KR20000016541A - 내연기관의 배기 가스 정화 장치 및 내연기관의 배기 가스 정화촉매 - Google Patents

내연기관의 배기 가스 정화 장치 및 내연기관의 배기 가스 정화촉매 Download PDF

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히로시 하나오까
오사무 구로다
료우따 도이
히데히로 이이즈까
도시오 오가와
히사오 야마시따
시게루 아즈하따
유이찌 기따하라
도시후미 히라쯔까
고지로 오꾸데
노리히로 시노쯔까
도시오 마나까
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가나이 쓰토무
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

내연기관에 사용하는 배기가스 정화 장치가 그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하고 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와 배기 가스와 접촉하도록 배기 가스 덕트중에 배치된 촉매를 포함한다. 촉매는 배기 가스중 존재하는 끼체상 산화제의 화학양론적 양이 NOx를 환원시키는 배기 가스중의 기체상 환원제의 양보다 큰 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡수하고, 한편 흡수되는 NOx는 산화제의 화학양론적 양이 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않은 조건하에 환원제의 존재하에 촉매반응적으로 환원된다. 그럼으로써 NOx, 엔진의 희박 연소 배기 가스는 효과적으로 무해하게 된다.

Description

내연기관의 배기 가스 정화 장치 및 내연 기관의 배기 가스 정화 촉매
자동차와 같은 내연기관으로부터 토출된 배기 가스는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx) 등을 포함한다. 이같은 CO, HC, 및 NOx는 공기 오염 물질을 형성하며, 인체에 나쁜 영향을 미치고, 또한 식물의 성장 발달을 방해하는 문제를 초래한다.
따라서 현재까지 많은 노력이 공해물질양의 감소에 기울여졌으며 내연기관의 연소 방법의 향상에 따른 오염물질 발생량의 감소이외에 촉매 등을 사용하여 토출 또는 방사된 배기 가스를 정화하는 방법의 개발이 이루어졌으며 이는 일정한 결과를 얻을 수 있다.
가솔린 엔진 차량에 대해 주류는 백금(Pt) 및 로듐(Rh)이 주 활성 성분이고 HC 및 CO의 산화 및 NOx의 감소가 동시에 수행되며, 전술한 공기 오염 물질이 무해한 물질로 변환되는 3원 촉매를 채용하는 방법이다.
여기에서 3원 촉매의 특성으로부터 3원 촉매는 화학양론적 공연비의 근처에서의 연소에 따라 발생하는 배기 가스에만 유효하게 작용하며 이는 "창"이라고 한다.
전술한 이유에 의해 종래 기술에서 공연비가 자동차의 작동 상태에 따라 변동할 수 있지만, 변동 구역은 주로 가솔린의 경우 약 14.7인 A(공기의 무게) 및 F(연료의 무게)의 비인 화학양론적 공연비의 근처로 조정되었다. 이하 본 명세서에서 화학양론적 공연비는 A/F = 14.7로 표시되나 이값은 연료의 종류에 따라 변동된다.
그러나 엔진이 화학양론적 공연비와 비교하여 희박한 공연비에서 작동될 때 연료 소모는 향상될 수 있다. 그러므로 희박 연소 기법의 개발이 증진되었고 최근에는 엔진이 18 이상의 공연비를 갖는 희박 영역에서 연소되는 자동차가 나타났다.
그러나 현재의 3원 촉매가 희박 연소 배기 가스이 정화에 채용되면 HC 및 CO에 대한 정화는 수행되나 NOx에 대한 감소 정화는 효과적으로 수행되지 않는다.
따라서 대형 차량에 대한 희박 연소 시스템의 적용 및 희박 연소 시간의 증대(희박 연소 시스템의 적용 작동 영역의 증대)를 촉진하기 위해 희박 연소 시스템에 적합한 배기 가스 정화 기법의 개발이 필요하다.
그 결과 희박 연소 시스템에 적합한 배기 가스 정화 기법, 즉 대량의 산소(O2)가 배기 가스에 포함되는 경우에 HC, CO 및 NOx를 정화하는 기법의 개발, 특히 NOx를 정화하는 기법의 개발이 활발하게 촉진되었다.
일본 특허 공개 공보 1988-61,708호에서 HC가 희박 연소 배기 가스의 상류에 공급되고 촉매 능력이 뽑아내지며 배기가스의 산소(O2)농도가 촉매의 유효한 기능을 위한 농축 영역으로 낮아지는 기법이 제안되었다.
일본 특허 공개 공보 1987-97,630호, 1987-106,826호 및 1987-117,620호에서 (NO의 산화에 의해 용이하게 흡수가능한 NO2의 변환후) 배기 가스에 포함된 N이 흡수되고 NOx 흡수 능력을 갖는 촉매에 접촉함에 의해 제거되는 기법이 제안되었다. 배기 가스의 통과 정지에 의해 흡수 효율이 저하하는 시간후 축적된 NOx가 메탄 가스 및 가솔린 등에 포함된 H2, HC를 사용하여 환원 제거되고 촉매의 NOx 흡수 능력은 재생된다.
또한 WO 93/07363호 및 WO 93/08383호에서 NOx 흡수제가 희박 배기 가스로부터 NOx를 흡수하고 배기 가스의 산소 농도가 낮아질 때 NOx 흡수제는 흡수된 NOx를 토출하는 배기 가스 정화 장치가 배기 가스 유동 통로에 배열되는 것이 제안되었다. 배기 가스는 NOx 흡수제로 유동하는 배기 가스 중의 O2농도를 낮춤에 의해 희박 대기 및 흡수된 NOx가 토출되는 동안에 NOx를 흡수한다.
그러나 일본 특허 공개 공보 1988-61,708호에서 촉매가 작용할 수 있는 A/F = 14.7의 공연비에 대응하는 배기 가스의 조성(약 0.5%의 O2농도)을 얻기 위해 대량의 HC를 필요로 한다. 본 공보의 블로바이 가스의 사용은 효과적이나 블로바이 가스는 내연 기관의 작동중 배기 가스를 처리하기에 효율적인 양을 갖지 않는다. 연료를 던지는 것이 기술적으로 가능하나 이는 희박 연소 시스템에 따라 제거되는 연료 소모량이 낮아지는 결과를 낳는다.
일본 특허 공개 공보 1987-97,630호, 1987-106,826호 및 1987-117,620호에서 NOx 흡수제를 재생하기 위해 배기 가스 유동이 정지되고 HC 등의 기체상 환원제가 NOx 흡수제와 접촉된다. 또한 2개의 NOx 흡수제가 제공되고 배기 기사를 이들 2개의 NOx 흡수제에 교호로 유동시키기 위해 배기 가스 전환 기구의 제공이 필요하며, 그결과 배기 가스 처리 장치를 위한 구조가 복잡하게 된다.
WO 93/07363호 및 WO 93/08383호에서 배기 가스는 NOx 흡수제로 끊임없이 유동하고 배기 가스 중의 NOx는 희박 대기 중에 흡수되고 배기 가스 중의 O2농도를 낮춤에 의해 흡수된 NOx는 토출되고 NOx 흡수제는 재생된다. 따라서 배기 가스 유동의 전환이 불필요하므로 전술한 시스템의 문제는 해결될 수 있다. 그러나 이는 희박 조건중 NOx를 흡수하고 배기 가스 중의 O2농도가 낮아지면 NOx를 토출할 수 있는 물질의 응용의 전제하에 제시되었다.
전술한 물질의 경우 반복되는 NOx 흡수 및 토출의 성능은 흡수제의 결정 구조의 주기적 변경을 필연적으로 초래하므로 흡수제의 내구성에 대한 주의깊은 고려가 필요하다.
또한 토출된 NOx의 처리를 수행하는 것이 필요하고, 토출된 NOx의 양이 대량인 경우 이는 3원 촉매에 따른 토출된 NOx의 후처리를 초래할 수도 있다.
본 발명은 자동차와 같은 내연기관으로부터 토출 또는 방사된 배기 가스의 정화장치에 관한 것이고, 더 자세하게는 희박 공연비(희박 연소) 하에 작동될 수 있는 내연기관으로부터의 그리고 희박 연소 내연 기관을 장착하는 자동차로부터의 배기 가스를 정화하는 촉매 및 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다.
도1은 본 발명에 의한 내연 기관에 사용하는 배기 가스 정화 장치의 대표 실시예를 도시하는 개략도이다.
도2는 본 발명에 의해 내연기관의 배기 가스를 정화하는 방법에서 농후 작동 및 희박 작동이 교호로 반복되는 NOx 정화율의 시간 경과 특성을 도시한다.
도3은 희박 배기 가스에서 NOx 농도 및 NOx 정화율 사이의관계를 도시한다.
도4는 화학양론적 배기 가스에서 NOx 정화율을 도시한다.
도5A 및 도5B는 농후(화학양론적) 작동이 희박 작동으로 바뀌는 경우에 촉매의 유입 포트 NOx 정화율 및 유출 포트 NOx 정화율 사이의 관계를 도시한다.
도6A 및 도6B는 농후(화학양론적) 작동이 희박 작동으로 바뀌는 경우에 촉매의 유입 포트 NOx 정화율 및 유출 포트 NOx 정화율 사이의 관계를 도시한다.
도7은 공연비를 제어하는 방법을 도시하는 블록도이다.
도8은 공연비를 제어하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도9는 희박 작동중 NOx 토출량을 축적하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도10은 도8에 도시된 흐름도의 NOx량 가정을 도시하는 흐름도이다.
도11은 도8에 도시된 흐름도의 NOx량 가정을 도시하는 흐름도이다.
도12는 도8에 도시된 흐름도의 NOx량 가정을 도시하는 흐름도이다.
도13은 도8에 도시된 흐름도의 NOx량 가정을 도시하는 흐름도이다.
도14는 다기관 촉매가 제공되는 배기 가스 정화 장치의 실시예를 도시하는 개략도이다.
도15는 실린더 내 연료 직접 분사 엔진의 배기 가스 정화 장치의 실시예를 도시하는 개략도이다.
도16은 후속 촉매가 제공되는 배기 가스 정화 장치의 실시예를 도시하는 개략도이다.
도17은 기체상 환원제가 촉매의 상류에 부가되는 배기 가스 정화 장치의 실시예를 도시한 개략도이다.
도18A, 도18B 및 도18C는 모드 작동이 수행될 때 NOx 정화 특성을 도시한다.
도19는 산소 농도가 모델 사스를 사용하여 변동되는 NOx 정화 특성을 도시한 그래프이다.
도20은 산소 농도가 모델 사스를 사용하여 변동되는 NOx 정화 특성을 도시한 그래프이다.
도21은 Na 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
도22는 Mg 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
도23은 Ce 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
도24는 Rh 및 Pt 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
도25는 Pd 및 Pt 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
도26은 Sr 지지량을 최적화하는 NOx 정화율을 도시한 도면이다.
전술한 종래 기술의 문제에 비추어, 본 발명은 정화 장치가 배기 가스 처리 장치, 기체상 환원제의 작은 소모량 및 월등한 내구성을 갖고, 내연기관의 희박 연소 배기 가스로부터의 NOx와 같은 유해 성분이 효과적으로 제거될 수 있고 무해한 성분으로 변환될 수 있는 내연기관용 배기 가스 정화 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 내연기관의 배기 가스 정화 장치에 사용하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 의하면, 내연기관용 배기 가스 정화 장치는 그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와, 배기 가스와 접촉하도록 배기 가스 덕트 내에 배치된 촉매를 포함한다.
촉매는 배기 가스에 존재하는 기체상 산화제의 화학양론적 양이 NOx를 환원시키기 위해 배기 가스에 존재하는 기체상 환원제의 양보다 큰 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡착한다. 반면 흡착된 NOx는 산화제의 화학양론적 양이 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않은 조건하에서 환원제의 존재하에 촉매 반응적으로 환원된다.
본 발명에 의하면, 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 장치는 그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와, 배기 가스와 접촉하도록 배기 가스 덕트 내에 배치된 촉매를 포함한다.
촉매는 배기 가스에 존재하는 기체상 산화제의 양이 화학양론적인 관계로 NOx를 위해 배기 가스에 부가되는 기체상 환원제의 양보다 큰 조건하에서 NOx를 흡착한다. 반면 흡착된 NOx는 산화제의 양이 화학양론적인 관계로 환원제의 양보다 크지 않은 조건하에서 환원제의 존재하에 촉매 반응적으로 환원된다.
본 발명에 의하면, 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 장치는 그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와, 배기 가스와 접촉하도록 배기 가스 덕트 내에 배치된 촉매를 포함한다.
촉매는 희박 연소 배기 가스에 존재하는 기체상 산화제의 화학양론적 양이 NOx를 환원시키기 위해 희박 연소 배기 가스에 부가되는 기체상 환원제의 화학양론적 양보다 큰 조건하에서 NOx를 흡착한다. 반면 흡착된 NOx는 산화제의 화학양론적 양이 화학양론적 또는 연료가 농후한 연소 배기 가스의 환원제의 양보다 크지 않은 조건하에서 환원제의 존재하에 촉매 반응적으로 환원된다.
본 발명에 의하면, 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 장치는 그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와, 배기 가스의 공연비를 제어하는 장치와, 배기 가스와 접촉하도록 배기 가스 덕트 내에 배치된 촉매를 포함한다.
공연비는 희박 연소 배기 가스 하의 NOx를 촉매가 화학적으로 흡착하는 상태로부터 흡착된 NOx가 화학양론적 또는 연료 농후 연소 배기 가스의 환원제의 존재하하에 촉매반응적으로 환원되는 상태로 전환된다. 본 발명에 의한 촉매는 내열 캐리어 본체와, 나트륨 및 포타슘 중 적어도 하나, 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘 중 적어도 하나 및 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나를 포함하고 캐리어 본체상에 지지되는 촉매 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 촉매는 기부 부재와, 기부 부재상에 지지되는 내열 캐리어 몸체와, 나트륨 및 포타슘 중 적어도 하나, 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘 중 적어도 하나 및 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나를 포함하고 캐리어 본체상에 지지되는 촉매 화합물을 포함한다.
본 발명에 의하면 희박 연소 배기 가스에 첨가되는 환원제는 가솔린, 경유, 케로신, 천연가스, 그 재형성 물질, 수소, 알코올, 암모니아 가스, 엔진 블로바이 가스 및 캐니스터 퍼징 가스 중 적어도 하나이다.
환원제는 화학양론 확립 유니트로부터의 신호에 응답하여 희박 연소 배기 가스에 공급된다.
본 발명에 의하면, 배기 가스 정화 장치는 촉매의 상류에서 엔진의 직후에 배기 가스 덕트에 배치된 다기관 촉매를 더 포함하고, 촉매는 3원촉매와 연소 촉매의 기능을 갖는다.
본 발명에 의하면, 배기 가스 정화 장치에서 제2 촉매가 실린더 내 연료 직접 분사 엔진의 배기 가스 덕트 내에 배치된다.
본 발명에 의하면, 배기 가스 정화 장치는 3원 촉매를 더 포함하거나, 연소 촉매가 촉매 상류에서 배기 가스 덕트 내에 배치된다.
본 발명에 의하면, 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 장치는 NOx, SOx 및 산소를 포함하는 배기 가스가 그것을 통해 통과하는 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와, 배기 가스가 희박 연소로부터 방사되는 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡착하는 촉매를 포함하고, 흡착된 NOx는 산소의 화학양론적 양이 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않게 되는 양으로 희박 연소 배기 가스에 기체상 환원제가 첨가되는 조건하에서 촉매반응적으로 환원된다.
촉매는 화학양론적 또는 농후 조건에서 SOx를 방출하고 희박 조건에서 흡수 또는 흡착한다.
본 발명에 의하면, 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 촉매가 기부 부재와, 기부 부재상에 지지되는 내열 캐리어 본체와, 캐리어 본체상에 지지되는 촉매 부품을 포함하고, 캐리어 본체는 배기 가스의 가스 유동 방향으로 연장되는 다수의 작은 중공부를 갖는다.
본 발명에 의하면, 촉매 화합물은 알칼리 금속들 중 적어도 하나와, 바륨이 아닌 알칼리 토금속들 중 적어도 하나와 귀금속들 중 적어도 하나와, 희토류 금속들 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내연기관용 배기 가스 정화 장치는 기체상 산화제와 기체상 환원제 사이의 화학양론적 관계에서 기체상 산화제가 기체상 환원제보다 많은 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡착하고, 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더많은 조건하에서 흡착된 NOx를 환원시키는 촉매를 포함한다. 촉매는 희박 공연비, 농후 공연비 또는 화학양론적 공연비에서 발생된 배기 가스가 유입되는 배기 가스 유동 통로에 제공된다.
본 발명에 의하면, 내연기관용 배기 가스 정화 장치는 기체상 산화제와 기체상 환원제 사이의 화학양론적 관계에서 기체상 산화제가 기체상 환원제보다 많은 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡착하는 촉매와, 촉매에 대한 NOx 화학적 흡착 및 촉매에 대한 NOx의 화학적 촉매반응적 환원 사이의 조건을 전환하는 공연비를 제어하는 장치를 포함한다.
본 발명에 의하면, 배기 가스 정화 장치는 내연 기관의 배기 가스 유동 통로를 유동하는 배기 가스의 기체상 산화제 및 기체상 환원제 사이의 화학양론적 관계에서 기체상 산화제가 기체상 환원제보다 많은 조건하에서 NOx를 화학적으로 흡착하고, 희박 공연비에서 연소된 배기 가스와 농후한 또는 화학양론적 공연비에서 연소된 배기 가스가 교호로 유입하는 배기 가스 통로에 제공되는 기체상 산화제가 체상 환원제와 같거나 더많은 조건하에서 흡착된 NOx를 촉매반응적으로 환원하는 촉매를 포함한다.
본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치는 기체상 산화제의 산화 및 환원 사이에 화학양론적 관계와, 기체상 산화제 및 기체상 환원제 사이의 화학양론적 관계를 제어하는 기체상 환원제 제어 수단을 포함한다. 제어 수단은 기체상 산화제와 기체상 환원제 사이의 화학양론적 관계가 기체상 산화제가 기체상 환원제보다 많은 한 사태에서 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더 많은 다른 상태로 변환하는 시기를 확립하는 시기 확립 수단과, 산화 및 환원 사이의 화학양론적 관계가 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더많게 유지되는 시간을 결정하는 기체상 환원제 과잉 시간 확립 수단을 포함한다.
본 발명에 의하면, 촉매는 화학적 흡착에 따라 NOx를 포획하는 능력과 NOx를 촉배반응적으로 환원하는 능력을 갖는다. 산소 농도가 낮아질 때에도 촉매는 NOx를 토출하지 않는다. 이 능력들은 바륨을 포함하지 않는, 주기표 상의 알칼리 금속과 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 구성된 귀금속들부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매에 의해 얻어질 수 있다.
촉매는 희박 대기하에서 그리고 또한 250 내지 500℃의 촉매 온도하에서 높은 NOx 흡착 능력을 갖는다. 또한 흡착된 NOx의 환원에 따라 NOx 흡착 능력을 회복하기 위해 촉매가 화학양론적 대기 또는 농후 대기하에서 약 30초 또는 30초 이하의 시간을 유지하는 것을 알 수 있다.
따라서 NOx 흡착을 효과적으로 수행하고 NOx 흡수 능력을 회복하기 위해, 촉매의 유입 포트 가스 온도가 250 내지 500℃인 배기 가스 덕트의 위치에 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 전술한 온도 범위는 차체 바닥 아래에서 통상적으로 얻어지는 범위이다.
촉매의 NOx 흡착 능력은 촉매가 SOx 발생 연료(가솔린)으로 중독을 겪기 때문에 감소한다. SOx 중독을 겪은 촉매가 화학양론적 대기 또는 농후 대기하에서 400 내지 800℃에서 몇분 또는 10분동안 유지될 때 SOx가 제거되고 NOx 흡착 능력이 회복되는 것을 알 수 있다.
따라서 가솔린 품질이 나쁘고(높은 황함량), 촉매가 SOx에 의한 중독을 겪는 상황하에서 촉매의 유입 포트 가스 온도가 400 내지 800℃인 배기 가스 덕트의 위치에 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 전술한 온도 범위는 차체 바닥 아래에서 얻어질 수 있는 온도이다.
촉매가 자동차용 촉매로 사용되는 경우에 외부적 허니컴 체적 1 리터마다 0.01 몰 이상의 NOx 흡착 능력을 갖는 허니컴 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
또한 BET 방법에 따라 질소를 흡수함에 의해 측정된 허니컴 기층(허니컴 기부 몸체)상의 촉매층의 특정 표면적을 50 m2/g보다 크게 설정하는 것이 바람직하다.
배기 가스에서 기체성 산화제는 O2, NO, NO2등이고, 주로 산소이다. 기체상 환원제는 내연기관에서 공급되는 HC와, 연료, CO, H2등으로부터의 유도체로서 연소 과정에서 발생된 (탄화수소를 함유하는 산소를 포함하는) HC, 그리고 또한 환원 성분으로서 배기 가스에 첨가된 HC와 같은 환원 물질이다.
희박 배기 가스가 3원 촉매와 접촉될 때 NOx를 질소(N2)로 환원시키기 위한 기체상 환원제로서의 HC, CO, H2등은 배기 가스 중의 기체상 산화제로서의 산소(O2)와 연소 반응을 일으킨다. 그리고 NOx(NO 및 NO2)는 이들 기체상 환원제와 반응하여 질소(N2)로 환원된다. 통상적으로 양 반응이 평행하게 진행하므로 NOx를 환원하는 기체상 환원제의 이용률은 낮다.
특히 반옹 온도 중 500℃ 이상의 고온에서(온도는 촉매 물질에 의존한다) 후자의 반응의 점유율이 커진다. 그러므로 촉매를 사용하여 배기 가스로부터 NOx를 제거함에 의해(적어도 이는 배기 가스로부터 O2를 분리시킨다.), 그리고 그후 기체상 환원제로 촉매 반응을 수행함에 의해, NOx를 N2로 환원시키는 것을 유효하게 실행할 수 있다. 본 발명에 따라, 촉매를 사용하여 희박 배기 가스에서 NOx가 흡착 제거되고, 배기 가스의 NOx가 O2로부터 분리된다.
다음에 본 발명에 따라 산화 환원 관계, 즉 배기 가스내의 기체상 환원제(HC, CO, H2등) 및 기체상 산화제(O2및 NOx 등)에 의해 구성되는 산화 및 환원 사이의 화학양론적 관계에 대해 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더 많은 조건이 만들어지고, 촉매상에 흡수된 NOx는 HC와 같은 기체상 환원제와 촉매 반응에 따라 N2로 환원된다.
배기 가스중의 NOx는 사실상 NO 및 NO2로 그성된다. 반응성은 NO와 비교해 NO2가 풍부하다. 따라서 NO가 NO2로 산화될 때, 배기 가스중의 흡착 제거 및 NOx의 환원은 용이하게 수행된다.
본 발명은 공존 O2에 의해 배기 가스중의 NOx를 NO2로 산화시키고 그후 제거하는 방법과, NO 산화 기능을 갖는 수단과 촉매의 예비 단계로서 산화 촉매를 제공하는 수단과 같은 전술한 방법을 수행하는 산화 수단을 포함한다.
본 발명에 따라 화학적으로 흡착된 NO2를 환원하는 반응은 일반적으로 이하의 반응식으로 표현된다.
MO-NO2+ HC → MO + N2+ CO2+ H2O → MCO3+ N2+H2O
여기에서 M은 금속 원소를 나타내고 M0-NO2는 금속 산화물 표면상의 NO2의 결합 상태를 나타낸다. 환원 발생 물질로서 MCO3의 선택 이유가 후반부에 설멸된다.
전술한 환원은 발열 반응이다. 금속 M으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 취해지고 Na 및 Ba 각각을 나타냄에 의해 반응열이 추산된다. 표준 조건(1기압, 25℃) 하에서 이는 이하와 같다.
2NaNO3(s) + 5/9C3H6(g) →
2Na2NO3(s) + N2(g)+2/3CO2(g)+5/3CO2(g)
[-△H = 873 kJ]
Ba(NO3)2(s) + 5/9C3H6(g) →
BaCO3(s) + N2(g) + 2/3CO2(g) + 5/3H2O(g)
[-△H = 751 kJ]
여기에서 s는 고체 상태를 나타내고, g는 기체 상태를 나타낸다.
여기에서 고체 상태의 열역학적 값이 흡착 상태의 열역학적 값으로 사용된다.
부수적으로 C3H65/9 몰의 연소열은 1,070 kJ이고, 전술한 각 반응은 HC의 연소열에 상응하는 발열반응이다.
당연한 일로서 이 발열량은 배기 가스로 전달되고 촉매의 표면 온도의 국부적인 상승은 제한될 수 있다.
NOx의 포획제가 NOx 흡수제인 경우에 흡수제의 체적에 픽업된 NOx가 감소하므로 배기 가스로의 열전달에 제한이 있으며, 따라서 흡수제의 온도 상승이 일어난다. 이 발열은 흡수 반응의 평형을 NOx 토출측 또는 NOx 방사측으로 이동시킨다.
흡착 →
MCO3(s) + 2NO2+ 1/2O2←→ M(NO3)2+ CO2
← 토출
기체상 환원제의 농도가 흡수제의 외측으로 토출되는 배기 가스내의 NOx 농도를 신속하게 감소시키기 위해 높아져도, 기체 상태의 NO2및 HC 사이의 반응은 진행하지 않는다.
따라서 NOx의 토출량은 기체상 환원제의 증분에 의해 완전히 감소되지 않는다. 또한 NOx의 흡착량이 작은 단계에서 환원 반응이 수행될 수 있으나, NOx 흡수제의 재생 빈도가 증가하기 때문에 이는 실제적 사용이 되지 않는다.
본 발명에 의한 촉매는 화학적 흡착에 따라 그 포면 근처에서 NOx를 포획하도록 작은 절대량의 발열을 발생시키고, 촉매의 온도 상승은 열을 배기 가스에 신속하게 전달하도록 작다. 따라서 일단 포획된 NOx의 토출을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 촉매는 화학적 흡착에 따라 그 표면에서 NOx를 포획하는 물질을 특징으로 하고 물질은 NOx의 환원중 발열 반응에 따른 NOx 토출 또는 NOx 방사를 초래하지 않는다.
또한 본 발명에 의한 촉매는 화학적 흡착에 따라 그 표면에서 또는 화학적 결합에 따라 그 표면 근처에서 NOx를 포획하는 물질을 특징으로 하고, 물질은 NOx의 환원중 발열 반응에 따라 NOx 토출을 초래하지 않는다.
또한 본 발명에 의한 촉매는 화학적 흡착에 따라 그 표면에서 희박 배기 가스에 포함된 NOx를 포획하는 것을 특징으로 하고, 이 촉매는 산소 농도의 저하에 따라 NOx 토출을 초래하지 않는 물질이다.
본 발명의 발명자는 전술한 특징이 바륨을 포함하지 않는, 주기표 상의 알칼리 금속과 알칼리 토금속들로 분류된 것들로부터 선택된 적어도 하나와, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 구성된 귀금속들부터 선택된 적어도 하나로부터 선택된 촉매를 사용하여 실현될 수 있음을 알게되었다. 바람직하게는 본 발명의 촉매는 포타슘(K), 나트륨(Na) 및 스트론튬(Sr)과, 귀금속 원소들로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 포함한다.
본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치는 포타슘(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)과, 귀금속 원소들로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 촉매를 배기 가스 유동 통로에 배열한다.
배기 가스 정화 장치에서, 배기 가스에 포함된 각 성분의 산화 및 환원 사이의 화학양론적 관계에서, 이는 기체상 산화제가 기체상 환원제와 같거나 더 많고 NOx가 촉매에 화학적으로 흡착되는 조건을 형성하고, 다음에 이는 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더 많고 그럼으로써 촉매에 흡착된 NOx가 기체상 환원제로 촉매 반응에 따라 무해한 N2로 환원되는 조건을 형성한다.
본 발명의 촉매는 다음의 물질에 의해 특히 적합하게 응용될 수 있다.
이 조성은 포타슘(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로부터 선택된 적어도 하나와, 희토류 금속으로부터 선택된 적어도 하나와, 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 귀금속 원소들로부터 선택된 원소들 중 적어도 하나를 포함한다. 이조성은 이들 원소가 다공성 내열 금속 산화물질상에 지지되는 것이다. 이 조성은 월등한 NOx 흡착 능력을 갖는다.
희토류 원소로서, 세륨(Ce)과 란타늄(La)이 바람직하며, 특히 Ce가 바람직하다. 희토류 원소는 화학양론적 대기 또는 농후 대기하에서 촉매에 3원 기능을 나타내는 기능을 갖는다.
티타늄(Ti)과 실리콘(Si) 중 적어도 하나가 본 발명에 의한 촉매에 부가될 수 있다. 따라서 촉매의 내열성 및 SOx 내구성이 향상될 수 있다. Ti 또는 Si는 희박 대기하에 SOx를 흡수 또는 흡착하는 기능, 또는 흡수된 SOx 또는 흡착된 SOx를 화학양론적 대기 또는 농후 대기에 토출하는 기능을 갖는다.
본 발명의 촉매에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 귀금속, 희토류 원소, 티타늄(Si) 및 실리콘(Si)이 다공성 지지부 또는 다공성 캐리어 부재상에 유지되고, 다공성 지지부 또는 다공성 캐리어 부재는 물질 몸체상에 지지 또는 운반된다. 다공성 지지부로서, 내열 특성 또는 내열 성능의 관점에서 γ-Al2O3가 바람직하게는 사용된다. 물질 몸체로서 코르디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite), 예를 들어 스테인레스강인 금속이 바람직하게는 사용된다.
다공성 지지부상에 유지되는 Ti의 결정 구조로서 무정형 산화물 상태가 바람직하다. 또한 촉매가 Si와 알칼리 토금속을 동시에 포함하는 경우에 Si 및 알칼리 토금속 모두의 결정 구조로서 무정형 산화물 상태가 바람직하다.
본 발명의 촉매에서 다공성 지지부(다공성 캐리어 부재)의 100 wt%에서, 5-20 wt%의 알칼리 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 다공성 지지부의 100 wt%에서 3-40 wt%의 알칼리 토금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 지지부의 100 wt%에서 0.5-3 wt%의 Pt와, 0.05-3 wt%의 Rh와, 0.5-15 wt%의 Pd를 각각 포함하는 것이 바람직하다. Mg는 귀금속과 같은, 다송성 지지부상에 유지되는 활성 성분의 농축 또는 점착을 방지하는 기능을 갖는다.
다공성 지지부의 100 wt%에서, 5-30 wt%의 희토류 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 지지부의 100 wt%에서 0.1-30 wt%의 Ti를 포함하는 것이 바람직하고, 100 wt%의 다공성 지지부에서 0.6-5 wt%의 Si를 실리카로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다공성 지지부상에 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 그리고 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로부터 선택된 적어도 한 원소, 세륨(Ce) 및 란타늄(La)으로부터 선택된 적어도 한 원소로 구성된 촉매를 제공한다. 다공성 지지부 100 wt%에서 5-20 wt%의 Na, 무게비 Mg/(Na+Mg)하의 1-40 wt%의 Mg, 0.5-3 wt%의 Pt, 0.05-0.3 wt%의 Rh 및 0.5-15 wt%의 Pd가 포함된다.
본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치에서, NOx를 촉매에 화학적으로 흡수시키기 위해, 또는 화학적으로 흡수된 NOx를 촉매반응 환원시키기 위해, 배기 가스내에 기체상 산화제와 기체상 환원제에 의한 화학양론적 관계를 제어하는 수단이 필요하다. 산화 및 환원 사이의 화학양론적 관계의 제공에 의해, 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더 많은 조건을 형성하는 작업을 실행하는 것이 가능하다. 즉 예를 들어 내연기관의 연소 조건은 화학양론적 공연비 또는 연료 과잉(농후)로 만들어지고, 또는 기체상 환원제가 희박 연소 배기 가스에 첨가된다.
전자는 다음의 방법으로 얻어질 수 있다.
연료 분사량이 배기 가스 덕트에 제공된 흡기 유량 센서의 출력과 산소 농도 센서의 출력에 따라 제어된다. 이 방법에서 복수의 실린더의 일부분이 연료 과잉으로 만들어지고 나머지는 연료 부족으로 만들어진다. 그리고 전체 실린더들로부터의 혼합 배기 가스의 성분은 기체상 환원제가 기체상 산화제보다 산화 및 환원 사이의 화학양론적 관계에서 같거나 더 많은 조건을 형성한다.
후자는 다음의 방법 각각에 의해 얻어질 수 있다.
기체상 환원제가 배기 가스 유동중 촉매의 상류에 던져진다. 기체상 환원제로서는 가솔린, 경유, 천연 가스, 그 재형성 물질, 수소, 알코올 물질 및 암모니움 물질이 적용될 수 있다. 블로바이 가스 및 캐니스터 퍼징 가스를 촉매의 상류에서 도입하고 상기 물질들에 포함된 탄화수소(HC)와 같은 기체상 환원제를 던지는 것이 효과적이다. 연료 직접 분사 시스템 내연기관에서 연료를 배기 과정중에 분사하고 연료를 기체상 환원제로 던지는 것이 효과적이다.
본 발명의 촉매로서 다양한 종류의 형상이 적용될 수 있다. 스테인레스강과 같은 금속 재료 또는 코르디어라이트로 구성된 허니컴형 구조 부재에 촉매 성분을 코팅함에 의해 얻어지는 허니컴 형상 이외에, 펠릿형, 플레이트형, 입자형 및 분말형이 적용가능하다.
본 발명에서 장치는 기체상 환원제가 기체상 산화제와 겉거나 더 많은 시기를 확립하는 수단을 제공할 수 있다. 상기 시기는 이하의 각 방법에 의해 얻어진다.
시기는 엔진 제어 유닛(engine control unit, ECU), 엔진 회전수 신호, 흡기량 신호, 흡기관 압력 신호, 속도 신호, 드로틀 밸브 개방도 신호, 배기 온도 등에 의해 결정되는 공연비 설정 신호이며, 희박 작동 시간중의 NOx 토출량이 산출되고 그 적분값이 소정의 설정값을 초과한다.
시기는 배기 가스 유동 통로에서 촉매의 상류 또는 하류에 배열된 산소 센서(또는 A/F 센서)의 신호에 따르는 것이고, 축적된 산소량이 검출되고, 축적된 산소량은 소정량을 초과한다. 수정 실시예로서 희박 작동 시간중 축적된 산소량은 소정량을 초과한다.
시기는 배기 가스 유동 통로에서 촉매의 상류에 배열된 NOx 센서의 신호에 따르는 것이고, 축적된 NOx량이 검출되고, 희박 작동 시간쭝 축적된 NOx양은 소정량을 초과한다.
시기는 배기 가스 유동 통로에서 촉매의 하류에 배열된 NOx 센서의 신호에 따르는 것이고, NOx 농도가 검출되고, NOx 농도는 소정의 농도를 초과한다.
본 발명에 의하면, 장치는 또한 기체상 환원제가 기체상 산화제와 같거나 더많은 유지 시간을 확립하는 수단을 제공한다. 기체상 환원제 과잉 조건의 유지 시간과 던져지는 기체상 환원제 양은 흡수제와 내연기관의 사양 및 특성을 고려하여 결정될 수 있다. 전술한 방법들은 연료 분사기의 분사 간격, 분사 시간 및 행정을 조정함에 의해 실현될 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 내연기관용 배기 가스 정화 촉매와 배기 가스 정화 장치의 한 실시예가 설명된다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예들에 제한되지 않는다.
촉매의 특성 및 대표 실시예
본 발명의 방법에 따른 내연기관용 촉매의 특성이 설명된다.
(촉매 준비 방법)
촉매 N-N9이 이하의 방법에 따라 얻어졌다.
질산 알루미나 슬러리가 알루미나 분말을 질산에 의해 보에마이트(boehmite)를 교질 용액으로 만듬으로서 얻어진 알루미나 졸과 혼합함으로써 얻어졌다. 코르디어라이트 허니컴이 슬러리에 침지된 후에 코르디어라이트 허니컴은 신속하게 빼내어졌다. 셀에 포함된 슬러리가 공기 취입 과정에 의해 제거되고, 허니컴의 건조후 허니컴은 450℃에서 구워졌다.
전술한 과정이 반복적으로 수행되고 허니컴의 외관상 체적의 1 리터당 150 g의 알루미나가 코팅되었다.
이 알루미나 코팅 허니컴 촉매에서 활성 성분들이 유지되고 그후 허니컴 형상 촉매가 얻어졌다.
구체적으로 알루미나 코팅 허니컴은 질산 세륨(Ce(NO3)2)용액에 침지되고, 허니컴은 200℃에서 건조되고, 건조후에 허니컴은 600℃에서 한시간동안 구워졌다(calcined). 이어서 이는 질산나트륨(NaNO3)용액, 티타니아-졸 용액 및 질산 마그네슘(Mg(NO3)2) 용액으로 구성된 혼합 액체에 침지되고, 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고, 허니컴은 600℃에서 한 시간동안 구워졌다.
또한 허니컴은 디니트로디아민 Pt 나이트레이트 용액과 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)2) 용액으로 구성된 혼합 용액에 침지되고, 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고, 450℃에서 한시간동안 구워졌다. 마지막으로 이는 질산 마그네슘(Mg(NO3)2) 용액에 침지되고, 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고 450℃에서 한시간동안 구워졌다.
상기 과정에서, 허니컴형 촉매가 얻어졌다. 촉매는 Cd, Mg, Na, Ti, Rh 및 Pt가 알루미나(Al2O3)상에 유지되고, 2Mg - (0.2Rh, 2.7Pt) - (18Na, 4Ti, 2Mg) - 27Ce/Al2O3이다. 여기에서 /Al2O3는 활성 성분이 Al2O3상에 유지되었다는 것을 보여준다. 원소 앞의 수치는 허니컴의 1 리터당 지지되는 지시된 금속 성분의 무게(g)이다.
표시된 순서는 지지 순서 또는 캐리어 순서를 나타내고, 원소들은 Al2O3에 가까이 표현된 성분으로부터 분리하는 성분의 순서에 따라 유지되었다. 즉 Al2O3상에, 27Ce, (18Na, 4Ti, 2Mg), (0.2Rh, 2.7Pt) 및 2Mg가 순서대로 유지된다. 괄호로 둘러싸인 성분들은 동시에 지지되었다. 첨언하면 활성 성분들 각각의 지지량은 침지된 용액의 활성 성분 농도를 변동시킴에 의해 변동될 수 있었다.
촉매 N-K9이 이하의 방법에 따라 준비되었다.
촉매 N-N9의 준비에 사용된 질산나트륨(NaNO3) 용액 대신에 질산칼륨(KNO3) 용액이 사용되었고 다른 것들은 촉매 N-N9을 준비하는 것과 유사한 방법이었다. 그 결과 2Mg - (0.2Rh, 2.7 Pt) - (18K, 4Ti, 2Mg) - 27Ce/Al2O3로 구성된 촉매 N-K9이 얻어졌다.
또한 유사한 방법으로 2Mg - (0.2Rh, 2.7Pt) - 27Ce/Al2O3로 구성된 비교 촉매 N-R2가 얻어졌다.
(성능 평가 방법)
전술한 방법으로 얻어진 촉매가 5시간 동안 산화대기하에 700℃에서 열처리된 후, 특성이 다음의 방법을 사용하여 평가되었다.
1.8 리터의 배기량을 갖는 희박 연소 가솔린 엔진이 장착된 자동차에서, 전술한 방법을 사용하여 준비된 1.7리터의 체적을 갖는 허니컴형 촉매가 장착되고, 그후 NOx 정화 특성이 평가되었다.
(촉매의 특성)
촉매 N-N9이 장착되고, A/F = 13.3을 갖는 30초간의 농후 작동과 A/F = 22를 갖는 20분간의 희박 작동이 교호로 반복되고, 그후 도2에 도시된 NOx 정화 특성이 얻어졌다.
연료가 가솔린인 경우에 가솔린의 질량 조성은 약 85.7%의 탄소(H)와 약 14.3%의 수소(H)를 포함한다. 여기에서 F(g)의 가솔린이 연소되면, 0.857 x F (g)의 탄소(C)가 0.857F/12 몰의 산소(O2)와 반응하고, 0.143 x F (g)의 수소(H)가 0.143F/4 몰의 산소(O2)와 반응한다. 필요한 공기량 A(g)는 이하와 같이 표현된다.
A = ((0.857/12 + 0.143/4)F x 28.8)/0/21 = 14.7F
여기에서 28.8은 공기 분자량(g/mol)이고 0.21은 공기중의 산소(O2)량 비이다.
A/F = 14.7은 화학양론적 공연비를 나타낸다.
따라서 A/F = 13.3 하에서 F(g)의 연료(기체상 환원제)에 대해, 이는 1.39F (g)의 공기(기체상 산화제)의 불충분 조건(환원 대기)를 타나낸다. 반면 A/F = 22인 경우에 F(g)의 연료에 대해, 이는 7.31F (g)의 공기(기체상 산화제)의 과잉 조건(산화 대기)를 나타낸다.
도2로부터 알 수 있듯이, 희박 작동 시간중의 NOx는 이 촉매에 따라 정화된다. 희박 작동 시간중의 NOx 정화율은 점진적으로 감소하고, 초기에 100%인 정화율은 20분후에 약 40%가 된다. 그러나 낮아진 정화율은 농후 작동의 30초간에 100%로 회복되었다. 희박 작동이 다시 수행되면 NOx 정화 성능이 회복되고 시간 경과의 전술한 변화가 반복되었다.
희박 작동 및 농후 작동이 복수회 반복될 때에도 희박 작동중의 NOx 정화율의 사간 경과를 낮추는 속도는 변화되지 않았고, 이는 NOx 흡착 성능이 농후 작동에 따라 완전히 재생된 것을 나타낸다.
차량 속도는 약 시속 40 km로 일정했고 (배기 가스 공간 속도(space velocity, SV)는 약 20,000/h로 일정했다.) 배기 가스중의 NOx 농도는 점화 시기를 변동함에 의해 변동되었고, 희박 배기 가스의 NOx 정화율과 NOx 농도 사이의 관계가 결정되고, 도3이 얻어졌다.
NOx 정화율은 시간 경과에 따라 낮아졌으나 더많은 NOx 농도가 더 많이 낮아지고 낮나지는 속도는 작았다. NOx 정화율이 50% 및 30%에 도달할 때까지 포획 NOx양은 도3을 통해 산출되었고 표1에 도시되어 있다.
표1
NOx 포획량은 NOx 농도에 관계없이 사실상 일정하다. 흡착량은 흡착제의 농도(압력)에 의존하지 않았고 이는 화학적 흡착의 특성이다.
시험 촉매에서 NOx 흡수 매체로서 첫째 Pt 입자가 있었다. 노출된 Pt 양을 계산하는 수단으로서 자주 사용되는 CO 흡착량 계산 결과, (100℃에서의) CO 흡착량은 4.5 x 10-4몰이었다. 이 값은 전술한 NO 흡착량의 약 1/100이고, 그러므로 Pt가 NOx 흡착제의 주역할을 하지 않은 것이 분명했다.
한편 (기층으로서 코르디어라이트를 포함하는) 이 촉매의 (질소 흡착제에 의해 측정된) BET 표면적은 약 25 m2/g로 측정되었고, 허니컴 1.7 리터당 28,050 m2이었다. 또한 본 발명에 의한 촉매의 Na에 대한 화학적 구조가 연구되었다. CO2가스가 발생되고 무기산에 용해되었다는 사실과 pH 중화 적정 곡선의 변곡점의 값으로부터 Na는 주로 Na2CO3로서 존재하는 것으로 판단되었다.
모든 표면이 Na2CO3로 점유된 것으로 가정하면, 0.275 몰의 Na2CO3가 표면에 노출될 것이다. (Na2CO3의 비중이 2.533 g/몰이므로 Na2CO3한 분자의 체적이 추산될 수 있다. Na2CO3가 정육면체라고 가정하여 Na2CO3한면의 면적이 추산되었고 추산된 면적이 표면의 Na2CO3의 점유 면적으로서 사용되었다.)
전술한 반응 식에 따라 2.75 몰의 Na2CO3는 0.55 몰의 NO2를 흡착하는 능력을 갖는다. 그러나 본 발명에 따른 촉매에 의해 제거된 NOx양은 능력의 1/10 이하인 0.04 몰의 크기였다.
상기 차이는 물리적 표면적을 계산한 BET 방법의 원인에 기여하고 Al2O3의 표면적 및 Na2CO3의 표면적이 계산되었다.
전술한 계산은 흡착된 NOx양이 Na2CO3벌크의 NOx 포획력보다 훨씬 적고 적어도 NOx가 Na2CO3의 표면 근처 또는 표면상의 제한된 면적에서 포획되었음을 나타낸다.
또한 도3에서 정화율을 낮추는 속도는 20%의 NOx 정화율을 낮추었으나, 이는 환원 반응이 촉매 기능에 따라 초래되었음을 나타낸다.
