜活性種を担持する母材を変化させた例＞Ｐｔ（１ｇ／リットル），Ｌａ（１ｇ／リットル），Ｂ
ａ（５ｇ／リットル）各々が担持される母材を、金属含
有シリケートであるＮａ型ＺＳＭ−５の他に多種の担持
母材に変えて上記参考例１と同様にテストを行い、その
結果を表７に示した。

【００７４】表７に示される結果によれば、各種の金属
含有シリケートを金属種の担持母材として用いる場合に
おいても、本発明に係る金属活性種の組合せ担持によっ
て上記参考例１における場合と同様に耐熱性が向上して
いる。

【００７５】

【表７】

【００７６】（参考例３）この参考例は希土類元素のうちから選ばれる一種以上の
金属と共に金属含有シリケートに担持される白金族元素
を複数種の金属とした例である。

【００７７】上記参考例１と同様にして硝酸ロジウム溶
液と塩化白金酸水溶液とを用いＰｔ：Ｒｈ＝３：１とな
るように金属含有シリケートに加えると共に、硝酸ラン
タン量が１ｇ／リットル（触媒量）となるように加えて
触媒を調製し、この触媒をハニカムにウォッシュコート
させて触媒試料を調製した。

【００７８】また、Ｒｕについても硝酸ルビジウム溶液
を用い、他は上記Ｒｈの場合と同様にしてＰｔ：Ｒｕ＝
３：１となり且つＬａの１ｇ／リットルが組合されて担
持された触媒を調製し、この触媒をハニカムにウォッシ
ュコートさせて触媒試料を調製した。

【００７９】これらのＰｔ−Ｒｈ−Ｌａ担持触媒試料と
Ｐｔ−Ｒｕ−Ｌａ担持触媒試料とについて、フレッシュ
状態のときに対するエージング熱処理後の活性の劣化率
を測定し、その各々の値について希土類元素を添加しな
い比較例の触媒の劣化率と対比して表８に示した。

【００８０】表８に示される結果によれば、白金族元素
のうちから選ばれる金属が二種の場合においても本発明
に係る参考例の触媒は優れた耐熱性を有しており、広い
範囲の温度域で活性が向上していることが分かる。

【００８１】

【表８】

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る排気
ガス浄化用触媒によると、金属含有シリケートに、白金
族元素のうちから選ばれる一種以上の金属と希土類元素
のうちから選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、
これらの担持される各金属種に加えてＭｇがさらに担持
され、或いは希土類元素としてＣｅ及びＹの少なくとも
一方を採用するときはＢａが担持されているため、低温
活性が向上し、活性温度域が拡大され耐熱性が改善され
るので、実車における実用性を格段に向上させることが
できる。

【００８３】また、熱劣化が少なく耐熱性が改善される
結果、高温の排気ガスの流通が許容される有利性が得ら
れる。

【００８４】また、酸素過剰雰囲気下における排気ガス
中のＮＯｘの還元浄化性能の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＰｔとＬａとが担持される場合
のＬａ量による浄化率と劣化率との関係を説明するグラ
フ図である。

【図２】本発明におけるＰｔとＬａとＢａとが担持され
る場合のＢａ量による浄化率と劣化率との関係を説明す
るグラフ図である。

【図３】本発明に係る参考例１のＮＯｘ浄化率を示すグ
ラフ図である。

【図４】本発明に係る参考例２のＮＯｘ浄化率を示すグ
ラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩国秀治広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (56)参考文献特開平４−176337（ＪＰ，Ａ) 特開平５−261287（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−129146（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開3631950（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有シリケートに、白金族元素のう
ちから選ばれる一種以上の金属と、Ｃｅ及びＹのうちか
ら選ばれる少なくとも一種の金属と、Ｂａとが担持され
ていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】金属含有シリケートに、白金族元素のう
ちから選ばれる一種以上の金属と、希土類元素のうちか
ら選ばれる一種以上の金属と、Ｍｇとが担持されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
ＮＯｘの還元浄化に用いられることを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒。