DE69703840T3 - Abgasreinigungsvorrrichtung für einen verbrennungsmotor und Katalysator zur Reinigung des Abgases des Verbrennungsmotors - Google Patents

Abgasreinigungsvorrrichtung für einen verbrennungsmotor und Katalysator zur Reinigung des Abgases des Verbrennungsmotors Download PDF

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Osamu Hitachi-shi Kuroda
Ryouta Naka-gun Doi
Hidehiro Hitachinaka-shi Iizuka
Toshio Takahagi-shi Ogawa
Hisao Hitachi-shi Yamashita
Shigeru Hitachi-shi Azuhata
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung eines Abgases, das von einem Verbrennungsmotor, wie einem Kraftfahrzeugmotor, austritt oder ausströmt, insbesondere eine Vorrichtung und einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases eines Verbrennungsmotors, der mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Magerverbrennung) betrieben werden kann, und eines Kraftfahrzeugs, das mit einem Magerverbrennungsmotor ausgerüstet ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Das von einem Verbrennungsmotor eines solchen Kraftfahrzeugs austretendes Abgas enthält Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickstoffoxid (NOx) usw. Derartige CO, HC und NOx bilden Luftverunreinigungsstoffe, die dem menschlichen Körper schaden und außerdem ein Problem verursachen, indem sie das Wachstum und die Entwicklung von Pflanzen beeinträchtigen.
  • Dementsprechend führte bisher eine große Anzahl von Versuchen zur Verringerung der Menge der Verunreinigungsstoffe, und zusätzlich zur Verringerung der Menge der Verunreinigungsstoffe gemäß einer Verbesserung des Verbrennungsvorgangs des Verbrennungsmotors wurde ein Verfahren zur Reinigung des austretenden oder ausströmenden Abgases durch Verwendung eines Katalysators entwickelt, bei dem stabile Ergebnisse erreicht werden können.
  • Es ist die Hauptaufgabe bei einem Fahrzeug mit einem Ottomotor, ein Verfahren zur Verwendung eines Dreiwegekatalysators vorzuschlagen, dessen aktive Hauptkomponenten Platin und Rhodium sind und bei dem die Oxidation von HC und CO sowie die Reduktion von NOx gleichzeitig durchgeführt und die oben erwähnten Luftverunreinigungsstoffe in unschädliche Stoffe umgewandelt werden.
  • Auf Grund der charakteristischen Eigenschaften des Dreiwegekatalysators wirkt der Dreiwegekatalysator effektiv nur auf das Abgas, das bei der Verbrennung in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses erzeugt wird, die ein ”Fenster” genannt wird.
  • Aus obigen Gründen kann sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis bei dem bekannten Verfahren entsprechend dem Betriebszustand des Kraftfahrzeugs ändern. Der Änderungsbereich liegt im wesentlichen in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, das als Verhältnis zwischen A (Gewicht der Luft) und F (Gewicht des Kraftstoffs) definiert ist, das bei Benzin etwa 14,7 beträgt. In der nachfolgenden Beschreibung wird das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis als A/F = 14,7 angenommen, wobei sich dieser Wert in Abhängigkeit von Kraftstoffsorten ändert.
  • Wenn jedoch der Motor mit einem im Vergleich mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, kann der Kraftstoffverbrauch verbessert werden. Deswegen wird die Entwicklung von Magerverbrennungsverfahren gefördert, wobei vor kurzem Kraftfahrzeuge erschienen, in deren Motoren die Verbrennung unterhalb des Magerbereichs stattfindet, der ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von mehr als 18 aufweist.
  • Wenn jedoch ein gewöhnlicher Dreiwegekatalysator zur Reinigung von Magerverbrennungsabgas verwendet wird, wird eine Oxidationsreinigung von HC und CO durchgeführt, während die Reduktionsreinigung von NOx nicht wirksam durchgeführt wird.
  • Um dementsprechend die Verwendung von Magerverbrennungssystemen bei großen Kraftfahrzeugen sowie eine Verlängerung der Magerverbrennungszeit (eine Vergrößerung des Verwendungsbereichs des Magerverbrennungssystems) zu fördern, ist es notwendig, ein Abgasreinigungssystem zu entwickeln, das für das Magerverbrennungssystem geeignet ist.
  • Als Ergebnis wird ein für das Magerverbrennungssystem geeignetes Abgasreinigungssystem intensiv gefördert, nämlich die Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von HC, CO und NOx, bei dem eine große Menge Sauerstoff (O2) im Abgas enthalten ist, insbesondere die Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von NOx.
  • In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 61,708/1988 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem HC zum Strom eines Magerverbrennungsabgases hinzugefügt wird, wodurch die Fähigkeit eines Katalysators beeinträchtigt wird, und bei dem die Konzentration von Sauerstoff (O2) im Abgas auf einen Wert verringert wird, um die Funktionsfähigkeit des Katalysators wirksam zu verbessern.
  • In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 97,630/1987 , der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 106,826/1987 und der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 117,620/1987 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der im Abgas enthaltene Stickstoff N (nach der Umwandlung des leicht absorbierbaren NO2 durch Oxidation von NO) absorbiert und durch Kontakt mit einem Katalysator, der eine NOx-Absorptionsfähigkeit aufweist, entfernt wird. Nachdem der Absorptionswirkungsgrad durch Unterbrechen des Abgasdurchflusses gesunken ist, wird das gesammelte NOx durch Verwendung von im Methangas und Benzin usw. enthaltenen H2, HC reduktionsentfernt und die NOx-Absorptionsfähigkeit des Katalysators wiederhergestellt.
  • Weiterhin wurde in den WO 93/07363 und WO 93/08383 eine Abgasreinigungsvorrichtung vorgeschlagen, die in einem Abgasströmungskanal angeordnet ist und in der NOx-Absorptionsmittel das NOx aus dem Magerabgas absorbieren und, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas reduziert wird, das absorbierte NOx abgeben. Dabei wird das NOx das Abgas in der Mageratmosphäre absorbiert und das absorbierte NOx wird durch die Verringerung der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas abgegeben, das in die NOx-Absorptionsmittel hineinströmt.
  • Bei dem Verfahren gemäß der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 61,708/1988 wird jedoch eine große Menge HC benötigt, um eine Zusammensetzung des Abgases (bei Konzentration von O2 etwa 0,5%) zu erreichen, die dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von A/F = 14,7 entspricht, bei dem der Katalysator funktionieren kann. Die in diesem Dokument beschriebene Verwendung eines durchgeblasenen Gases ist wirksam, wobei die Menge des durchgeblasenen Gases nicht ausreichend ist, um das Abgas während des Betriebs eines Verbrennungsmotors zu verarbeiten. Es ist zwar technisch möglich, Kraftstoff einzublasen, jedoch mit dem Ergebnis, daß der durch das Magerverbrennungssystem reduzierte Kraftstoffverbrauch beeinträchtigt wird.
  • In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 97,630/1987 , der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 106,826/1987 und der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 117,620/1987 wird der Fluß des Abgases ange halten, um ein NOx-Absorptionsmittel zu regenerieren, und das gasförmige Reduktionsmittel von HC usw. wird mit dem NOx-Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Außerdem sind zwei NOx-Absorptionsmittel vorgesehen, wobei, um das Abgas diesen zwei NOx-Absorptionsmitteln abwechselnd zuzuführen, es notwendig ist, einen Abgas-Umschaltmechanismus vorzusehen, wodurch der Aufbau der Abgasverarbeitungsvorrichtung kompliziert wird.
  • In den WO 93/07363 und WO 93/08383 strömt das Abgas kontinuierlich zum NOx-Absorptionsmittel und das NOx im Abgas wird während der Mageratmosphäre absorbiert, wobei durch Senkung der O2-Konzentration im Abgas das absorbierte NOx freigesetzt und das NOx-Absorptionsmittel regeneriert wird. Da ein Umschalten des Abgasflusses überflüssig ist, kann dementsprechend das bei dem oben erwähnten System auftretende Problem entfallen. Als Voraussetzung gilt jedoch die Verwendung eines Stoffes, der im Magerzustand das NOx absorbiert und der, wenn die O2-Konzentration im Abgas reduziert wird, das NOx freisetzen kann.
  • Da die wiederholte Durchführung der NOx-Absorption und -Freisetzung bei obigem Material unvermeidlich eine periodische Änderung der Kristallstruktur des Absorptionsmittels verursacht, ist es notwendig, gründliche Überlegungen über die Haltbarkeit des Absorptionsmittels anzustellen.
  • Außerdem ist es notwendig, eine Behandlung des freigesetzten NOx durchzuführen, wobei ein Auftreten einer großen Menge des freigesetzten NOx eine Nachbehandlung des freigesetzten NOx entsprechend dem Dreiwegekatalysator verursachen kann.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf die bei dem obigen Stand der Technik auftretenden Probleme besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Abgasreinigungsvorrichtung eines Verbrennungsmotors vorzuschlagen, bei der die Reinigungsvorrichtung einen einfachen Aufbau einer Abgasbehandlungsvorrichtung, einen niedrigen Verbrauch des gasförmigen Reduktionsmittels, und eine höhere Haltbarkeit aufweist und bei der eine schädliche Komponente, wie NOx, vom Magerverbrennungsabgas im Verbrennungsmotor wirksam entfernt und in eine unschädliche Komponente umgewandelt werden kann.
  • Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Verwendung bei der Abgasreinigungsvorrichtung eines Verbrennungsmotors vorzuschlagen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor einen mit dem Motor verbundenen Abgaskanal auf, durch den das NOx enthaltende Abgas strömt, wobei im Abgaskanal ein Katalysator derart angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
  • Der Katalysator adsorbiert NOx chemisch, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der stöchiometrische Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Reduktionsmittels zur Reduktion von NOx, während adsorbiertes NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels katalytisch adsorbiert wird, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der stöchiometrische Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der des Reduktionsmittels.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor einen mit dem Motor verbundenen Abgaskanal auf, durch den NOx enthaltendes Abgas strömt, wobei im Abgaskanal ein Katalysator derart angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
  • Der Katalysator adsorbiert NOx, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Reduktionsmittels, das dem Abgas für NOx im stöchiometrischen Verhältnis hinzugefügt wird, während das adsorbierte NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels katalytisch reduziert wird, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der des Reduktionsmittels im stöchiometrischen Verhältnis.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor einen mit dem Motor verbundenen Abgaskanal auf, durch den das NOx enthaltende Abgas strömt, wobei im Abgaskanal ein Katalysator derart angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
  • Der Katalysator adsorbiert NOx, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der stöchiometrische Anteil eines in einem Magerverbrennungsabgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der eines in dem Magerverbrennungsabgas enthal tenen gasförmigen Reduktionsmittels zur Reduktion von NOx, während adsorbiertes NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels katalytisch reduziert wird, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der stöchiometrische Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der des Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Verbrennungsabgas.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotornach Anspruch 1 bereitgestellt.
  • Das Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird von dem Zustand umgeschaltet, in dem der Katalysator bei einem mageren Verbrennungsabgas NOx chemisch adsorbiert, in den Zustand, in dem das adsorbierte NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Verbrennungsabgas katalytisch reduziert wird. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hitzebeständigen Trägerkörper und katalytische Komponenten auf, die sich auf dem Trägerkörper befinden und die mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, mindestens eines der Elemente Magnesium, Strontium und Kalzium, mindestens eines der Elemente Platin, Palladium und Rhodium, und Titan und/oder Silicium aufweisen.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Basisteil, einen von dem Basisteil getragenen hitzebeständigen Trägerkörper und katalytische Komponenten auf, die sich auf dem Trägerkörper befinden und die mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, mindestens eines der Elemente Magnesium, Strontium und Kalzium, mindestens eines der Elemente Platin, Palladium und Rhodium, und Titan und/oder Silicium aufweisen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das dem Magerverbrennungsabgas zugefügte Reduktionsmittel mindestens eines aus der Gruppe Benzin, dünnflüssiges Öl, Kerosin, Erdgas, ihre reformierten Substanzen, Wasserstoff, Alkohol, Ammoniakgas, durch den Motor durchgeblasenes Gas und Behälterentlüftungsgas.
  • Das Reduktionsmittel wird dem Magerverbrennungsabgas auf Signale einer Stöchiometrieerzeugungseinheit hin zugeführt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung außerdem einen Krümmerkatalysator auf, der im Abgaskanal unmittelbar hinter dem Motor stromaufwärts des Katalysators angeordnet ist, wobei der Krümmerkatalysator die Funktion eines Dreiwegekatalysators und eines Verbrennungskatalysators erfüllt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei der Abgasreinigungsvorrichtung im Abgaskanal eines Motors mit Direkteinspritzung ein zweiter Katalysator angeordnet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung weiterhin einen Dreiwegekatalysator oder einen Verbrennungskatalysator auf, der im Abgaskanal stromaufwärts des Katalysators angeordnet ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung eines Verbrennungsmotors einen mit dem Motor verbundenen Abgaskanal, durch den das NOx, SOx und Sauerstoff enthaltende Abgas strömt, und einen Katalysator auf, der NOx chemisch adsorbiert, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß das Abgas bei der Magerverbrennung erzeugt wird, während das adsorbierte NOx katalytisch reduziert wird, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß dem Magerverbrennungsabgas ein gasförmiges Reduktionsmittel in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß der stöchiometrische Anteil des Sauerstoffs nicht größer ist als der des Reduktionsmittels.
  • Der Katalysator adsorbiert oder absorbiert SOx im Magerzustand und setzt SOx im stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Zustand frei.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Katalysator zur Reinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors ein Basisteil, einen von dem Basisteil getragenen hitzebeständigen Trägerkörper und auf dem Trägerkörper befindliche katalytische Komponenten auf, wobei der Trägerkörper eine Anzahl sich in der Richtung des Abgasflusses erstreckender kleiner Hohlräume hat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die katalytischen Komponenten mindestens ein Alkalimetall, mindestens ein Erdalkalimetall außer Barium, mindestens ein Edelmetall, mindestens ein Seltenerdmetall und Titan und/oder Silicium auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor einen Katalysator auf, der eine chemische Adsorption von NOx durchführt, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxi dationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel, und eine katalytische Reduktion des adsorbierten NOx durchführt, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels. Der Katalysator ist in einem Abgaskanal angeordnet, in den das bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis und einem kraftstoffreichen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis erzeugte Abgas hineinströmt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor einen Katalysator auf, der eine chemische Adsorption von NOx durchführt, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel, sowie eine Einrichtung auf, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zwischen Umschaltzuständen zwischen der chemischen Adsorption von NOx durch den Katalysator und der chemischen katalytischen Reduktion von NOx durch den Katalysator steuert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Abgasreinigungsvorrichtung einen Katalysator auf, der NOx chemisch adsorbiert, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß bei dem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel eines in einem Abgaskanal des Verbrennungsmotors strömenden Abgases der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, und der das absorbierte NOx katalytisch reduziert, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, das im Abgaskanal vorgesehen ist, indem ein bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis verbranntes Abgas und ein bei einem kraftstoffreichen oder stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis verbranntes Abgas alternativ einströmt.
  • Die Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion des gasförmigen Oxidationsmittels und des gasförmigen Reduktionsmittels auf, wobei ein Steuermittel zum Steuern des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zwischen gasförmigen Oxidationsmitteln und gasförmigen Reduktionsmitteln ein Zeitbestimmungsmittel zur Bestimmung einer Zeitdauer umfaßt, während der der stöchiomet rische Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels und des gasförmigen Reduktionsmittels zum Umschalten von einem Zustand, in dem der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der des gasförmigen Reduktionsmittels, in einen anderen Zustand, in dem der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels, wobei die Abgasreinigungsvorrichtung weiterhin ein Mittel zur Bestimmung der Zeit aufweist, in der das gasförmige Reduktionsmittel in Überschuß vorhanden ist bzw. zur Bestimmung der Zeit, die im stöchiometrischen Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion unter der Bedingung bestimmt wird, daß der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der Katalysator die Fähigkeit, das NOx entsprechend der chemischen Adsorption aufzufangen und katalytisch zu reduzieren. Wenn die Sauerstoffkonzentration reduziert wird, gibt der Katalysator kein NOx ab. Diese Eigenschaften können bei einem Katalysator erreicht werden, der mindestens ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in der periodischen Elemententabelle außer Barium (Ba) und mindestens ein Edelmetall aus der durch Platin, (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) gebildeten Gruppe aufweist.
  • Außerdem besitzt der Katalysator die Fähigkeit, HC oder CO usw. katalytisch zu oxidieren.
  • Der Katalysator besitzt unter mageren Bedingungen und außerdem bei der Katalysatortemperatur von 250–500°C eine hohe NOx-Adsorptionsfähigkeit. Um die NOx-Adsorptionsfähigkeit entsprechend der Reduktion des adsorbierten NOx wiederherzustellen, ist es ersichtlich, daß der Katalysator ca. 30 Sekunden lang oder weniger in der stöchiometrischen oder der kraftstoffreichen Atmosphäre gehalten werden muß.
  • Um die NOx-Adsorption wirksam durchzuführen und die NOx-Adsorptionsfähigkeit wiederherzustellen, ist es dementsprechend sinnvoll, den Katalysator an einer Stelle eines Abgaskanals anzuordnen, an der die Eingangsgastemperatur des Katalysators 250–500°C beträgt. Der oben erwähnte Temperaturbereich ist ein Bereich, der normalerweise unter dem Karosserieboden erreicht werden kann.
  • Die NOx-Adsorptionsfähigkeit des Katalysators wird durch die Vergiftung des Ka talysators durch einen SOx enthaltenden Kraftstoff (Benzin) verringert. Es ist ersichtlich, daß wenn der durch SOx vergiftete Katalysator einige oder zehn Minuten bei 400–800°C in der stöchiometrischen oder der kraftstoffreichen Atmosphäre gehalten wird, das SOx entfernt und die NOx-Adsorptionsfähigkeit wiederhergestellt wird.
  • Wenn die Benzinqualität schlecht ist (hoher Schwefelgehalt) und der Katalysator durch SOx vergiftet ist, ist es dementsprechend sinnvoll, den Katalysator an einer Stelle eines Abgaskanals anzuordnen, an der die Eingangsgastemperatur des Katalysators 400–800°C beträgt. Der oben erwähnte Temperaturbereich ist ein Bereich, der normalerweise unter dem Karosserieboden erreicht werden kann.
  • Wenn der Katalysator als Katalysator für ein Kraftfahrzeug verwendet wird, ist es erwünscht, ihn als einen Wabenkatalysator auszuführen, dessen NOx-Adsorptionsfähigkeit mehr als 0,01 mol per ein scheinbares bzw. wirksames Wabenvolumen von einem Liter beträgt.
  • Es ist außerdem erwünscht, den spezifischen Flächeninhalt der Katalysatorschicht auf dem Wabensubstrat (Wabenbasiskörper), gemessen mittels Stickstoffabsorption gemäß BET-Verfahren, von mehr als 50 m2/g einzustellen.
  • Die gasförmigen Oxidationsmittel im Abgas sind O2, NO, NO2, usw. und hauptsächlich Sauerstoff.
  • Die gasförmigen Reduktionsmittel im Abgas sind vom Verbrennungsmotor erzeugte Kohlenwasserstoffverbindungen (einschließlich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen), die im Verbrennungsprozeß als Derivate von Benzin, CO, H2 usw. entstehen, sowie ein Reduktionsmittel wie eine Kohlenwasserstoffverbindung, die dem Abgas als Reduktionskomponente hinzugefügt wird.
  • Wenn das Magerabgas mit dem Dreiwegekatalysator in Kontakt kommt, verursachen HC, CO, H2, usw. als gasförmige Reduktionsmittel zur Reduktion von NOx zu Stickstoff (N2) eine Verbrennungsreaktion mit Sauerstoff (O2) als dem gasförmigen Oxidationsmittel im Abgas. NOx (NO und NO2) reagieren mit diesen gasförmigen Reduktionsmitteln und werden zu Stickstoff (N2) reduziert. Da beide Reaktionen normalerweise gleichzeitig ablaufen, ist der Wirkungsgrad der gasförmigen Reduktionsmittel zur Reduktion von NOx niedrig.
  • Die Okkupationsrate der letztgenannten Reaktion steigt insbesondere bei einer hohen Reaktionstemperatur von mehr als 500°C (die vom Katalysatormaterial abhängig ist). Es ist daher möglich, durch die Trennung von NOx vom Abgas mittels des Katalysators (der zumindest Sauerstoff vom Abgas trennt) und anschließende Durchführung der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel eine wirksame Reduktion von NOx zu N2 durchzuführen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung des Katalysators das NOx im Magerabgas durch Adsorption entfernt, während NOx im Abgas vom Sauerstoff getrennt wird.
  • Als nächstes wird gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich des Oxidations/Reduktions-Verhältnisses, nämlich des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Oxidation und Reduktion, das durch die gasförmigen Oxidationsmittel (O2 und NOx usw.) und die gasförmigen Reduktionsmittel (HC, CO, H2, usw.) im Abgas gebildet wird, der Zustand erreicht, in dem der Anteil der gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der der gasförmigen Oxidationsmittel und das vom Katalysator adsorbierte NOx entsprechend der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel, wie HC, zu N2 reduziert wird.
  • Das im Abgas enthaltene NOx wird im wesentlichen durch NO und NO2 gebildet. Die Reaktionsfähigkeit von NO2 ist im Vergleich mit der von NO hoch. Wenn dementsprechend NO zu NO2 oxidiert wird, werden das Entfernen von NOx durch Adsorption und seine Reduktion im Abgas problemlos durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Oxidation von NOx im Abgas zu NO2 durch den gleichzeitig vorhandenen Sauerstoff O2 mit anschließendem Entfernen, sowie ein Oxidationsmittel zur Durchführung des obigen Verfahrens, wie ein Mittel zur Oxidation von NO, und ein Mittel zur Realisierung eines Oxidationskatalysators in einer Eingangsstufe des Katalysators.
  • Die Reduktionsreaktion des chemisch adsorbierten NO2 gemäß der vorliegenden Erfindung wird allgemein durch die folgenden Reaktionsformeln beschrieben: MO-NO2 + HC → MO + N2 + CO2 + H2O → MCO3 + N2 + H2O
  • Dabei bezeichnen M ein Metallelement und MO-NO2 einen Kombinationszustand von NO2 einer Metalloxidoberfläche. Der Grund für die Verwendung von MCO3 als Reduktionsmittel wird im nachfolgenden Beschreibungsteil erörtert.
  • Die obige Reaktion ist eine exothermische Reaktion. Als Metall M werden Alkalimetalle und Erdalkalimetalle verwendet bzw. aufgebraucht und durch ein Repräsentieren von Na bzw. Ba wird die Reaktionswärme geschätzt. Unter einer Standardbedingung (1 Atm., 25°C) wird sie durch die folgenden Formeln dargestellt: 2NaNO3(s) + 5/9C3H6(g) → 2Na2CO3(s) + N2(g) + 2/3CO2(g) + 5/3CO2(g) [–ΔH = 873 kJ] Ba(NO3)2(s) + 5/9C3H6(g) → BaCO3(s) + N2(g) + 2/3CO2(g) + 5/3H2O(g) [–ΔH = 751 kJ]
  • Dabei bezeichnet s einen festen Aggregatzustand und g einen gasförmigen Zustand.
  • Hierbei wird ein thermodynamischer Wert des festen Aggregatzustands als der Wert eines Adsorptionszustands verwendet.
  • Die Verbrennungswärme von C3H6 5/9 mol beträgt gelegentlich 1,070 kJ, wobei jede der obigen Reaktionen der exothermischen Wärme entspricht, die einen Vergleichswert für die Verbrennungswärme von HC darstellt.
  • Diese exothermische Wärme wird selbstverständlich auf das Abgas übertragen, wonach ein örtlicher Temperaturanstieg an der Katalysatoroberfläche begrenzt werden kann.
  • Wenn das Auffangmittel für NOx ein NOx-Absorbens ist, erfolgt eine Begrenzung der Wärmeübertragung auf das Abgas, die einen Temperaturanstieg des Absorbens verursacht, da NOx, das in der Absorbensmenge enthalten ist, reduziert wird. Diese exothermische Wärme verschiebt das Gleichgewicht der Absorptionsreaktion zur NOx-Ausgabe oder NOx-Emission. Absorption → MCO3(s) + 2NO2 + 1/2O2 ← → M(NO3)2 + CO2 ← Ausgabe
  • Obwohl die Konzentration des gasförmigen Reduktionsmittels erhöht wird, um die NOx-Konzentration in dem Abgas schnell zu verringern, das außerhalb des Absorbens ausgegeben wird, findet die Reaktion zwischen NO2 und HC im gasförmigen Zustand nicht statt.
  • Dementsprechend kann die ausgegebene Menge von NOx durch eine Erhöhung des Anteils des gasförmigen Reduktionsmittels nicht voll reduziert werden. Außerdem kann eine Reduktionsreaktion in einer Phase durchgeführt werden, in der die Absorptionsmenge von NOx klein ist; da jedoch die Regenerationshäufigkeit des NOx-Absorbens steigt, wird die Reaktion in der Praxis nicht verwendet.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt eine kleine Menge exothermischer Wärme, um NOx in der Nähe seiner Oberfläche durch die chemische Adsorption aufzufangen, wobei auch der Anstieg der Katalysatortemperatur klein ist, so daß die Wärme schnell auf das Abgas übertragen wird. Dementsprechend ist es möglich, die Ausgabe des bereits aufgefangenen NOx zu verhindern.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch einen Stoff aus, der NOx auf seiner Oberfläche durch die chemische Adsorption auffängt, sowie einen Stoff, der keine Ausgabe von NOx bzw. keine NOx-Emission durch die während der Reduktion von NOx entstehende exothermische Reaktion verursacht.
  • Außerdem zeichnet sich der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch einen Stoff aus, der NOx auf seiner Oberfläche durch die chemische Adsorption oder in der Nähe seiner Oberfläche durch eine chemische Zusammensetzung auffängt, sowie einen Stoff, der keine Ausgabe von NOx bzw. keine NOx-Emission durch die während der Reduktion von NOx entstehende exothermische Reaktion verursacht.
  • Außerdem zeichnet sich der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß er auf seiner Oberfläche das im Magerabgas enthaltene NOx durch die chemische Adsorption auffängt, wobei der Katalysatorstoff während der Reduktion von NOx keine Ausgabe von NOx durch die Senkung der Sauerstoffkonzentration verursacht.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten, daß die oben erwähnten Eigenschaften durch einen Katalysator erreicht werden können, der mindestens ein Alkalimetall und mindestens eines der in der periodischen Elemententabelle aufgeführten Erdalkalimetalle und mindestens eines der Edelmetalle Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) außer Barium aufweist. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na) und Strontium (Sr) sowie Edelmetallelemente auf.
  • Die Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sieht in einem Abgaskanal einen Katalysator vor, der mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca) sowie Edelmetallelemente aufweist.
  • In der Abgasreinigungsvorrichtung wird bei einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion jeder im Abgas enthaltenen Komponente das NOx im Katalysator chemisch adsorbiert, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, während wenn die Bedingung erfüllt ist, daß der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels, das vom Katalysator absorbierte NOx gemäß der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel in unschädlichen N2 reduziert wird.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere mit folgenden Substanzen verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung wird durch ein Metall und eine metallische Oxidsubstanz (oder eine komplexe Oxidsubstanz) gebildet, die mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca), mindestens eines der Seltenerdmetalle, und mindestens eines der Edelmetalle Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) aufweist. Bei dieser Zusammensetzung werden die Elemente von einer porösen, hitzebeständigen Metalloxidsubstanz getragen. Diese Zusammensetzung weist eine hervorragende NOx-Adsorptionsfähigkeit auf.
  • Als Seltenerdmetalle werden Cerium (Ce) oder Lanthan (La) bevorzugt, wobei vorzugsweise Ce verwendet wird. Die Aufgabe des Seltenerdmetalls besteht darin, dem Katalysator in der stöchiometrischen Atmosphäre oder der kraftstoffreichen Atmosphäre die Dreiwegekatalysatorfunktion zu verleihen.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Silizium (Si) auf. Dadurch können die Hitzebeständigkeit sowie die Belastbarkeit des Katalysators durch SOx verbessert werden. Die Aufgabe von Ti und Si besteht darin, SOx in der Mageratmosphäre zu adsorbieren oder zu absorbieren, oder das adsorbierte oder das absorbierte SOx in der stöchiometrischen Atmosphäre oder der kraftstoffreichen Atmosphäre auszugeben.
  • Bei dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Alkalimetalle, Alkalierdmetalle, Edelmetalle, Seltenerdelemente, Titan (Ti) und Silizium (Si) auf der porösen Tragfläche oder dem porösen Träger angeordnet, der von einem Substanzkörper getragen wird. Aufgrund der Hitzebeständigkeit oder der Hitzebeständigkeitsfähigkeit kann als poröser Träger vorzugsweise γ-Al2O3 verwendet werden. Als Substanzkörper können vorzugsweise Cordierit, Mullit, oder ein Metall, beispielsweise Edelstahl, verwendet werden.
  • Als die Titan-Kristallstruktur, die auf dem porösen Träger angeordnet ist, wird ein amorphes Oxid bevorzugt. Außerdem wenn der Katalysator gleichzeitig Si und Erdalkalimetalle enthält, werden sowohl als Silizium-Kristallstrukturen als auch Erdalkalimetalle amorphe Oxide bevorzugt.
  • Bei dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn 100 Gew.-% der porösen Tragfläche (porösen Trägers) 5–20 Gew.-% Alkalimetalle und 3–40 Gew.-% Erdalkalimetalle enthält. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn 100 Gew.-% der porösen Tragfläche 0,5–3 Gew.-% Pt, 0,05–0,3 Gew.-% Rh und 0,5–15 Gew.-% Pd enthält. Mg erfüllt die Aufgabe, die Kohäsion oder die Kondensation der aktiven Komponenten, wie Edelmetalle, zu verhindern, die auf der porösen Tragfläche angeordnet sind.
  • Außerdem ist es vorteilhaft, wenn 100 Gew.-% der porösen Tragfläche 5–30 Gew.-% Seltenerdmetalle enthält. Bei 100 Gew.-% der porösen Tragfläche ist es vorteilhaft, wenn sie 0,1–30 Gew.-% Ti und 0,6–5 Gew.-% Si als Siliziumoxid enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Verfügung, bei dem auf der porösen Tragfläche Natrium (Na), Magnesium (Mg), und mindestens eines der Elemente Platin (Pt), Palladium (Pd), und Rhodium (Rh) und mindestens eines der Elemente Cerium (Ce) und Lanthan (La) angeordnet sind, wobei auf 100 Gew.-% der porösen Tragfläche 5–20 Gew.-% Na, 1–40 Gew.-% Mg im Gewichtsverhältnis Mg/(Na + Mg), 0,5–3 Gew.-% Pt, 0,05–0,3 Gew.-% Rh und 0,5–15 Gew.-% Pd enthalten sind.
  • Um NOx im Katalysator chemisch zu adsorbieren oder das chemisch adsorbierte NOx katalytisch zu reduzieren ist es notwendig, bei der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Einrichtung zur Steuerung des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Oxidation und Reduktion durch die gasförmigen Oxidationsmittel und die gasförmigen Reduktionsmittel im Abgas vorzusehen. Durch Erreichen des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Oxidation und Reduktion mittels der Steuerungseinrichtung kann in Betrieb ein Zustand erreicht werden, bei dem der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels, z. B. ein Zustand der Verbrennung im Verbrennungsmotor mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder mit einem Kraftstoffüberschuß, oder bei dem das gasförmige Reduktionsmittel dem Magerabgas hinzugefügt wird.
  • Der obige Zustand kann durch folgendes Verfahren erreicht werden.
  • Bei diesem Verfahren wird die Kraftstoffeinspritzmenge entsprechend dem Ausgangssignal eines Sauerstoffkonzentrationssensors und dem Ausgangssignal eines Ansaugluftmengensensors gesteuert, der im Abgaskanal angeordnet ist. Bei diesem Verfahren arbeitet ein Teil der Zylinderanzahl mit einem Kraftstoffüberschuß, während der Rest mit reduzierter Kraftstoffzufuhr arbeitet, wobei die Komponenten des gemischten Abgases von sämtlichen Zylindern die Bedingung erfüllen, daß der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels im stöchiometrischen Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels.
  • Der letztgenannte Zustand kann durch jedes der folgenden Verfahren erreicht werden.
  • Bei einem Verfahren wird das gasförmige Reduktionsmittel stromaufwärts des Katalysators in den Abgasfluß eingebracht. Als gasförmige Reduktionsmittel können Benzin, dünnflüssiges Öl, Erdgas, ihre reformierten Substanzen, Wasserstoff, Alkohol- und Ammoniumsubstanzen verwendet werden. Dabei ist es sinnvoll, das durch den Motor durchgeblasene Gas und Behälterentlüftungsgas und somit das in den obigen Substanzen enthaltene gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffverbindungen (HC), stromaufwärts des Katalysators einzuführen. Bei einem Verbrennungsmotor mit Direkteinspritzung ist es sinnvoll, den Kraftstoff während des Ausströmvorgangs einzuspritzen und ihn als das gasförmige Reduktionsmittel zu verwenden.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen ausgeführt sein. Zusätzlich zur Wabenstruktur, die durch Beschichten eines wabenförmigen Körpers aus Cordierit oder metallischen Werkstoffen, wie Edelstahl, mit den katalytischen Komponenten entsteht, können Pellets, Platten, Partikel oder Pulver verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung ein Zeitbestimmungsmittel zur Bestimmung einer Zeitdauer umfassen, während der der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels. Die erwähnte Zeitbestimmung erfolgt durch die folgenden Verfahren.
  • Die Zeitbestimmung erfolgt gemäß einem Signal zur Einstellung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, das durch eine ECU (Motorsteuereinheit) erzeugt wird, einem Motordrehzahlsignal, einem Ansaugluftmengensignal, einem Ansaugluftleitungsdrucksignal, einem Geschwindigkeitssignal, einem Drosselklappen-Öffnungsgrad-Signal, der Abgastemperatur usw., wobei die Abgabemenge von NOx während der Magerbetriebszeit geschätzt wird und ihr Integrationswert einen vorgegebenen Einstellwert überschreitet.
  • Außerdem erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines Sauerstoffsensors (oder eines A/F-Sensors), der stromaufwärts oder stromabwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die angesammelte Sauerstoffmenge ermittelt wird und die angesammelte Sauerstoffmenge einen vorgegebenen Wert überschreitet. Bei einer modifizierten Ausführung überschreitet die angesammelte Sauerstoffmenge während der Magerbetriebszeit eine vorgegebene Menge.
  • Außerdem erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines NOx-Sensors, der stromaufwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die angesam melte NOx-Menge ermittelt wird und angesammelte NOx-Menge während der Magerbetriebszeit eine vorgegebene Menge überschreitet.
  • Schließlich erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines NOx-Sensors, der stromabwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die NOx-Konzentration ermittelt wird und einen vorgegebenen Konzentrationswert überschreitet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Vorrichtung ein Mittel zur Bestimmung einer Wartungszeitdauer, während der der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels. Die Aufrechterhaltungszeit, während der das gasförmige Reduktionsmittel im Überschuß vorhanden ist, und der einzuführende Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels können aus den technischen Daten und den charakteristischen Eigenschaften des Adsorbens sowie des Verbrennungsmotors ermittelt werden. Die obigen Verfahren können durch Einstellung des Hubs, der Einspritzzeit und des Einspritzintervalls des Einspritzaggregats durchgeführt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung für einen Verbrennungsmotor gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist eine Zeitdarstellung des NOx-Reinigungsfaktors, wobei ein kraftstoffreicher Betrieb und ein Magerbetrieb entsprechend einem Verfahren zur Reinigung eines Abgases eines Verbrennungsmotors gemäß der vorliegenden Erfindung abwechselnd wiederholt werden;
  • 3 stellt eine Beziehung zwischen NOx-Konzentration und NOx-Reinigungsfaktor in einem Magerabgas dar;
  • 4 zeigt den NOx-Reinigungsfaktor in einem stöchiometrischen Abgas;
  • 5A und 5B zeigen die Beziehungen zwischen dem NOx-Reinigungsfaktor am Eingang und dem NOx-Reinigungsfaktor am Ausgang des Katalysators beim Umschalten von einem kraftstoffreichen (stöchiometrischen) Betrieb auf einen Magerbetrieb;
  • 6A und 6B zeigen die Beziehungen zwischen dem NOx-Reinigungsfaktor am Eingang und dem NOx-Reinigungsfaktor am Ausgang des Katalysators beim Umschalten von einem kraftstoffreichen (stöchiometrischen) Betrieb auf einen Magerbetrieb;
  • 7 ist ein Blockdiagramm, das ein Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt;
  • 8 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt;
  • 9 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zum Kumulieren der NOx-Ausgabemenge während des Magerbetriebs darstellt;
  • 10 ist ein Flußdiagramm, das die Annahme bezüglich der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
  • 11 ist ein Flußdiagramm, das die Annahme bezüglich der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
  • 12 ist ein Flußdiagramm, das die Annahme bezüglich der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
  • 13 ist ein Flußdiagramm, das die Annahme bezüglich der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
  • 14 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der ein Krümmerkatalysator vorgesehen ist;
  • 15 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung bei einem Verbrennungsmotor mit Direkteinspritzung;
  • 16 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der ein dem Auspuff nachgeschalteter Katalysator vorgesehen ist;
  • 17 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der stromaufwärts eines Katalysators ein gasförmiges Reduktionsmittel eingeführt wird;
  • 18A, 18B und 18C sind Diagramme, die NOx-Reinigungscharakteristiken im Betrieb zeigen;
  • 19 ist ein Diagramm, das eine NOx-Reinigungscharakteristik zeigt, bei der die Sauerstoffkonzentration durch Verwendung eines Modellgases geändert wird;
  • 20 ist ein Diagramm, das eine NOx-Reinigungscharakteristik zeigt, bei der die Sauerstoffkonzentration durch Verwendung eines Modellgases geändert wird;
  • 21 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Na unterstützten Anteils darstellt;
  • 22 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Mg unterstützten Anteils darstellt;
  • 23 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Ce unterstützten Anteils darstellt;
  • 24 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Rh und Pt unterstützten Anteils darstellt;
  • 25 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Pd und Pt unterstützten Anteils darstellt; und
  • 26 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor bei Optimierung des durch Sr unterstützten Anteils darstellt.
  • Im nachfolgenden Text werden eine Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung sowie ein Abgasreinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Ausführungen beschränkt.
  • Charakteristische Eigenschaften und Ausführungsbeispiele von Katalysatoren
  • Es werden die charakteristischen Eigenschaften eines Katalysators zur Verwendung bei einem Verbrennungsmotor entsprechend einem Verfahren gemäß der vorliegen den Erfindung erläutert.
  • (Verfahren zur Herstellung eines Katalysators)
  • Gemäß dem folgenden Verfahren wurde ein Katalysator N-N9 hergestellt.
  • Ein Salpetersäure-Aluminiumoxid-Schlamm wurde durch Mischen des Aluminiumoxidpulvers mit einer Aluminiumoxid-Salzlösung vorbereitet, die durch Peptisation von Böhmit mit Salpetersäure hergestellt wurde. Danach wurde eine Cordierit-Wabenstruktur in den Schlamm eingetaucht und schnell herausgezogen. Der Schlamm in den Waben wurde durch einen Lufteinblaseprozeß entfernt und nach dem Trocknen der Wabenstruktur wurde diese bei 450°C kalziniert.
  • Die obigen Vorgänge wurden wiederholt durchgeführt, wobei jeweils 1 Liter wirksamen bzw. scheinbaren Volumens der Wabenstruktur mit 150 g Aluminiumoxid beschichtet wurde.
  • Auf diese mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur wurden katalytisch aktive Komponenten aufgetragen, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde.
  • Präziser ausgedrückt wurde die mit dem Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur in eine Cernitrat(Ce(NO3)2)-Lösung eingetaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 600°C kalziniert. Danach wurde sie in ein flüssiges Gemisch von einer Natriumnitratlösung (NaNO3), einer Titansalzlösung und einer Magnesiumnitratlösung (Mg(NO3)2) eingetaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 600°C kalziniert.
  • Außerdem wurde die Wabenstruktur in ein Lösungsgemisch aus Dinitrodiamine-Pt-Nitrat-Lösung und Rhodiumnitratlösung (Rh(NO3)2) eingetaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 450°C kalziniert. Schließlich wurde sie in eine Magnesiumnitratlösung (Mg(NO3)2) eingetaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 450°C kalziniert.
  • Gemäß dem obigen Verfahren wurde ein wabenförmiger Katalysator hergestellt, bei dem Ce, Mg, Na, Ti, Rh und Pt auf das Aluminiumoxid (Al2O3) aufgebracht wurden und der 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 enthält. Dabei be zeichnet/Al2O3, daß die aktive Komponente auf Al2O3 aufgebracht wurde, wobei der vor dem Element stehende numerische Wert das Gewicht (g) der betreffenden Metallkomponente angibt, die von 1 (einem) Liter wirksamen, bzw. scheinbaren Volumens der Wabenstruktur getragen wurde.
  • Die ausgedrückte Reihenfolge zeigt die Reihenfolge, in der die Elemente aufgebracht bzw. vom Träger getragen werden, wobei die Elemente entsprechend einer Reihenfolge der Komponenten zwecks Trennung von der betreffenden Komponente in der Nähe des Al2O3 aufgetragen werden, so daß auf das Al2O3 27Ce, (18Na, 4Ti, 2Mg), (0,2Rh, 2,7Pt) und 2Mg nacheinander aufgetragen werden, wobei die in Klammern erwähnten Komponenten gleichzeitig aufgetragen werden. Nebenbei bemerkt konnte die aufzutragende Menge der jeweiligen aktiven Komponente durch Änderung deren Konzentration in der Lösung geändert werden.
  • Gemäß dem folgenden Verfahren wurde ein Katalysator N-K9 hergestellt.
  • Anstelle der bei der Herstellung des Katalysators N-N9 verwendeten Natriumnitratlösung (NaNO3) wurde eine Kaliumnitratlösung (KNO3) verwendet, wobei sonst ein ähnliches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators N-N9 angewandt wurde. Als Ergebnis wurde der Katalysator K-N9 hergestellt, der 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 enthielt.
  • Außerdem wurde gemäß einem ähnlichen Verfahren ein vergleichbarer Katalysator N-R2 hergestellt, der 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-27Ce/Al2O3 enthielt.
  • (Verfahren zur Leistungsauswertung)
  • Nachdem die gemäß den oben erwähnten Verfahren hergestellten Katalysatoren bei 700°C 5 (fünf) Stunden in einer Oxidationsatmosphäre wärmebehandelt wurden, wurden die charakteristischen Daten durch Verwendung der folgenden Verfahren ausgewertet.
  • Wabenförmige Katalysatoren mit einem Volumen von 1,7 Liter, die gemäß den obigen Verfahren hergestellt wurden, wurden in ein mit einem Magerbenzinmotor mit Hubvolumen von 1,8 Liter ausgerüstetes Kraftfahrzeug (Automobil) eingebaut, wonach charakteristische NOx-Reinigungsdaten ausgewertet wurden.
  • (Charakteristische Daten der Katalysatoren)
  • Nachdem der Katalysator N-N9 eingebaut wurde und ein 30-Sekunden-Intervall bei einem kraftstoffreichen Betrieb mit A/F = 13,3 und ein 20-Minuten-Intervall bei einem Magerbetrieb mit A/F = 22 wiederholt durchgeführt wurden, wurden die in 2 dargestellten charakteristischen NOx-Reinigungsdaten erhalten.
  • Wenn der Kraftstoff Benzin ist, enthält die Massenzusammensetzung des Benzins ca. 85,7% Kohlenstoff (C) und ca. 14,3% Wasserstoff (H). Wenn eine Benzinmenge F(g) verbrannt wird, reagieren 0,857 × F(g) Kohlenstoff (C) mit 0,857 F/12 mol Sauerstoff (O2) und 0,143 × F(g) Wasserstoff (H) mit 0,143 F/4 mol Sauerstoff (O2). Die erforderliche Luftmenge A(g) wird folgendermaßen ausgedrückt: A = ((0,857/12 + 0,143/4)F × 28,8)/0,21 = 14,7F,wobei 28,8 das Molekulargewicht der Luft (g/mol) und 0,21 den Sauerstoffanteil (O2) in der Luft bezeichnen.
    A/F = 14,7 bezeichnet ein stöchiometrisches Luft/Kraftstoff-Verhältnis.
  • Dementsprechend zeigt A/F = 13,3 bei der Menge des Kraftstoffs (eines Reduktionsmittels) von F(g) einen Zustand mit unzureichender Menge (eine Reduktionsatmosphäre) der Luft (des gasförmigen Oxidationsmittels) von 1,39F(g). Andererseits zeigt A/F = 22 bei der Menge des Kraftstoffs von F(g) einen Zustand, in dem Luft (das gasförmige Oxidationsmittel) in Überschuß (eine Oxidationsatmosphäre) von 7,31F(g) vorhanden ist.
  • Aus der Abbildung (2) geht hervor, daß NOx während der Magerbetriebszeit durch den Katalysator gereinigt wurde.
  • Der NOx-Reinigungsfaktor wurde während der Magerbetriebszeit allmählich reduziert und, nachdem er am Anfang 100% betrug, nach 20 Minuten ca. 40% betragen hatte. Nach einem 30-Sekunden-Intervall im kraftstoffreichen Betrieb wurde der Reinigungsfaktor jedoch auf 100% wiederhergestellt. Nachdem der Magerbetrieb wiederholt wurde, wurde die Reinigungsleistung wiederhergestellt und die oben erwähnte Änderung im Zeitablauf wiederholte sich.
  • Selbst wenn der Magerbetrieb und der kraftstoffreiche Betrieb mehrmals wiederholt wurden, blieb die Geschwindigkeit der Verringerung des NOx-Reinigungsfaktors im Zeitablauf während des Magerbetriebs unverändert; dies zeigt, daß die NOx-Absorptionsfähigkeit während des kraftstoffreichen Betriebs voll wiederhergestellt wurde.
  • Die Fahrzeuggeschwindigkeit wurde auf ca. 40 km/h konstant gehalten (die Abgasraumgeschwindigkeit (SV) betrug konstant 20000/h), wobei die NOx-Konzentration im Abgas durch Änderungen der Zündeinstellung geändert und der NOx-Reinigungsfaktor im Magerabgas ermittelt wurde, wonach die in 3 dargestellten Diagramme erhalten wurden.
  • Der NOx-Reinigungsfaktor wurde während der Zeit verringert, wobei jedoch bei einer größeren Verkleinerung der NOx-Konzentration die Verminderungsgeschwindigkeit kleiner ist. Um NOx-Reinigungsfaktoren von 50% und 30% zu erreichen wurde die aufgefangene NOx-Menge in 3 geschätzt und in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    NOx-Konzentration im Abgas-Eingangsbereich (ppm) Bis zum Erreichen des NOx-Reinigungsfaktors von 50% gereinigte NOx-Menge (mol) Bis zum Erreichen der NOx-Reinigungsfaktors von 30% gereinigte NOx-Menge (mol)
    ca. 50 0,030 0,041
    ca. 120 0,031 0,047
    ca. 230 0,030 0,045
    ca. 450 0,030 0,042
    ca. 550 0,026 0,038
  • Die aufgefangenen NOx-Mengen waren unabhängig von der NOx-Konzentration im wesentlichen konstant. Die Absorptionsmenge hängt nicht von der Konzentration (dem Druck) des Adsorbens ab, wobei dies ein Merkmal der chemischen Adsorption ist.
  • Bei den Testkatalysatoren wurden vor allem als NOx-Absorptionsmittel Pt-Teilchen verwendet. Es wurde das Ergebnis einer Auswertung der CO-Adsorptionsmenge ermittelt, die oft als Mittel zur Auswertung der benutzten Pt-Menge verwendet wird, wobei die CO-Adsorptionsmenge (bei 100°C) 4,5 × 10–4 betrug. Dieser Wert stellte ca. 1/100 der oben erwähnten NO-Adsorptionsmenge dar, so daß es ersichtlich war, daß Pt als NOx-Adsorbens nicht die Hauptrolle spielt ungeeignet ist.
  • Andererseits wurde der BET-Oberflächenbereich (gemessen durch Stickstoffadsorption) dieses Katalysators (bei dem als Substrat Cordierit verwendet wurde) von ca. 25 m2/g gemessen und betrug bei einem Volumen der Wabenstruktur von 1,7 Liter 28050 m2. Außerdem wurde die chemische Struktur des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich Na studiert. Aus der Tatsache, daß CO2-Gas erzeugt und in einer anorganischen Säure aufgelöst wurde, und aus dem Wert des Inflexionspunktes auf einer pH-Neutralisations-Titrationskurve wurde beschlossen, daß Na hauptsächlich als Na2CO3 vorhanden war.
  • Unter der Annahme, daß die gesamte Oberfläche von Na2CO3 bedeckt war, wären auf der Oberfläche 0,275 mol Na2CO3 vorhanden. Da die spezifische Dichte von Na2CO3 2,533 g/mol beträgt, kann das Volumen eines Moleküls Na2CO3 geschätzt werden. Unter der Annahme, daß Na2CO3 die Gestalt eines Würfels aufweist, wurde die Fläche einer Seite von Na2CO3 geschätzt und der geschätzte Wert wurde als Belegungsbereich der Oberfläche von Na2CO3 angesehen.
  • Gemäß der oben erwähnten Reaktionsformel hat 2,75 mol Na2CO3 die Fähigkeit, 0,55 mol NO2 zu adsorbieren. Die Menge von NOx, die durch den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt wurde, betrug jedoch ca. 0,04 mol, die einen geringeren Wert als 1/10 der Fähigkeit darstellen.
  • Der erwähnte Unterschied beruht auf der Ursache, daß die physische Oberfläche durch das BET-Verfahren ausgewertet wird und daß die Oberfläche von Al2O3 zusammen mit der Oberfläche von Na2CO3 ausgewertet wurde.
  • Die oben erwähnten Auswertungen zeigen, daß die adsorbierte NOx-Menge größer (far and way) als die NOx-Auffangfähigkeit des Na2CO3-Volumens (bulk) war und zumindest NOx in einem begrenzten Bereich der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche von Na2CO3 aufgefangen wurde.
  • 3 zeigt weiterhin, daß die Geschwindigkeit der Verringerung der Reinigungs menge bei einer NOx-Reinigungsmenge von 20% abnahm; dies entspricht jedoch der im Rahmen der Katalysatorfunktion stattfindenden Reduktionsreaktion.
  • 4 zeigt den NOx-Reinigungsfaktor unmittelbar nach dem Umschalten vom Magerbetrieb auf den stöchiometrischen Betrieb.
  • 5A und 6A zeigen die charakteristischen NOx-Reinigungsdaten beim Umschalten vom Magerbetrieb auf den stöchiometrischen Betrieb, während 5B und 6B die charakteristischen NOx-Reinigungsdaten beim Umschalten vom Magerbetrieb auf den kraftstoffreichen Betrieb zeigen.
  • 5A und 5B zeigen die NOx-Konzentrationswerte am Eingang und Ausgang des Katalysators N-N9, wobei 5A die Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses beim Umschalten vom Magerbetrieb mit A/F = 22 auf den stöchiometrischen Betrieb mit A/F = 14,2 darstellt.
  • Dabei zeigt A/F = 14,2 bei der Menge des Kraftstoffs von F(g) einen Zustand mit unzureichender Menge der Luft (des gasförmigen Oxidationsmittels) von 0,5 F(g), der der Reduktionsatmosphäre entspricht.
  • Da die NOx-Konzentration im Abgas mit A/F = 14,2 hoch ist, steigt die NOx-Konzentration am Eingang zu Beginn der Regeneration unmittelbar nach dem Umschalten auf den stöchiometrischen Betrieb beim stöchiometrischen Betrieb erheblich, während die NOx-Konzentration am Ausgang vorübergehend ansteigt. Durch die NOx-Konzentration am Ausgang wird jedoch die die NOx-Konzentration am Eingang immer stark verringert. Die Regeneration läuft schnell ab und die NOx-Konzentration am Ausgang erreicht in kurzer Zeit die Nähe der Null (0).
  • 5B zeigt den Zustand, in dem sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis beim Umschalten vom Magerbetrieb mit A/F = 22 auf den kraftstoffreichen Betrieb mit A/F = 13,2 ändert. Ähnlich wie in 5A wird die NOx-Konzentration am Eingang durch die NOx-Konzentration am Ausgang stark verringert, wobei die NOx-Konzentration am Ausgang in kurzer Zeit die Nähe der Null (0) erreicht.
  • Wie aus den obigen Ausführungen klar hervorgeht, wird die für die Regeneration erforderliche Zeit durch den A/F-Wert als Regenerationsbedingung beeinflußt. Der A/F-Wert, die Zeit sowie die für die Regeneration erforderliche Menge des gasför migen Reduktionsmittels werden durch die Eigenschaften bzw. die Zusammensetzung, wie die Form, die Temperatur sowie den SV-Wert des Katalysators, die Sorte des gasförmigen Reduktionsmittels, und die Form und die Länge des Abgaskanals beeinflußt. Dementsprechend wird der Regenerationszustand immer unter Berücksichtigung der oben erwähnten Werte ermittelt.
  • 6A und 6B zeigen die NOx-Konzentrationswerte am Eingang und Ausgang des Katalysators N-K9. 6A zeigt die Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses beim Umschalten vom Magerbetrieb mit A/F = 22 auf den stöchiometrischen Betrieb mit A/F = 14,2, während 6B die Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses beim Umschalten vom Magerbetrieb mit A/F = 22 auf den kraftstoffreichen Betrieb mit A/F = 13,2 darstellt.
  • Ähnlich wie bei dem oben erwähnten Katalysator N-N9 wird die NOx-Konzentration am Eingang durch die NOx-Konzentration am Ausgang stark verringert, wobei die Regeneration des Katalysators in kurzer Zeit erfolgt.
  • (Charakteristische Grundeigenschaften des Katalysators)
  • Die charakteristischen Grundeigenschaften, insbesondere die Wirkung der Sauerstoffkonzentration auf die NOx-Reinigungsmenge, wurden mittels Verwendung eines Modellgases ausgewertet.
  • Eine Reaktionsröhre aus Siliziumdioxid mit einem Durchmesser von 28 mm wurde mit einer Menge von 6 ml der Cordierit-Wabenstruktur des Katalysators N-N9 gefüllt, wonach die Röhre vom Modellgas durchströmt wurde. Die Sauerstoffkonzentration im Modellgas wurde geändert und die Wirkung der Sauerstoffkonzentration auf den NOx-Reinigungsfaktor wurde untersucht. Die Reaktionstemperatur am Eingang des Katalysators betrug 300°C.
  • Die Zusammensetzung des durchströmenden Gases bestand zunächst aus 5% O2 (danach das gleiche Volumenverhältnis), 600 ppm NO, 500 ppm C3H6 (1500 ppm als C1), 1000 ppm CO, 10% CO2, 10% H2O und Rest N2. Nachdem der NOx-Reinigungsfaktor nach zehn (10) Minuten stabil wurde, wurde lediglich die Sauerstoffkonzentration auf einen vorgegebenen Wert reduziert und zwanzig (20) Minuten aufrechterhalten, wonach die Gaszusammensetzung zu der Anfangsgaszusammensetzung zurückkehrte. Die NOx-Konzentration im erwähnten Zeitintervall wur de durch sechs Änderungen der O2-Konzentration geändert, die 0%, 0,5%, 0,7%, 1%, 2% und 3% betrugen, wobei die in 19 dargestellten Diagramme erhalten wurden.
  • In 19 ist zu erkennen, daß wenn die Sauerstoffkonzentration im Magergas reduziert wurde, d. h., wenn die Oxidationsatmosphäre schwächer und die Reduktionsatmosphäre stärker wurde, der NOx-Reinigungsfaktor erhöht wurde. Daraus ist ersichtlich, daß der erwähnte Katalysator das NOx durch Reduktion reinigt.
  • 19 ist außerdem zu entnehmen, daß der NOx-Reinigungsfaktor jederzeit einen positiven Wert hatte, so daß die durch den Katalysator hindurchströmende NOx-Konzentration unabhängig von der Sauerstoffkonzentration nicht gestiegen ist.
  • Beim nächsten Versuch bestand die Zusammensetzung des durchströmenden Gases aus 5% O2, 600 ppm NO, und Rest N2, wonach die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas ähnlich geändert wurde und die in 20 dargestellten Diagramme erhalten wurden. Bei diesem Versuch war das gasförmige Reduktionsmittel im Gas nicht enthalten. In 20 ist zu erkennen, daß durch Senkung der Sauerstoffkonzentration und sogar wenn die Oxidationsatmosphäre schwächer wurde, keine Erhöhung des NOx-Reinigungsfaktors erfolgte. Dies bedeutet, daß der erwähnte Katalysator NOx durch Reduktion reinigt.
  • In 20 weist der NOx-Reinigungsfaktor keinen positiven Wert auf, so daß bei diesem Katalysator das in der Oxidationsatmosphäre aufgefangene NOx nicht ausgegeben bzw. ausgestoßen wird.
  • Abgasreinigungsvorrichtung
  • 1 zeigt den Gesamtaufbau einer Vorrichtung bzw. einer Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Eine Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Luftansaugsystem mit einem Motor 99 zur Durchführung einer Magerverbrennung, einem Luftstromsensor 2, einer Drosselklappe 3 usw., eine Abgasanlage mit einem Sauerstoffkonzentrationssensor 19 (oder einem A/F-Sensor), einem Abgastemperatursensor und einem Katalysator 18 usw., und eine Motorsteuereinheit (ECU) usw.
  • Die ECU weist als Eingangs/Ausgangs-Schnittstelle ein I/O LSI, einen Mikroprozessor, RAM- und ROM-Speicher zum Speichern mehrerer Steuerprogramme sowie einen Zeitzähler usw. auf.
  • Die oben erwähnte Abgasreinigungsvorrichtung funktioniert wie folgt: Nachdem die in den Motor 99 angesaugte Luft durch ein Luftfilter 1 gereinigt wurde, wird ihre Menge durch den Luftstromsensor 2 gemessen. Danach strömt die Luft durch die Drosselklappe 3 hindurch zu einer Einspritzanlage 5 und wird anschließend dem Motor 99 als ein Luft/Kraftstoff-Gemisch zugeführt. Die Signale des Luftstromsensors 2 sowie andere Signale werden der ECU (Motorsteuereinheit) zugeführt.
  • In der ECU werden mittels eines später erläuterten Verfahrens die Betriebsbedingungen des Verbrennungsmotors sowie die Bedingungen für den Katalysator ermittelt und ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis bestimmt. Durch Steuerung der Einspritzzeit usw. der Einspritzanlage 5 wird die Kraftstoffkonzentration des Luft/Kraftstoff-Gemisches auf einen vorbestimmten Wert eingestellt.
  • Das in die Zylinder angesaugte Luft/Kraftstoff-Gemisch wird mittels einer Zündkerze 6 angezündet und verbrannt, die entsprechend den Signalen von der ECU gesteuert wird. Das Verbrennungsabgas wird einem Reinigungssystem zugeführt. Im Abgasreinigungssystem ist ein Katalysator 18 vorgesehen, wobei während des stöchiometrischen Betriebs NOx, HC und CO entsprechend der Funktion des Dreiwegekatalysators entfernt werden und während des Magerbetriebs NOx aufgrund der Adsorptionsfähigkeit entfernt und gleichzeitig HC und CO entsprechend der Verbrennungsfunktion entfernt werden.
  • Außerdem wird im Magerbetrieb die NOx-Reinigungsfähigkeit des Katalysators 18 gemäß der Auswertung und dem Steuersignal der ECU geprüft und wenn sie sinkt, wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis usw. zu den kraftstoffreichen Werten verschoben, wonach die NOx-Reinigungsfähigkeit wiederhergestellt wird. Durch die oben erwähnten Funktionsabläufe wird das Abgas in dieser Vorrichtung unter sämtlichen Motorverbrennungsbedingungen einschließlich des Magerbetriebs sowie des stöchiometrischen Betriebs (einschließlich des kraftstoffreichen Betriebs) wirksam gereinigt.
  • Die Kraftstoffkonzentration (im nachfolgenden Text das Luft/Kraftstoff-Verhältnis) des dem Motor zugeführten Luft/Kraftstoff-Gemisches wird wie folgt gesteuert.
  • 7 ist ein Blockdiagramm, das das Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt.
  • Aus dem Lastsensorausgang zur Ausgabe eines Signals, das dem Ausmaß der Betätigung eines Gaspedals entspricht, dem Ausgangssignal, das der Ansaugluftmenge entspricht, die mit dem Luftstromsensor 2 gemessen wird, dem Motordrehzahlsignal, das mittels eines Kurbelwellenwinkelsensors ermittelt wird, einem Drosselklappensensorsignal zur Ermittlung des Drosselklappenöffnungsgrades, einem Motorkühlwassertemperatursignal, einem Anlassersignal usw. ermittelt die ECU 25 das Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F), wobei dieses Signal entsprechend einem Signal kompensiert wird, das vom Sauerstoffsensor zurückgeführt wird.
  • Während einer Niedrigtemperaturzeit, einer Leerlaufzeit, und einer Hochlastzeit wird die oben erwähnte Rückkopplungsteuerung entsprechend dem Signal des betreffenden Sensors und des betreffenden Schaltmittels und außerdem aufgrund der Tatsache, daß die Vorrichtung eine Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Kompensations-Magerfunktion aufweist, gestoppt. Mit dieser Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Kompensations-Magerfunktion kann die Vorrichtung auf feine oder abrupte Änderungen des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses genau reagieren.
  • Wenn das ermittelte Luft/Kraftstoff-Verhältnis dem stöchiometrischen Zustand (A/F = 14,7) und dem kraftstoffreichen Zustand (A/F < 14,7) entspricht, werden durch die ECU die Einspritzbedingungen für die Einspritzanlage 5 festgelegt, wodurch der stöchiometrische Betrieb und der kraftstoffreiche Betrieb durchgeführt werden.
  • Wenn andererseits der Magerbetrieb (A/F > 14,7) festgestellt wird, wird die Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit des Katalysators 18 durchgeführt. Wenn festgestellt wird, daß die Vorrichtung die Adsorptionsfähigkeit aufweist, wird die Kraftstoffeinspritzmenge zur Durchführung des der Feststellung folgenden Magerbetriebs ermittelt. Es wird außerdem festgelegt, daß wenn die Vorrichtung keine Adsorptionsfähigkeit aufweist, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf eine vorbestimmte Zeitdauer zu den kraftstoffreichen Werten verschoben und dann der Katalysator 18 regeneriert wird.
  • 8 zeigt ein Flußdiagramm der Luft/Kraftstoff-Steuerung. Im Schritt 1002 werden Signale zur Anzeige verschiedener Betriebszustände oder zur Ermittlung der Betriebszustände eingelesen. Entsprechend diesen Signalen wird im Schritt 1003 das Luft/Kraftstoff-Verhältnis ermittelt und im Schritt 1004 wird das ermittelte Luft/Kraftstoff-Verhältnis ausgewertet. Im Schritt 1005 werden die Werte des ermittelten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses und des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verglichen. Um das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis für den subjektiven Vergleich präziser zu definieren ist das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis, bei dem die Geschwindigkeit der katalytischen Reduktionsreaktion von NOx im Katalysator größer ist als die NOx-Aufnahmegeschwindigkeit bei der Adsorption. Dieses stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird durch im voraus ausgeführte Auswertung der charakteristischen Eigenschaften des Katalysators festgelegt und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ausgewählt.
  • Wenn das festgelegte Luft/Kraftstoff-Verhältnis gleich oder niedriger ist als das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis, geht der Vorgang zum Schritt 1006 über, wobei ein ohne den Regenerationsbetrieb des Katalysators der Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Betrieb gefolgt von der Anzeige durchgeführt wird.
  • Wenn das festgelegte Luft/Kraftstoff-Verhältnis höher ist als das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis, geht der Vorgang zum Schritt 1007 über. Im Schritt 1007 wird die Ausführung der Annahme bezüglich der NOx-Adsorptionsmenge durchgeführt. Anschließend wird im Schritt 1008 beurteilt, ob die angenommene NOx-Adsorptionsmenge kleiner als ein vorgegebener Grenzwert ist oder nicht.
  • Die Adsorptionsgrenzmenge wird als ein Wert festgelegt, bei dem das NOx im Abgas vollständig durch Auswertung der charakteristischen NOx-Aufnahmedaten des Katalysators gemäß den vorher durchgeführten Versuchen gereinigt werden kann, bei denen die Abgastemperatur, die Katalysatortemperatur usw. berücksichtigt wurden.
  • Wenn die Vorrichtung eine NOx-Adsorptionsfähigkeit aufweist, geht der Vorgang zum Schritt 1006 über, wobei ein Betrieb mit dem festgelegten Luft/Kraftstoff-Verhältnis mit anschließender Anzeige ohne den Regenerationsbetrieb des Katalysators durchgeführt wird. Wenn die Vorrichtung keine NOx-Adsorptionsfähigkeit aufweist, geht der Vorgang zum Schritt 1009 über und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird zu den kraftstoffreichen Werten verschoben. Im Schritt 1010 wird die Zeit der Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten gezählt und wenn die Ablaufzeit (lapse time) Tr eine vorgegebene Zeit (Tr)c überschreitet, wird die Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten beendet.
  • Die Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit wird wie folgt durchgeführt.
  • 9 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung und Addition der NOx-Ausgabemenge bei verschiedenen Betriebsbedingungen während des Magerbetriebs.
  • Im Schritt 1007-E01 werden die die Betriebsbedingungen des Katalysators betreffenden Signale, wie die Abgastemperatur und Signale, die verschiedene Motorbetriebsbedingungen betreffen, die die NOx-Konzentration im Abgas beeinflussen, eingelesen, wobei eine NOx-Menge EN angenommen wird, die in einer Zeiteinheit absorbiert werden soll.
  • Im Schritt 1007-E02 wird die NOx-Menge EN addiert und im Schritt 1008-E01 wird der Additionswert ΣEN mit dem oberen Grenzwert (EN)c verglichen.
  • Wenn der Additionswert ΣEN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (EN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣEN größer als der obere Grenzwert (EN)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-E02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
  • 10 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß der Additionszeit der Magerbetriebszeit.
  • Im Schritt 1007-H01 wird die Magerbetriebszeit HL addiert und im Schritt 1008-H01 wird der Additionswert ΣHL mit dem oberen Grenzwert (HL)c der Additionszeit verglichen.
  • Wenn der Additionswert ΣHL gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (HL)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣHL größer als der obere Grenzwert (HL)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-H02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
  • 11 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem Sauerstoffsensorsignal während der Magerbetriebszeit.
  • Im Schritt 1007-O01 wird die Sauerstoffmenge Q0 addiert und im Schritt 1008-O01 wird der Additionswert ΣQ0 mit dem oberen Grenzwert (Q0)c der Sauerstoffmenge verglichen.
  • Wenn der Additionswert ΣQ0 gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (Q0)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣQ0 größer als der obere Grenzwert (Q0)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-O02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
  • 12 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem NOx-Konzentrationssignal, das am Eingang des Katalysators ermittelt wird, während der Magerbetriebszeit.
  • Im Schritt 1007-N01 wird die NOx-Menge QN am Eingang des Katalysators entsprechend dem NOx-Konzentrationssignal addiert. Im Schritt 1008-N01 wird der Additionswert ΣQN mit dem oberen Grenzwert (QN)c der NOx-Konzentration verglichen.
  • Wenn der Additionswert ΣQN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (QN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣQN größer als der obere Grenzwert (QN)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-N02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
  • 13 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem NOx-Konzentrationssignal, das am Ausgang des Katalysators ermittelt wird, während der Magerbetriebszeit.
  • Im Schritt 1007-C01 wird die NOx-Menge CN am Ausgang des Katalysators entsprechend dem NOx-Konzentrationssignal addiert. Im Schritt 1008-C01 wird der Additionswert ΣCN mit dem oberen Grenzwert (CN)c der addierten NOx-Menge verglichen.
  • Wenn der Additionswert ΣCN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (CN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣCN größer als der obere Grenzwert (CN)c ist, die Addition im Schritt 1008-N02 beendet wird und der Vorgang zum Schritt 1009 übergeht.
  • 14 zeigt eine andere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Der Unterschied zwischen der in 1 gezeigten Ausführung und dieser Ausführung besteht in der Verwendung eines Krümmerkatalysators 17, der im Abgaskanal in der Nähe des Motors 99 angeordnet ist.
  • Die Verstärkung der Regelung der Abgasausgabe im Kraftfahrzeug ist notwendig, um Schadstoffe wie Kohlenwasserstoffverbindungen zu entfernen, die unmittelbar nach dem Anlassen des Motors ausströmen. Bei den bekannten Verfahren werden die Schadstoffe nämlich so lange unbehandelt ausgestoßen, bis der Katalysator seine Arbeitstemperatur erreicht, wobei es erforderlich ist, die unbehandelte Menge der Schadstoffe wesentlich zu verringern.
  • Um die unbehandelte Menge der Schadstoffe weitgehend zu reduzieren wird ein Verfahren zur plötzlichen Erhöhung der Katalysatortemperatur auf die Arbeitstemperatur verwendet.
  • 14 zeigt eine Vorrichtung, die in der Lage ist, die Ausgabemengen von HC und CO während der Motoranlaßzeit zu minimieren, sowie das Abgas im Magerbetrieb und im stöchiometrischen Betrieb (einschließlich des kraftstoffreichen Betriebs) zu reinigen.
  • Bei der in 14 dargestellten Ausführung kann als Krümmerkatalysator 17 ein Dreiwegekatalysator verwendet werden, der hauptsächlich aus Pt, Rh und CeO2 oder einem Stoff besteht, bei dem zum Dreiwegekatalysator Pd hinzugefügt wird, wobei außerdem ein Verbrennungskatalysator verwendet wird, der aus verbrennungsaktiven Komponenten mit Pd als Hauptkomponente besteht.
  • Bei der in 14 dargestellten Ausführung steigt in kurzer Zeit während der Motoranlaßzeit die Temperatur des Krümmerkatalysators 17, so daß die Entfernung von HC und CO unmittelbar nach dem Anlassen des Motors durchgeführt wird.
  • Während des stöchiometrischen Betriebs erfüllen sowohl der Krümmerkatalysator 17 als auch der Katalysator 18 ihre Funktion, so daß HC, CO und NOx entfernt werden, wobei während des Magerbetriebs das NOx durch Adsorption vom Katalysator 18 entfernt wird.
  • Bei der Regeneration des Katalysators 18 wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu den kraftstoffreichen Werten verschoben, wobei HC und CO als gasförmiges Reduktionsmittel keiner großen chemischen Änderung im Krümmerkatalysator 17 unterzogen werden und den Katalysator 18 erreichen können, um seine Regeneration zu bewirken. Die oben erwähnte Eigenschaft kann durch die Verwendung des Katalysators 18 erreicht werden und stellt ein wichtiges Merkmal dar.
  • 15 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen der in 1 gezeigten Ausführung und der Ausführung gemäß 15 besteht darin, daß der Motor mit einer Direkteinspritzung ausgerüstet ist. Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise bei einem mit einer Direkteinspritzanlage versehenen Motor angewandt werden.
  • 16 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen den in 1 und 15 gezeigten Ausführungen und der Ausführung gemäß 16 besteht darin, daß stromabwärts des Katalysators 18 ein Nachverbrennungskatalysator 24 vorgesehen ist.
  • Durch Anordnung des Verbrennungskatalysators auf dem Nachverbrennungskatalysator 24 kann eine Vorrichtung realisiert werden, bei der die HC-Reinigungsfähigkeit verbessert werden kann. Außerdem kann durch Anordnung des Dreiwegekatalysators auf dem Nachverbrennungskatalysator 24 eine Vorrichtung realisiert werden, bei der die Dreiwegekatalysatorfunktion während des stöchiometrischen Betriebs verstärkt werden kann.
  • 17 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen den in 1 und 14–16 gezeigten Ausführungen und der Ausführung gemäß 17 besteht darin, daß bei der Notwendigkeit einer Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten stromaufwärts des Katalysators 18 der Kraftstoff mittels einer Einspritzanlage 23 für gasförmiges Reduktionsmittel hinzugefügt wird. Bei diesem System können die Betriebsbedingungen des Motors unabhängig vom Zustand des Katalysators 18 bestimmt werden.
  • Im nachfolgenden Text werden die durch die vorliegende Erfindung erreichten Wirkungen an Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Auswertungen bezüglich der Abgasreinigungsleistungen des Katalysators und der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung durch.
  • Der Katalysator und ein Vergleichskatalysator wurden bei einem Fahrzeug mit Magermotor eingebaut, der einen Hubraum von 1,8 l aufwies, wobei das Fahrzeug auf einem Chassisdynamometer lief.
  • Beide Testkatalysatoren waren Wabenstrukturkatalysatoren mit 400 Waben/in2 und einem Volumen von 1,7 l, die in einer Oxidationsatmosphäre bei 700°C wärmebehandelt und danach unter dem Boden angeordnet wurden.
  • Der Testlauf erfolgte unter konstanter Geschwindigkeit mit 10–15 Testzyklen, die einem japanischen Verfahren zur Messung der Abgasregelung entsprachen. Bei der Abgasanalyse wurden zwei Verfahren verwendet, von denen das erste ein Verfahren zur Messung der NOx-, HC- und CO-Konzentration im Abgas mit Direktanalyse durch Verwendung eines Automobilabgas-Meßgerätes und das zweite ein Verfahren zur Messung von CVS-Werten (constant volume sampling = konstante Volumenprobenentnahme) war, bei dem eine Vorrichtung zur konstanten Entnahme von Lösungsvolumenproben bei Fahrzeugen verwendet wurde.
  • Außerdem war der 10–15-Testzyklenlauf ein Magerlauf (A/F = 22–23) mit konstanter Geschwindigkeit, mit der Beschleunigungszeit von 20 km/h auf 40 km/h in 10 Testzyklen und von 50 km/h auf 70 km/h in 15 Testzyklen, wobei der Rest des Laufs ein stöchiometrischer Lauf war.
  • 18 zeigt die NOx-Konzentration am Eingang und am Ausgang des Katalysators in den letzten 10 Testzyklen, wobei beim Katalysator N-N9 gemäß der vorliegenden Erfindung, beim Katalysator N-K9 gemäß der vorliegenden Erfindung, sowie beim Katalysator N-R2 gemäß dem Vergleichsbeispiel die 10 Testzyklen dreimal wiederholt wurden und den letzten 10 Testzyklen 15 Testzyklen folgten. Die Zusammensetzung des Vergleichskatalysators ist in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
  • Aus 18 ist ersichtlich, daß bei der Verwendung der Katalysatoren N-N9 und N- K9 die NOx-Konzentration am Ausgang in sämtlichen Betriebsbereichen als die NOx-Konzentration am Eingang war, und da der Magerbetrieb und der stöchiometrische Betrieb wiederholt durchgeführt wurden, wurde der Katalysator wirksam regeneriert und die NOx-Reinigungsfähigkeit aufrechterhalten. Andererseits ist bei dem Vergleichskatalysator N-R2 ein Abschnitt erkennbar, in denn die NOx-Konzentration am Ausgang höher als die NOx-Konzentration am Eingang war.
  • Die bei verschiedenen Katalysatoren und dem Vergleichskatalysator erhaltenen CVS-Werte sind zusammen mit den Katalysatorzusammensetzungen in der Tabelle 2 und 3 aufgeführt. Die Herstellung der Katalysatoren und des Vergleichskatalysators wurde gemäß den oben erwähnten Verfahren durchgeführt. Bei der Vorbereitung der Rohstoffe wurden jedoch als Barium (Ba) Bariumnitrat und als Silizium (Si) die Salzlösung des Siliziumdioxid verwendet. Es wird angenommen, daß Silizium als Siliziumdioxid (SiO2) oder ein komplexes Oxid vorhanden ist. Tabelle 2
    Bezeichnung Zusammensetzung CVS-Wert (g/km)
    NOx HC CO
    Vergleichskatalysator N-R1 (0,2Rh, 2,7Pt)-27Ce/Al2O3 0,15 0,02 0,07
    N-R2 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-27Ce/Al2O3 0,15 0,02 0,04
    Adsorptionskatalysator N-S1 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-30Sr-27Ce/Al2O3 0,08 0,10 0,08
    N-S2 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(30Sr, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,09 0,05 0,08
    N-S3 (0,2Rh, 2,7Pt)-(30Sr, 4Ti)-27Ce/Al2O3 0,11 0,08 0,11
    N-S4 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(30Sr, 4Ti)-27Ce/Al2CO3 0,10 0,07 0,09
    N-S5 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(30Sr, 4Si)-27Ce/Al2O3 0,10 0,08 0,09
    N-N1 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-18Na-27Ce/Al2O3 0,06 0,08 0,03
    N-N2 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,06 0,12 0,04
    N-N3 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti)-27Ce/Al2O3 0,07 0,16 0,10
    N-N4 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti)-27Ce/Al2O3 0,06 0,15 0,08
    N-N5 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Si)-27Ce/Al2O3 0,05 0,10 0,12
    N-N6 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Si)-27Ce/Al2O3 0,06 0,08 0,06
    N-N7 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 10Sr)-27Ce/Al2O3 0,05 0,10 0,05
    N-N8 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,07 0,12 0,07
    N-N9 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,04 0,11 0,04
    N-N10 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,04 0,06 0,04
    Tabelle 3
    Bezeichnung Zusammensetzung CVS-Wert (g/km)
    NOx HC CO
    Adsorptionskatalysator N-K1 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-18K-27Ce/Al2O3 0,06 0,08 0,03
    N-K2 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,05 0,01 0,05
    N-K3 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Si)-27Ce/Al2O3 0,08 0,11 0,06
    N-K4 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Ti)-27Ce/Al2O3 0,05 0,08 0,05
    N-K5 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Si)-27Ce/Al2O3 0,06 0,08 0,05
    N-K6 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 10Sr)-27Ce/Al2O3 0,07 0,12 0,08
    N-K7 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,05 0,10 0,05
    N-K8 (0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,05 0,10 0,07
    N-K9 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Ti, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,05 0,07 0,04
    N-K10 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10K, 10Sr, 2Mg)-27Ce/Al2O3 0,04 0,07 0,08
    N-M1 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 10K, 4Ti,-27Ce/Al2O3 0,05 0,05 0,08
    N-M2 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 10K, 10Si)-27Ce/Al2O3 0,06 0,05 0,08
    N-M3 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 10K, 10Sr)-27Ce/Al2O3 0,06 0,10 0,05
    N-M4 2Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(10Na, 10K, 4Ti,-2Mg)-27Ce/Al2O3 0,05 0,11 0,05
  • Bei den verschiedenen Katalysatorarten wurden deren Abgasreinigungsleistungen durch Verwendung von Modellabgas ermittelt. Die Adsorptionskatalysatoren N-S1, N-S2, N-N1, N-N2, N-N7, N-K1, N-K2, N-K6, N-K10 und N-M3 fallen nicht in den beanspruchten Schutzumfang.
  • Modifizierte Katalysatoren
  • Versuch 1:
  • (Herstellungsverfahren)
  • Das pulverförmige Aluminiumdioxid sowie ein Aluminiumnitratschlamm als dessen Vorstufe wurden auf eine Cordierit-Wabenstruktur (400 Waben/in2) aufgetragen, so daß eine aluminiumdioxidbeschichtete Wabenstruktur erhalten wurde, bei der das scheinbare Volumen von 1 (einem) Liter mit 150 g Aluminiumdioxid beschichtet wurde. Die erhaltene aluminiumdioxidbeschichtete Wabenstruktur wurde in einer Ceriumnitratlösung imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert.
  • Anschließend wurde die Wabenstruktur in einem Flüssigkeitsgemisch aus Natriumnitratlösung (NaNO3) und Magnesiumnitratlösung (MgNO3) imprägniert und ähnlich wie oben beschrieben getrocknet und kalziniert.
  • Außerdem wurde die Wabenstruktur in einem Flüssigkeitsgemisch aus Dinitrodiaminplatinnitratlösung und Rhodiumnitratlösung (Rh(NO3)2) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 450°C kalziniert. Schließlich wurde die Wabenstruktur in einer Magnesiumnitratlösung (Mg(NO3)2) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 450°C kalziniert.
  • Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde die Ausführung Katalysator 1 erhalten, die gleichzeitig 100 Gew.-% Al2O3, 18 Gew.-% Ce, 12 Gew.-% Na, 1,2 Gew.-% Mg und außerdem 1,6 Gew.-% Pt, 0,15 Gew.-% Rh und 1,5 Gew.-% Mg enthielt.
  • Durch Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wurden die Ausführungen ”Katalysatoren 2–4” hergestellt.
  • Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist der NOx-Adsorptionskatalysator im Abgaskanal angeordnet und das NOx wird durch die chemische Adsorption in der Oxidationsatmosphäre des Magerabgases aufgefangen, wodurch die Reduktionsatmosphäre gebildet wird und der Adsorptionskatalysator regeneriert wird. Dementsprechend kann das im Magerabgas enthaltene NOx usw. ohne großen Einfluß auf den Kraftstoffverbrauch hocheffizient entfernt werden.
  • Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren werden in der Tabelle 4 aufgeführt. Die Tragereihenfolge in der Tabelle 4 gibt an, daß nach dem Halten der ersten Komponente die zweite Komponente und dann die dritte und die vierte Komponente gehalten wurde. Die getragene Menge steht vor der Bezeichnung des getragenen Metalls. Die Katalysatoren 1–4 der Tabelle 4 fallen nicht in den beanspruchten Schutzumfang. Tabelle 4
    Tragereihenfolge
    erste Komponente zweite Komponente dritte Komponente vierte Komponente
    Ausführung Katalysator 1 18 Gew.-% Ce 12 Gew.-% Na 1,2 Gew.-% Mg 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt 1,5 Gew.-% Mg
    Ausführung Katalysator 2 18 Gew.-% Ce 12 Gew.-% Na 1,2 Gew.-% Mg 7 Gew.-% Sr 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    Ausführung Katalysator 3 18 Gew.-% La 12 Gew.-% Na 1,2 Gew.-% Mg 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    Ausführung Katalysator 4 18 Gew.-% Ce 1,5 Gew.-% Na 1,5 Gew.-% Mg 1,5 Gew.-% Pd 1,5 Gew.-% Pt
  • (Versuche:)
    • (1) Eine aus Pyrex hergestellte Reaktionsröhre wurde mit 6 cm3 (17 mm Querschnitt, 21 mm Länge) wabenförmigen Katalysators gefüllt.
    • (2) Die Reaktionsröhre wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Als Reaktionstemperatur wurde die Gastemperatur am Eingang der Wabenstruktur gemessen. Nachdem die Temperatur 300°C erreicht und sich auf diesem Wert stabilisiert hatte, wurde ein Strom des Modellabgases der stöchiometrischen Verbrennung (das als stöchiometrisches Modellabgas bezeichnet wird) hereingelassen. Nach 3 (drei) Minuten kann der Strom des stöchiometrischen Abgases angehalten und ein Strom des Modellabgases der Magerverbrennung (das als Magermodellabgas bezeichnet wird) hereingelassen werden.
  • Das NOx im aus der Röhre ausströmenden Gas wurde durch ein die chemische Lumineszenz nutzendes Ermittlungsverfahren gemessen, wobei HC gemäß dem FID-Verfahren gemessen wurde.
  • Die durch dieses Verfahren ermittelte NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung wurden als Anfangsleistung angesehen.
    • (3) Eine mit dem im Punkt (2) verwendeten wabenförmigen Katalysator gefüllte Reaktionsröhre wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Als Reaktionstemperatur wurde die Gastemperatur am Eingang der Wabenstruktur gemessen.
  • Nachdem die Temperatur 300°C erreicht wurde und sich auf diesem Wert stabilisiert hatte, wurde ein Strom des Modellabgases der stöchiometrischen Verbrennung, das als Katalysatorvergiftungsmittel gasförmiges SO2 enthält, hereingelassen. Der SO2-Vergiftungsvorgang wurde nach 5 (fünf) Stunden der Strömung des Vergiftungsgases SO2 beendet.
  • Nach dem oben beschriebenen SO2-Vergiftungsvorgang des wabenförmigen Katalysators wurde ein dem im Punkt (2) verwendeten Test ähnlicher Test durchgeführt, wonach die NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung nach der SO2-Vergiftung ermittelt wurde.
    • (4) Ein im Punkt (2) verwendeter wabenförmiger Katalysator wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und in der Luftatmosphäre bei 300°C 5 (fünf) Stunden kalziniert. Nach dem Abkühlen des wabenförmigen Katalysators wurden ähnlich wie im Punkt (2) die NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung ermittelt.
  • Als stöchiometrisches Modellabgas wurde ein durch 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C3H6, 0,6 Vol.-% CO, 0,6 Vol.-% O2, 0,2 Vol.-% H2, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N2 gebildetes Gas verwendet.
  • Weiterhin wurden als Magermodellabgas 0,06 Vol.-% NO, 0,04 Vol.-% C3H6, 0,1 Vol.-% CO, 10 Vol.-% CO2, 5 Vol.-% O2, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N2 gebildetes Gas verwendet.
  • In dem oben erwähnten stöchiometrischen Modellabgas bilden C3H6, CO, H2 die gasförmigen Reduktionsmittel und O2 und NO die Oxidationsmittel. Ein Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist 0,65% zum Umwandeln von O2, während ein Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels 0,575% ist, zum Umwandeln in eine O2 Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend sind beide Werte ausgeglichen.
  • In dem oben erwähnten Magermodellabgas bilden C3H6 und CO die gasförmigen Reduktionsmittel und O2 und NO die Oxidationsmittel. Ein Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist 5,03% zum Umwandeln in O2, während ein Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels 0,23% ist, zum Umwandeln in eine O2 Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend ist ein Überschuß an Sauerstoff (O2) von 4,8% vorhanden.
  • Als das der Katalysatorvergiftung dienende Gas wurde ein durch 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C3H6, 0,6 Vol.-% CO, 0,005 Vol.-% SO2, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N2 gebildetes Gas verwendet.
  • Die Raumgeschwindigkeiten der oben erwähnten drei Gassorten betrugen 30000/h im trockenen Grundgas (das keinen Wasserdampf enthielt).
  • Tabelle 5 zeigt den Reinigungsfaktor des wabenförmigen Katalysators am Anfang und nach der Vergiftung durch SO2. Dabei wurde der NOx-Reinigungsfaktor nach 1 (einer) Minute gemessen, nachdem vom stöchiometrischen Modellabgas auf das Magermodellabgas umgeschaltet wurde. Tabelle 5
    NOx-Reinigungsfaktor am Anfang (%) NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Vergiftung durch SO2 NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Kalzination bei 800 °C
    300°C 400°C 300°C 400°C 300°C 400°C
    Ausführung Katalysator 1 91 94 76 67 58 49
    Ausführung Katalysator 2 98 97 85 70 67 62
    Ausführung Katalysator 3 91 94 75 65 55 45
    Ausführung Katalysator 4 90 90 70 60 55 45
  • Der NOx-Reinigungsfaktor sowie der HC-Reinigungsfaktor wurden nach der folgenden Formel berechnet: NOx-Reinigungsfaktor = (NOx-Konzentration im Gas am Eingang – NOx-Konzentration im Gas am Ausgang) × 100/NOx-Konzentration im Gas am Eingang) (1) HC-Reinigungsfaktor = (HC-Konzentration im Gas am Eingang – HC-Konzentration im Gas am Ausgang) × 100/HC-Konzentration im Gas am Eingang) (2)
  • Die Ausführungen ”Katalysator 1–4” wiesen eine hohe Anfangsleistung, eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine hohe SOx-Dauerfestigkeit auf.
  • Die Ausführung ”Katalysator 5” wurde durch Ersetzen des tragenden Stoffes von der Ausführung ”Katalysator 1” durch eine komplexe La- und Al-Oxidsubstanz (La-β-Al2O3) erhalten, wobei das Verhältnis La-Al aus 1–20 Mol-% La und 100 Mol-% der Summe La und Al gebildet wurde. Die Daten der Ausführung ”Katalysator 5” sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
    NOx-Reinigungsfaktor (%) am Anfang NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Vergiftung durch SO2 NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Kalzination bei 800°C
    300°C 400°C 300°C 400°C 300°C 400°C
    Ausführung Katalysator 5 90 88 75 65 67 65
  • Da der tragende Stoff durch die komplexe La- und Al-Oxidsubstanz (La-β-Al2O3) gebildet wurde, konnte die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 1” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Na in der zweiten Komponente geändert wurde. Das Katalysatorherstellungsverfahren war ähnlich dem der Ausführung ”Katalysator 1” und die Art der durchgeführten Versuche war der des Versuchs 1 ähnlich. Die Ergebnisse sind in 21 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde der tragende Anteil von Na auf 5–20 Gew.-% von 100 Gew.-% tragenden Stoffs festgelegt.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 1” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Mg in der zweiten Komponente geändert wurde. Die Ergebnisse sind in 22 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde das Gewichtsverhältnis zwischen dem tragenden Anteil von Mg und dem tragenden Anteil von (Na + Mg) auf 1–40 Gew.-% festgelegt.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 1” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Ce in der ersten Komponente geändert wurde. Die Ergebnisse sind in 23 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde der tragende Anteil von Ce auf 5–30 Gew.-% festgelegt.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 1” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei die tragenden Anteile von Pt und Rh geändert wurden. Die Ergebnisse sind in 24 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde wurden der tragende Anteil von Pt auf 0,5–3 Gew.-% und der tragende Anteil von Rh auf 0,05–0,3 Gew.-% festgelegt.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 1” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei die tragenden Anteile von Pt und Pd geändert wurden. Die Ergebnisse sind in 25 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurden der tragende Anteil von Pt auf 0,5–3 Gew.-% und der tragende Anteil von Pd auf 0,5–15 Gew.-% festgelegt.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 2” wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C nach dem Kalzinieren bei 800°C gemessen. Die Ergebnisse sind in 26 dargestellt. Da der tragende Anteil von Sr 1–20 Gew.-% betrug, wurden ein hoher Wert des NOx-Reinigungsfaktors und eine hohe Wärmebeständigkeit erreicht.
  • Versuch 2:
  • (Herstellungsverfahren)
  • Wasser und verdünnte Salpetersäure wurden dem Böhmitpulver hinzugefügt, wodurch ein Beschichtungsschlamm hergestellt wurde. Der hergestellte Schlamm wurde auf eine Cordierit-Wabenstruktur aufgetragen, die nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert wurde, so daß eine aluminiumdioxidbeschichtete Wabenstruktur erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge des Aluminiumdioxid betrug 150 g pro 1 (einen) Liter Wabenstruktur.
  • Die oben erwähnte aluminiumdioxidbeschichtete Wabenstruktur wurde in eine Ceriumnitratlösung getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert. Anschließend wurde die Wabenstruktur in eine Strontiumnitratlösung getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert. Außerdem wurde die Wabenstruktur in eine Titansalzlösung als Vorstufe für Titan getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert. Danach wurde die Wabenstruktur in eine Lösung getaucht, die Dinitrodiaminplatinnitrat und Rhodiumnitrat enthielt und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 450°C kalziniert. Schließlich wurde die Wabenstruktur in einer Magnesiumnitratlösung ge taucht und nach dem Trocknen 2 (zwei) Stunden bei 450°C kalziniert, wodurch die Wabenstruktur A erhalten wurde.
  • Die Zusammensetzung des wabenförmigen Katalysators bestand aus 100 Gew.-% Aluminiumdioxid (Al2O3), 1 Gew.-% Mg, 0,15 Gew.-% Rh, 1,9 Gew.-% Pt, 5 Gew.-% Ti, 15 Gew.-% Sr, und 18 Gew.-% Ce, wobei diese Zusammensetzung eine Standardzusammensetzung für andere Katalysatorausführungen darstellt.
  • Außerdem kann bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators zusätzlich zum Auftragen der Katalysatorkomponenten auf die aluminiumdioxidbeschichtete Wabenstruktur ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Katalysatorkomponenten in das pulverförmige Aluminiumdioxid getaucht werden und, nachdem sie zum Schlamm verarbeitet wurden, mit dem Schlamm das Wabensubstrat (der wabenförmige Tragkörper) beschichtet wird. Außerdem können bei diesem Verfahren als Vorstufe von Titan zusätzlich zur oben erwähnten Titansalzlösung eine Organotitanverbindung, Titansulfat und Titanchlorid usw. verwendet werden. Wenn als Alkalierdmetall anstelle des Strontiumnitrats das Kalziumnitrat verwendet wurde, wurde ein wabenförmiger Katalysator B erhalten.
  • Abgesehen davon, daß als Seltenerdmetall anstelle des Ceriumnitrats (Ce(NO3)2) das Lanthannitrat (La(NO3)2) verwendet wurde, wurde durch Verwendung eines dem Herstellungsverfahren des wabenförmigen Katalysators A ähnlichen Verfahrens ein wabenförmiger Katalysator C erhalten. Außerdem wurde bei Verwendung des Iridiumnitrats ein wabenförmiger Katalysator D erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Titansalzlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren E, F und G mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Titan erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration des bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Strontiumnitrats wurden drei wabenförmige Katalysatoren H, I und J mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Strontium erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration des bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Strontiumnitrats (Sr(NO3)2) wurden drei wabenförmige Katalysatoren H, I und J mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Strontium erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Dinitrodiamin-Platinlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren K, L und M mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Platin erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Rhodiumnitratlösung wurden drei wabenfömige Katalysatoren N, O und P mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Rhodium erhalten.
  • Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Ceriumnitratlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren Q, R und S mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Cerium erhalten.
  • Außerdem wurde ein wabenförmiger Katalysator T hergestellt, der kein im wabenförmigen Katalysator A enthaltenes Titan (Ti) beinhaltet und nicht in den beanspruchten Schutzumfang fällt.
  • Die Zusammensetzungen der wabenförmigen Katalysatoren A-T sind in einer Zusammensetellung in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
    Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%) NOx-Reinigungs-faktor (%)
    Seltenerdmetall Alkalierdmetall Ti Pt Rh Mg Anfangsphase Nach SO2-Vergiftung
    A Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 83 77
    B Ce 18 Ca 15 5 1,9 0,15 1 82 72
    C La 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 80 73
    D Y 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 81 72
    E Ce 18 Sr 15 0,1 1,9 0,15 1 80 71
    F Ce 18 Sr 15 1 1,9 0,15 1 81 73
    G Ce 18 Sr 15 30 1,9 0,15 1 80 72
    H Ce 18 Sr 3 5 1,9 0,15 1 80 70
    I Ce 18 Sr 7,5 5 1,9 0,15 1 82 75
    J Ce 18 Sr 40 5 1,9 0,15 1 81 72
    K Ce 18 Sr 15 5 0,2 0,15 1 80 69
    L Ce 18 Sr 15 5 1 0,15 1 81 73
    M Ce 18 Sr 15 5 4 0,15 1 85 76
    N Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 80 73
    O Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,5 1 82 74
    P Ce 18 Sr 15 5 1,9 1 1 81 72
    Q Ce 5 Sr 15 5 1,9 0,15 1 80 70
    R Ce 10 Sr 15 5 1,9 0,15 1 82 73
    S Ce 40 Sr 15 5 1,9 0,15 1 84 72
    T Ce 18 Sr 15 0 1,9 0,15 1 80 69
  • Test 1:
  • Bei den wabenförmigen Katalysatoren A-T wurde die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität unter folgenden Bedingungen ausgewertet.
    • (1) Eine Quarzreaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 6 cm3 wabenförmigen Katalysators gefüllt und in einen elektrischen Ofen eingelegt.
    • (2) Die Reaktionsröhre wurde im elektrischen Ofen auf eine konstante Gastemperatur von 300°C am Eingang der Reaktionsröhre erwärmt, wonach ein Strom eines Modellgases hereingelassen wurde.
  • Wenn angenommen wurde, daß das Abgas in einem Zustand entstand, in dem der Verbrennungsmotor mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitete betrug die Zusammensetzung des Modellgases 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C3H6, 0,6 Vol.-% CO, 0,5 Vol.-% O2, 0,2 Vol.-% H2, 10 Vol.-% H2O und Rest N2 und das Modellgas strömte mit einer Raumgeschwindigkeit von 30,000/h.
  • Wenn angenommen wurde, daß das Abgas in einem Zustand entstand, in dem der Verbrennungsmotor mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitete, betrug die Zusammensetzung des Modellgases 0,06 Vol.-% NO, 0,04 Vol.-% C3H6, 0,1 Vol.-% CO, 5 Vol.-% O2, 10 Vol.-% H2O und Rest N2 und das Modellgas strömte mit einer Raumgeschwindigkeit von 30,000/h. Das oben erwähnte Modellgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis sowie das oben erwähnte Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis wurden abwechselnd alle drei (3) Minuten hereingelassen.
  • Bei diesen Modellgasen beträgt die gasförmige Oxidationsmittelmenge 0,55 Vol.-% zum Umwandeln in O2 und die gasförmige Reduktionsmittelmenge 0,625 Vol.-% zum Umwandeln in eine O2 Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend waren beide Werte fast ausgeglichen.
  • Das Modellgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis sowie das Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis wurden abwechselnd alle drei (3) Minuten eingeführt.
  • Die NOx-Konzentration am Eingang und die NOx-Konzentration am Ausgang des Katalysators waren zu diesem Zeitpunkt mittels eines NOx-Analysators zur Ermittlung der chemischen Lumineszenz gemessen. Der NOx-Reinigungsfaktor wurde nach einer Minute nach dem Wechsel vom Modellabgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis zum Modellabgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis gemäß der im Zusammenhang mit dem Versuch 1 aufgeführten Formel berechnet.
  • Test 2:
  • Abgesehen davon, daß die Gastemperatur am Eingang ähnlich wie beim Test 1 durch den elektrischen Ofen auf 400°C konstant gehalten wurde, wurde bei jedem der wabenförmigen Katalysatoren A-T die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität ausgewertet.
  • Test 3:
  • Ähnlich wie beim Test 1 wurde die Gastemperatur am Eingang durch den elektrischen Ofen auf 300°C konstant gehalten. Das Gas, bei dem dem Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis 0,005% SO2 hinzugefügt wurden, strömte 3 (drei) Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit von 30,000/h. Danach wurde ähnlich wie beim Test 1 bei den wabenförmigen Katalysatoren A-T die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität bei der Gastemperatur am Eingang von 300°C ausgewertet.
  • Test 4:
  • Ähnlich wie beim Test 3 strömte das Gas, bei dem dem Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis 0,005% SO2 hinzugefügt wurden, bei 300°C 3 (drei) Stunden lang. Danach wurde ähnlich wie beim Test 2 bei den wabenförmigen Katalysatoren A-T bei der Gastemperatur am Eingang von 400°C die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität ausgewertet.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der wabenförmigen Katalysatoren A-T entsprechend den Tests 1 und 3 sind in der Tabelle 7 aufgeführt, während die Ergebnisse der Auswertung entsprechend den Tests 2 und 4 in der Tabelle 8 aufgeführt sind. Tabelle 8
    Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%) NOx-Reinigungs-faktor (%)
    Seltenerdmetall Alkalierdmetall Ti Pt Rh Mg Anfangsphase Nach SO2-Vergiftung
    A Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 76 55
    B Ce 18 Ca 15 5 1,9 0,15 1 73 54
    C La 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 74 51
    D Y 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 70 48
    E Ce 18 Sr 15 0,1 1,9 0,15 1 67 45
    F Ce 18 Sr 15 1 1,9 0,15 1 72 50
    G Ce 18 Sr 15 30 1,9 0,15 1 74 53
    H Ce 18 Sr 3 5 1,9 0,15 1 67 46
    I Ce 18 Sr 7,5 5 1,9 0,15 1 72 49
    J Ce 18 Sr 40 5 1,9 0,15 1 77 54
    K Ce 18 Sr 15 5 0,2 0,15 1 65 44
    L Ce 18 Sr 15 5 1 0,15 1 70 51
    M Ce 18 Sr 15 5 4 0,15 1 80 54
    N Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,15 1 66 45
    O Ce 18 Sr 15 5 1,9 0,5 1 76 52
    P Ce 18 Sr 15 5 1,9 1 1 72 48
    Q Ce 5 Sr 15 5 1,9 0,15 1 68 44
    R Ce 10 Sr 15 5 1,9 0,15 1 72 50
    S Ce 40 Sr 15 5 1,9 0,15 1 75 52
    T Ce 18 Sr 15 0 1,9 0,15 1 65 43
  • Jeder der Katalysatoren A-S wies im Vergleich mit dem Katalysator T, der kein Titan (Ti) enthält, nach der SO2-Vergiftung einen hohen NOx-Reinigungsfaktor sowie eine starke SO2-Widerstandsfähigkeit auf.
  • Beim wabenförmigen Katalysator A wurde eine Analyse durch Röntgenspektrum durchgeführt und seine Kristallisationsstruktur ermittelt. Das Röntgenspektrum des wabenförmigen Katalysators A enthielt keine durch Ti verursachten Peaks, so daß vermutet wurde, daß Titan eine nicht-kristallische Struktur beibehalten hatte. Es wurde angenommen, daß Strontium (Sr) als Alkalierdmetall in Form eines kohlensauren Salzes vorhanden war.
  • Versuch 3:
  • Eine Ceriumnitratlösung (Ce(NO3)2) wurde in Aluminiumoxid (Al2O3) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C kalziniert.
  • Anschließend wurde die Mischlösung, erhalten aus einem Mischen von einer Strontiumnitratlösung (Sr(NO3)2) mit einer Siliziumdioxidsalzlösung, imprägniert und ähnlich wie das ceriumbeschichtetes Aluminiumoxid getrocknet und kalziniert.
  • Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Katalysatorpulver erhalten, die 100 Gew.-% Aluminiumdioxid (Al2O3), 18 Gew.-% Ce, 15 Gew.-% Sr, 4 Gew.-% SiO2 und 1,6 Gew.-% Pt, 0,15 Gew.-% Rh und 1,5 Gew.-% Mg enthielten. Den Katalysatorpulvern wurden eine Aluminiumdioxidsalzlösung sowie Aluminiumnitrat (Al(NO3)2) hinzugefügt, wobei durch Rühren und Vermischen ein Schlamm entstand, der auf eine Cordierit-Wabenstruktur (400 Waben/in2) aufgetragen wurde. Die Kalzinierungstemperatur betrug ca. 450°C und die Ausführung ”Katalysator 100” eine Endbeschichtungsmenge von 200 g/l aufwies.
  • Gemäß dem obigen Verfahren ähnlichen Herstellungsverfahren wurden die ”Katalysatoren 100–105” hergestellt. Katalysatoren 103–105 fallen nicht in den beanspruchten Schutzumfang.
  • Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Die Tragereihenfolge in der Tabelle 9 gibt an, daß nach dem Halten einer ersten Komponente die zweite Komponente und als nächste die dritte und die vierte Komponente nacheinander gehalten wurden. Die Tragemenge wird vor der Bezeichnung des getragenen Metalls aufgeführt. Tabelle 9
    Katalysator Tragereihenfolge
    erste Komponente zweite Komponente dritte Komponente vierte Komponente
    100 18 Gew.-% Ce 15 Gew.-% Sr 4 Gew.-% SiO2 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt 1,5 Gew.-% Mg
    101 18 Gew.-% Ce 15 Gew.-% Sr 4 Gew.-% SiO2 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    102 18 Gew.-% Ce 7 Gew.-% Sr 7 Gew.-% Ca 4 Gew.-% SiO2 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    103 18 Gew.-% Ce 15 Gew.-% Sr 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    104 18 Gew.-% Ce 15 Gew.-% Ca 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
    105 18 Gew.-% Ce 7 Gew.-% Sr 7 Gew.-% Ca 0,15 Gew.-% Rh 1,6 Gew.-% Pt
  • Die Tests wurden ähnlich wie in (1), (2) und (3) beim Versuch 1 durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Modellgases der beim Versuch 1 verwendeten Zusammensetzung ähnlich war.
  • Die Tabelle 10 zeigt den NOx-Gasreinigungsfaktor nach 1 (einer) Minute nach dem Beginn der Strömung des stöchiometrischen Modellabgases und den Reinigungsfaktor nach einer Minute nach dem Beginn der Strömung des Magermodellabgases, die beim wabenförmigen Katalysator in der Anfangsphase und nach der Vergiftung durch SO2 ermittelt wurden. Der NOx-Gasreinigungsfaktor wurde gemäß der beim Versuch 1 verwendeten Formel berechnet. Tabelle 10
    Ausführung Katalysator NOx-Reinigungsfaktor (%) am Anfang NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Vergiftung durch SO2
    stöchiometrisch mager stöchiometrisch mager Verminderungsrate (%) zwischen mager und Anfangsphase
    100 100 80 100 75 –6
    101 100 50 100 43 –14
    102 100 65 100 59 –9
    103 100 65 100 50 –23
    104 100 47 100 32 –32
    105 100 58 100 40 –31
  • Die Verminderungsrate des mageren NOx-Gasreinigungsfaktors durch Vergiftung durch SO2 wurde nach der folgenden Formel berechnet: Verminderungsrate des NOx-Gasreinigungsfaktors = (NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase – NOx-Gasreinigungsfaktor nach Vergiftung durch SO2)/NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase Formel (2)
  • Die Verminderungsrate des mageren NOx-Gasreinigungsfaktors durch Vergiftung durch SO2 ist aufgrund der Unterstützung durch SiO2 um –5% bis –15% besser.
  • Bei der Ausführung ”Katalysator 100” wurde der NOx-Gasreinigungsfaktor bei Änderungen des Unterstützungsanteils von SiO2 gemessen. Die Katalysatorherstellung sowie die Versuche entsprachen denen der Ausführung ”Katalysator 100”. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt. Durch die Unterstützung durch SiO2 wird der NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase verbessert. Außerdem betrug der Unterstützungsanteil von SiO2 0,6 Gew.-%–5 Gew.-%, während der NOx-Gasreinigungsfaktor nach Vergiftung durch SO2 60% betragen kann. Tabelle 11
    Unterstützungsanteil SO2 (Gew.-%) NOx-Reinigungsfaktor (%) am Anfang NOx-Reinigungsfaktor (%) nach Vergiftung durch SO2
    stöchiometrisch mager stöchiometrisch mager
    0 100 55 100 50
    0,5 100 55 100 50
    0,8 100 70 100 63
    1 100 75 100 68
    2 100 80 100 75
    3 100 80 100 75
    4 100 78 100 72
    5 100 65 100 60
    8 100 50 100 53
    9 100 55 100 49
    10 100 50 100 46

Claims (11)

  1. Abgasreinigungsvorrichtung mit einem Dreiwegekatalysator (24) und einem Katalysator (18) zur Entfernung von NOx aus einem Magerverbrennungsabgas zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor (99), mit einem mit dem Motor (99) verbundenen Abgaskanal, durch den das NOx-Gas enthaltende Abgas strömt, wobei der Katalysator (18) derart in dem Abgaskanal angeordnet ist, dass er mit dem Abgas in Kontakt steht, der Katalysator ein Basiselement, einen auf dem Basiselement gehaltenen hitzebeständigen Trägerkörper und auf dem Trägerkörper gehaltene, chemisch adsorbierende Katalysatorkomponenten umfasst und NOx unter der Bedingung chemisch adsorbiert, dass ein in dem Abgas vorhandener Anteil eines gasförmigen Oxidationsmittels größer als derjenige eines in dem Abgas vorhandenen gasförmigen Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel ist, während adsorbiertes NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels unter der Bedingung katalytisch reduziert wird, dass der Anteil des Oxidationsmittels nicht größer als derjenige des Reduktionsmittels in dem stöchiometrischen Verhältnis ist, wobei die chemisch adsorbierenden Katalysatorkomponenten zumindest ein Alkalimetall, zumindest ein Erdalkalimetall außer Barium, zumindest Titan oder Silicium und zumindest ein Edelmetall umfassen.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (25) zum Steuern eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Abgases, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis aus dem Zustand, dass der Katalysator (18) NOx in dem Magerverbrennungsabgas adsorbiert, in den Zustand schaltet, dass das adsorbiert werdende NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Verbrennungsabgas katalytisch reduziert wird.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weiterhin eine Zeitbestimmungseinheit umfasst, die ein Zeitsignal zur Be stimmung einer Zeitdauer ausgibt, während der der stöchiometrische Anteil des Reduktionsmittels in dem Abgas größer ist als derjenige des Oxidationsmittels.
  4. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (18) außerdem zumindest ein Seltenerdmetall umfasst.
  5. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (18) einen hitzebeständigen Trägerkörper und auf dem Trägerkörper getragene katalytische Komponenten umfasst, die zumindest Natrium oder Kalium, zumindest eines der Elemente Magnesium, Strontium und Calcium und zumindest eines der Elemente Platin, Palladium, Rhodium und Titan umfassen.
  6. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu dem Magerverbrennungsabgas hinzuzufügende Reduktionsmittel zumindest eines aus der Gruppe Benzin, dünnflüssiges Öl, Kerosin, Erdgas, ihre reformierten Substanzen, Wasserstoff, Alkohol, Ammoniakgas, durch den Motor durchgeblasenes Gas und Behälterentlüftungsgas ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel dem Magerverbrennungsabgas auf Signale von einer Stöchiometrieerzeugungseinheit hin zugeführt wird.
  8. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Krümmerkatalysator (17), der in dem Abgaskanal unmittelbar hinter dem Motor stromaufwärts von dem Katalysator (18) angeordnet ist, wobei der Krümmerkatalysator (17) die Funktionen eines Dreiwegekatalysators und eines Verbrennungskatalysators hat.
  9. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (18) in dem Abgaskanal eines Motors mit Zylindern mit Direkteinspritzung angeordnet ist.
  10. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dreiwegekatalysator (17) oder ein Verbrennungskatalysator (17) in dem Abgaskanal stromaufwärts von dem Katalysator (18) angeordnet ist.
  11. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (18), der NOx chemisch adsorbiert, im Magerzustand auch SOx ad- oder absorbiert und SOx im stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Zustand abgibt.
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