도4는 희박 작동이 화학양론적 작동으로 변경된 직후의 NOx 정화율을 도시한다.
도5A 및 도5B는 희박 작동이 화학양론적 작동으로 변경되는 시간의 NOx 정화 특성을 나타내고, 도6A 및 도6B는 희박 작동이 농후 작동으로 변경되는 시간의 NOx 정화 특성을 나타낸다.
도5A 및 도5B는 촉매 N-N9의 유입 포트와 유출 포트에서의 NOx 농도를 타나내고, 도5A는 공연비가 A/F=22를 갖는 희박 조건으로부터 A/F=14.2를 갖는 농후 조건으로 변경되는 경우를 도시한다.
여기에서 연료 F(g)에 A/F=14.2이면, 이는 0.5 F(g)의 공기(기체상 산화제)의 부족 상태, 즉 환원 대기를 나타낸다.
농후 변경의 직후에 재생의 개시 시간에서, A/F = 14.2의 배기 가스의 배기 가스 NOx 농도가 높으므로, 농후 작동의 유입 포트 NOx 농도는 크게 증가하고 이와 함께 유출구 NOx 농도는 일시적으로 증가한다. 그러나 유출 포트 NOx 농도는 유입 포트 NOx 농도를 항상 크게 낮춘다. 재생은 신속하게 진행하고 유출 포트 NOx 농도는 짧은 시간안에 0 근처에 도달한다.
도5B는 공연비가 A/F = 22를 갖는 희박 조건으로부터 A/F = 14.2를 갖는 농후 조건으로 변경되는 경우를 도시한다. 도5A와 유사하게 유출 포트 NOx 농도는 유입 포트 NOx 농도에 대해 항상 크게 낮아지고, 또한 유출 포트 NOx 농도는 짧은 시간안에 0의 근처에 도달한다.
전술한 것으로부터 명확히 재생 조건으로서의 A/F 값은 재생을 필요로 하는 시간에 영향이 있다. A/F값, 재생에 적합한 시간 및 기체상 환원제의 양은 촉매의 형상, 온도 및 SV값, 기체상 환원제의 종류 및 배기 가스 유동 통로의 형상 및 길이와 같은 조성에 의해 영향을 받는다. 따라서 재생 조건은 전술한 항목들을 고려하여 전체적으로 결정된다.
도6A 및 도6B는 촉매 N-K9의 유입 포트 및 유출 포트의 NOx 농도를 도시한다. 도6A는 공연비가 A/F=22를 갖는 희박 조건으로부터 A/F=14.2를 갖는 농후 조건으로 변경되는 경우를 나타내며, 도6B는 공연비가 A/F=22를 갖는 희박 조건으로부터 A/F=14.2를 갖는 농후 조건으로 변경되는 경우를 나타낸다. 상기 촉매 N-N9의 경우와 유사하게 유출 포트 NOx 농도는 유입 포트 NOx 농도를 항상 크게 낮추고, 또한 촉매의 재생은 짧은 시간으로 진행된다.
(촉매의 기초 특성)
모델 가스를 사용하여, 기초 특성, 특히 산소 농도에 의한 NOx 정화율의 영향이 평가되었다.
6 ml를 갖는 촉매 N-N9의 코리디어라이트 허니컴은 28 mm의 내경을 갖는 실리카 반응 튜브에서 채워지고 모델 가스가 튜브를 관통하였다. 모델 가스의 산소 농도는 변동되었고 산소 농도에 이한 NOx 정화율의 영향이 연구되었다. 반응 온도는 촉매의 유입 포트 가스 온도에서 300℃였다.
처음에 가스 조성은 5%(체적비, 이하 같음)의 O2와, 600 ppm의 NO와, 500 ppm의 C3H6와(C1로서 1,500 ppm), 1,000 ppm의 CO와, 10%의 CO2와, 10%의 H2O와, 잔부의 N2가 통과되었다. NOx 정화율이 안정된 10분후 산소 농도만이 소정의 값으로 낮추어지고 20분동안 유지되고, 마지막으로 가스 조성은 다시 처음의 가수 조성으로 복귀되었다. 전술한 시간 간격의 NOx 농도 변경은 0%, 0.5%, 0.7%, 1%, 2% 및 3%의 6종류의 O2농도에 따라 변동되었고 도19에 도시된 그래프가 얻어졌다.
도19에서 희박 가스의 산소 농도가 낮추어진 경우, 즉 산화 대기가 약해지고 환원 대기가 강해진 경우에, NOx 정화율이 높아지는 경향이 있는 것이 인정되었다. 이는 이 촉매가 환원에 따라 NOx를 정화하는 것을 암시한다.
또한 도19에서 NOx 정화율은 항상 양의 값이었으며, 이 촉매에 따라 촉매를 통과한 NOx 농도는 산소 농도에 관계없이 증가하지 않았다.
다음에 5%의 O2와 600 ppm의 NO와 잔부의 N2를 포함하는 가스 조성이 통과되고 이 가스의 산소 농도는 유사하게 변동되고 도20이 얻어졌다. 이 조사에서 기체상 환원제가 가스에 포함되는 않은 것이 특징이었다. 도20에서 산소 농도를 낮추어지고 심지어 산화 대기가 약해졌으며, 그리고 나서 NOx 정화율은 향상되지 않았다. 이는 이 촉매가 환원에 따라 NOx를 정화하는 것을 의미한다.
도20에서 NOx 정화율은 실질적인 값을 가지지 않았으며, 또한 이 촉매에서 산화 대기에 따라 일단 포획된 NOx는 토출되지도 않고 방사되지도 않았다.
배기 가스 정화 장치
도1은 본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치의 한 실시예를 도시한 장치의 전체 구성도이다.
본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치는 희박 연소 작동을 수행할 수 있는 엔진(99)과, 공기 유동 센서(2)와, 드로틀 밸브(3)등을 갖는 흡기 시스템과, 산소 농도 센서(19)(또는 A/F 센서), 배기 가스 온도 센서(17) 및 촉매(18) 등을 갖는 배기 시스템과, 엔진 제어 유닛(ECU) 등을 포함한다.
ECU는 입/출력 인터페이스로서 I/O LSI와, 수행 처리 유닛 MPU와, 많은 제어 프로그램을 저장하는 기억 장치 RAM 및 ROM과 타이머 카운터 등을 포함한다.
전술한 배기 가스 정화 장치는 이하와 같은 기능을 갖는다. 엔진(99)로의 흡기가 공기 청정기(1)를 통해 여과된후, 흡기는 공기 유동 센서(2)에 따라 계량된다. 또한 공기는 드로틀 밸브(3)를 통과하고 분사기(5)를 통한 연료 분사를 받고, 그후 공기 연료 혼합물로서 엔진(99)에 공급된다. 공기 유동 센서(2)의 신호 및 다른 신호는 ECU(엔진 제어 유닛)을 통해 입력된다.
ECU에서 후자에 기재된 방법에 의해 내연기관의 작동 조건 및 촉매의 조건이 평가되고 공연비가 결정된다. 분사기(5)의 분사 시기등을 제어함에 의해 공기 연료 혼합물의 연료 농도가 소정의 값으로 확립된다.
실린더에 흡입된 공기 연료 혼합물은 ECU로부터의 신호에 따라 제어되는 점화 플러그(6)를 통해 점화되고 연소된다. 연소 배기 가스는 배기 가스 정화 시스템으로 인도된다. 촉매(18)가 배기 가스 정하 시스템에 제공되고 화학양론적 작동중, NOx, HC 및 CO가 3원 촉매 기능에 따라 정화되고, 희박 연소 작동 시간 중 NOx가 NOx 흡착 능력에 따라 정화되고 동시에 HC 및 CO는 연소 기능에 따라 정화된다.
또한 ECU의 판단 및 제어 신호에 따라 희박 작동 시간에서 촉매(18)의 NOx 정화 능력은 항상 판단되고, NOx 정화 능력이 공연비 등을 낮추는 경우에 농추 측츠로 이동하고 NOx 정화 능력이 회복된다. 전술한 작동으로이 장치에서 희박 작동 및 화학양론적 작동을 포함하는 모든 엔진 연소 조건하의 배기 가스가 효과적으로 정화된다.
엔진에 공급되는 공기 연료 혼합물의 연료 농도(이하에 공연비)는 이하와 같이 제어된다. 도7은 공연비 제어 방법을 도시한 블록 도이다.
가속 페달의 답입량에 응답하여 신호를 출력하는 로드 센서 출력과, 공기 유동 센서(2)에 의해 계량된 흡기량과, 크랭크각 센서에 의해 검출된 엔진 회전수 신호와, 드로틀 밸브 개도를 검출하는 드로틀 센서 신호와, 엔진 냉각제 온도 신호와, 스타터 신호 등으로부터, ECU(25)는 공연비(A/F)를 결정하고, 이 신호는 산소 센서로부터 피드백된 신호에 따라 보상된다.
낮은 온도 시기, 아이들링 시기 및 고부하 시기 등의 경우에 전술한 피드백 제어는 각 센서의 신호와 각 스위치 수단에 따라 정지된다. 또한 장치는 공연비 보상 희박 기능을 갖기 때문이다. 이 공연비 보상 희박 기능으로 장치는 공연비의 미세한 변화와 급작스런 변화에 정확하게 반응할 수 있다.
결정된 공연비가 화학양론적 상태(A/F = 14.7) 및 농후 조건(A/F 〈 14.7)인 경우 ECU의 지시에 의해 분사기(5)의 분사 조건이 결정되고 그럼으로써 화학양론적 작동 및 농후 작동이 수행된다.
한편 희박 작동(A/F 〉 14.7)이 결정된 경우 촉매(18)의 NOx 흡착 능력의 존재의 판단이 수행된다. 그리고 장치가 흡착 능력의 존재를 갖는 때가 판단되고, 지시에 따르는 희박 작동을 실행하는 연료 분사량이 결정된다. 그외에 장치가 흡착 능력을 갖지 않는 것으로 판단될 때 공연비가 소정 기간으로 농후측으로 이동되고 촉매(18)는 재생된다.
도8은 공연비 제어의 흐름도를 도시한다. 단계(1002)에서 다양한 작동 상태를 지시하는 또는 작동 상태를 검출하는 신호들이 판독된다. 이들 신호에 따라, 단계(1003)에서 공연비가 결정되고 단계(1004)에서 결정된 공연비가 검출된다. 단계(1005)에서 결정된 공연비와 화학양론적 공연비가 비교된다.
여기에서 비교 대상이 되는 화학양론적 공연비는 더 정확하게는 촉매 중 NOx의 촉매반응적 환원 속도가 흡착에 따른 NOx 픽업 속도를 초과하는 공연비이다. 이 화학양론적 공연비는 촉매의 특성을 미리 평가함에 의해 결정되고, 화학양론적 공연비의 근처의 공연비가 선택된다.
여기에서 확립된 공연비가 화학양론적 공연비와 같거나 더 작은 경우 이는 단계(1006)으로 진행하고 촉매의 재생 작업 없이 지시가 따르는 공연비 작동이 수행된다.
확립된 공연비가 화학양론적 공연비보다 큰 경우 이는 단계(1007)로 진행한다. 단계(1007)에서 NOx 흡착량의 가정 수행이 실행된다. 이어서 단계(1008)에서 가정 NOx 흡착량이 소정의 제한량보다 작은지 판단된다.
제한 흡착량은 배기 가스중의 NOx가 배기 가스 온도와 촉매 온도 등을 고려하여 수행된 전술한 실험에 따라 촉매의 NOx 픽업 특성을 평가함에 의해 완전히 정화될 수 있는 값으로 설정된다.
장치가 NOx 흡착 능력을 갖는 경우, 이는 단계(1006)으로 진행하고 촉매의 재생 작업없이 지시가 따르는 공연비 작동이 수행된다. 장치가 NOx 흡착 능력이 없는 경우에 이는 단계(1009)로 진행하고 공연비는 농후측으로 이동한다. 단계(1010)에서 농후 이동 시간이 계수되고 경과 시간 Tr이 소정의 시간(Tr)c을 초과하는 경우 농후 이동은 종료한다.
NOx 흡착 능력의 판단은 이하와 같이 수행된다.
도9는 희박 작동 시간중 다양한 종류의 작동 조건에 따라 NOx 토출량을 축적하고 판단하는 방법을 도시한다.
단계(1007-E01)에서 배기 가스 온도와 같은 촉매의 작업 조건에 관련된 신호와, 배기 가스의 NOx 농도에 영향을 미치는 다양한 종류의 엔진 작동 조건에 관련된 신호가 판독되고, 단위 시간당 흡착되는 NOx양 EN이 가정된다.
단계(1007-E02)에서 NOx양 EN이 축적되고, 단계(1008-E01)에서 축적값 ΣEN및 상한값 (EN)C이 비교된다.
축적값 ΣEN이 상한값 (EN)C보다 같거나 작은 경우 축적은 계속되나, 축적값 ΣEN이 상한값 (EN)C보다 큰 경우, 단계(1008-E02)에서 축적은 해제되고 이는 단계(1009)로 진행한다.
도10은 희박 작동 시간의 축적 시간에 따라 NOx 흡착 능력을 판단하는 방법들 도시한다.
단계(1007-H01)에서 희박 작동 시간 HL이 축적되고, 단계(1008-H01)에서 축적값 ΣHL과 축적 시간의 상한값 (HL)C가 비교된다.
축적값 ΣHL이 축적의 상한값 (HL)C와 같거나 더 작은 경우에 축적은 계속되나, 축적값 ΣHL이 축적 시간의 상한값 (HL)C보다 큰 경우 단계(1008-H02)에서 축적은 해제되고 이는 단계(1009)로 진행한다.
도11은 희박 작동 시간중 산소 센서 신호에 따른 NOx 흡착 능력을 판단하는 방법을 도시한다.
단계(1007-O01)에서 산소량 QO는 축적되고, 단계(1008-O01)에서 축적값 ΣQO및 산소량의 상한값 (QO)C이 비교된다.
축적값 ΣQO가 축적의 상한값 (QO)C과 같거나 더 작을 때 축적은 계속되나, 축적값 ΣQO가 상한값 (QO)C보다 더 큰 경우 단계(1008_O02)에서 축적은 해제되고 이는 단계(1009)로 진행한다.
도12는 희박 작동중 촉매의 유입 포트에서 검출된 NOx 농도 센서 신호에 의한 NOx 흡착 능력을 판단하는 방법을 도시한다.
단계(1007-N01)에서, 촉매의 유입 포트의 NOx 양 QN이 NOx 농도 센서 신호에 따라 축적된다. 단계(1008-N01)에서 축적값 ΣQN및 축적 NOx 양의 상한값 (QN)C이 비교된다.
축적값 ΣQN가 축적의 상한값 (QN)C과 같거나 더 작을 때 축적은 계속되나, 축적값 ΣQN가 상한값 (QN)C보다 더 큰 경우 단계(1008_O02)에서 축적은 해제되고 이는 단계(1009)로 진행한다.
도13은 희박 작동중 촉매의 유출 포트에서 검출된 NOx 농도 센서 신호에 의한 NOx 흡착 능력을 판단하는 방법을 도시한다.
단계(1007-C01)에서, 촉매의 유출 포트의 NOx 양 QN이 NOx 농도 센서 신호에 따라 축적된다. 단계(1008-C01)에서 축적값 ΣCN및 축적 NOx 양의 상한값 (CN)C이 비교된다.
축적값 ΣCN가 축적의 상한값 (CN)C과 같거나 더 작을 때 축적은 계속되나, 축적값 ΣCN가 상한값 (CN)C보다 더 큰 경우 이는 단계(1009)로 진행한다.
도14는 본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치의 다른 실시예를 도시한다.
도1에 도시된 실시예 및 본 실시예의 구조적 차이는 엔진(99)의 근처에서 배기 가스 덕트상에 배열된 다기관 촉매(17)의 제공이다.
자동차의 배기 가스의 토출 조절의 보강은 엔진 시동 시간 직후에 토출되는 HC와 같은 유해 물질을 정화하기 위해 필요하다. 즉 전술한 기법에서 유해 물질은 촉매가 작업 온도에 도달할 때까지 처리되지 않고 토출되나, 유해물질의 비처리량을 현저히 감소시킬 필요가 있다.
유해 물질의 비처리량을 널리 감소시키기 위해 촉매를 작업 온도로 급격히 상승시키는 방법이 효과적이다.
도14는 엔진 시동 시간 중 HC 및 CO 토출량을 감소시킬 수 있고 희박 잗옹 시간 및 (농후 작동 시간을 포함하는) 화학양론적 작동 시간에 배기 가스 정화를 하는 장치 구성을 도시한다.
도14에 도시된 구성에서, 다기관 촉매(17)로서 주로 Pt, Rh 및 CeO2로 구성되고 Pd가 재료에 첨가되는 3원 촉매와 주성분으로서 Pd 등의 연소 활성 성분을 포함하는 연소 촉매를 적용할 수 있다.
도14에 도시된 이 구성에서, 엔진 시동 시간 중 다기관 촉매(17)의 온도는 짧은 시간 안에 상승하며 HC 및 CO의 정화는 엔진 시동 직후에 수행된다.
화학양론적 작동 시간 중 다기관 촉매(17) 및 촉매(18)는 기능을 만족시키고, HC, CO 및 NOx의 정화가 수행되고, 희박 작동 시간중에는 촉매(18)가 NOx를 흡착 정화한다.
촉매(18)의 재생의 경우 공연비는 농후측으로 이동하고, 기체상 환원제로서 HC 및 CO는 다기관 촉매(17)에 의한 큰 화학적 변경을 수용하지 않고 촉매(18)에 도달하여 촉매(18)를 재생시킨다. 전술한 구성은 촉매(18)의 제공에 의해 얻어질 수 있고 이는 촉매(18)의 제공에 의해 얻어지는 현저한 특징이다.
도15는 본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치의 다른 실시예를 도시한다. 도1에 도시된 구조와 도15에 도시된 구조의 차이는 엔진(99)이 직접 연료 분사 시스템이라는 것이다. 본 발명에 의한 장치는 직접 연료 분사 시스템 엔진에 적절하게 적용될 수 있다.
도16은 본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치의 다른 실시예를 도시한다. 도1 및 도15에 도시된 구조와 도16에 도시된 구조의 차이는 후속 촉매(post catalyst, 24)가 촉매(18)의 하류에 제공된다는 것이다.
예를 들어 후속 촉매(24)에 연소 촉매를 배열함에 의해 HC 정화 능력이 향상될 수 있는 장치를 실현할 수 있다. 또한 3방향(three way) 촉매를 후속 촉매(24)상에 배열함에 의해 화학양론적 작동 시간 중 3방향 기능이 보강될 수 있는 장치를 실현할 수 있다.
도17은 본 발명에 의한 배기 가스 정화 장치의 다른 실시예를 도시한다. 도1 및 도14-16에 도시된 구조와 도17에 도시된 구조의 차이는 농후 이동의 지시에 의해 연료가 기체상 환원제 분사기(23)를 통해 촉매(18)의 상류에 첨가된다는 것이다. 이 시스템에서 엔진의 작동 조건은 촉매(18)의 조건에 관계없이 확립될 수 있다.
이후에 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 예시적인 실시예들에 의해 설명딘다.
본 발명의 발명자는 촉매의 배기 가스 정화 성능에 관해 본 발명에 의한 장치의 배기 가스의 성능을 평가하였다.
촉매 및 비교 촉매는 1.8 리터의 배기량을 갖는 희박 연소 사양 자동차에 장착되었고 자동차는 샤시 다이나모미터상에서 주행되었다.
시험 촉매 모두는 평방 인치당 400 셀을 갖고 1.7 리터의 체적을 가지며 상화 대기하에서 700℃에서 열처리된 허니컴형 촉매이고 바닥판 아래 위치되었다.
주행은 정속 주행 및 일본 배기 가스 규제 측정 방법에 기초한 10-15 모드 주행이었다. 배기 가스의 분석은 2가지 방법이 적용되었다. 하나는 자동차 배기 가스 측정 장치를 사용하는 직접 분석에 의해 배기 가스 중의 NOx, HC 및 CO 농도를 측정하는 방법이고, 다른 하나는 자동차 일정 체적 희석 샘플링 장치를 사용하여 일정 체적 샘플링 CVS(constant volume sampling)을 측정하는 방법이다.
또한 10-15 모드 주행에서, 주행은 정속 주행 시간중, 10 모드에서 20 km/h에서 40 km/h로 가속 시간중, 15 모드에서 50 km/h에서 70 km/h로 가속 시간중 희박(A/F = 22-23) 주행이었고, 나머지 주행중에는 화학양론적 주행이었다.
도18은 본 발명에 의한 촉매 N-N9을 장착한 경우, 본 발명에 의한 촉매 N-K9을 장착한 역우 및 비교 예에 의한 촉매 N-R2를 장착한 경우에, 3회 반복된 10모드 중 최종 10 모드와 최종 10 모드에 이어지는 15 모드에서 촉매의 유입 포트와 유출 포트의 NOx 농도를 도시한다. 비교 촉매는 이하의 표2에 기재된 조성을 갖는다.
도18에서 촉매 N-N9 및 N-K9의 장착 경우 유출 포트 NOx 농도는 모든 작동 영역에서 유입 포트 NOx를 낮추었고, 희박 작동 및 화학양론적 작동이 반복적으로 수행되었으므로 촉매는 효과적으로 재생되었고, NOx 정화 능력은 유지되고 계속되었다. 반면 비교 촉매 N-R2에서 유출 포트 NOx 농도가 유입 포트 NOx 농도를 초과하는 부분이 있었다.
다양한 종류의 촉매와 비교 촉매에 의해 얻어지는 CVS 값이 촉매 조성과 함께 표2 및 표3에 기재되어있다. 촉매 및 비교 촉매의 준비는 전술한 방법에 의해 수행되었다. 그러나 원재료의 준비로서 바륨 나이트레이트가 바륨(Ba)로서 사용되고, 실리카-졸이 실리콘(Si)으로서 사용되었다. Si가 실리카(SiO2) 또는 그 복합 산화물의 형태로 존재하는 것으로 가정한다.
표2
표3
다양한 종류의 촉매에 대해 배기 가스 정화 성능이 모델 배기 가스를 사용하여 측정되었다.
수정된 촉매
실험 1:
(준비 방법)
알루미나 분말 및 그 선구 물질로서의 알루미늄 나이트레이트 슬러리가 코르디어라이트 허니컴(평방인치당 400 셀) 상에 코팅되고, 알루미나 코팅 허니컴이 얻어지고, 이같은 알루미나 코팅 허니컴은 1리터의 외부 체적을 갖는 허니컴 당 150 g의 알루미나로 코팅되었다. 세륨 나이트레이트 용액이 얻어진 알루미나 코팅 허니컴에 함유되고 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고, 허니컴은 600℃에서 한시간동안 구워졌다.
이어서, 허니컴에 질산 나트륨(NaNO3) 용액과 질산 마그네슘(MgNO3) 용액으로 구성된 혼합 액체가 함유되고 위와 유사하게 허니컴은 건조되고 구워졌다.
또한 허니컴은 디니트로디아민 플래티늄 나이트레이트 용액과 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)2)용액으로 구성된 혼합 용액이 함유되고, 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고, 허니컴은 1시간동안 450℃에서 구워졌다. 마지막으로 질산 마그네슘(Mg(NO3)2) 용액이 함유되고, 그후 허니컴은 200℃에서 건조되고, 허니컴은 1시간동안 450℃에서 구워졌다
전술한 방법에서 실시예 촉매 1이 얻어졌고, 이 촉매에서 100 wt% Al에 대해, 18 wt% Ce, 12 중량 % Na 및 1.2 wt% Mg가 동시에 유지되었고 또한 이 실시예 촉매 1은 1.6 wt%의 Pt와, 0.15 wt%의 Rh와, 1.5 wt%의 Mg를 포함하였다.
유사한 방법을 사용하여 실시예 촉매 2-4가 얻어졌다.
전술한 바와 같이 NOx 흡착 촉매가 배기 가스 유동 통로에 제공되고, 희박 가스 배기 가스의 산화성 대기하에 NOx가 화학적 흡착에 따라 포획되고 그럼으로써 환원 대기가 형성되고 흡착 촉매는 재생되었다. 따라서 희박 연소 배기 가스중의 NOx 등은 연료 소모에 큰 영향없이 높은 효율로 정화될 수 있다.
준비된 촉매들의 조성이 표4에 램프로 기재되어 있다. 표4의 지지 순서는 제1 성분이 유지된 후 제2 성분 그리고 그후 제3 및 제4 성분이 유지되었음을 나타낸다. 또한 지지량은 지지 금속 표시 앞에 지시되어 있다.
표4
(실험 방식)
(1) 6 cc (17 mm 정사각형, 21 mm 길이)의 허니컴 형상 촉매가 파이렉스제 반응 튜브에 채워졌다.
(2) 반응 튜브는 링형 전기로에 투입되고 300℃의 온도로 상승되었다. 반응 온도에서 허니컴 유입 포트 가스 온도가 측정되었다. 온도가 300℃에 도달한후 온도가 안정되었을 때 화학양론적 연소의 모델 배기 가스 유동(이는 화학양론적 모델 배기 가스라 한다.)이 시작되었다. 3분의 유동후 화학양론적 모델 가스의 유동은 정지될 수 있었고 희박 연소의 모델 배기 가스(이는 희박 모델 배기 가스라 한다.)의 유동이 시작되었다.
반응 튜브로부터 토출하는 가스중의 NOx가 화학적 발광 검출 방법에 따라 측정되었고, HC가 FID 방법에 따라 측정되었다.
이 방법에 의해 얻어진 NOx 정화 성능과 HC 정화 성능이 초기 성능으로 만들어졌다.
(3) 허니컴 촉매가 (2)에서와 같이 사용된 반응 튜브가 충전되고 링형 전기로로 투입되고 300℃의 온도로 상승되었다. 반응 온도로서 허니컴 유입 포트 가스 온도가 측정되었다.
온도가 300℃에 도달하고 안정화된후 SO2가스를 포함하는 화학양론적 연소의 모델 배기 가스 유동이 촉매 중독으로서 시작되었다. SO2중독 작동은 중독 가스 SO2가스를 5시간 동안 유동시킴으로서 완료되었다.
허니컴 촉매의 전술한 SO2중독후 (2)와 유사한 시험이 수행되고 SO2중독후의 NOx 정화 성능과 HC 정화 성능이 얻어졌다.
(4) 상기(2)에 사용된 허니컴 촉매가 베이킹로에 투입되고 공기 대기하에 허니컴 촉매는 5시간 동안 300℃에서 구워졌다. 허니컴 촉매의 냉각후 (2)와 유사하게 NOx 정화 성능 및 HC 정화 성능이 측정되었다.
화학양론적 모델 배기 가스로서 0.1 체적% NO, 0.05 체적% C3H6, 0.6 체적% CO, 0.6 체적% O2, 0.2 체적% H2, 10 체적% 수증기 및 N2잔부로 구성된 가스가 사용되었다.
또한 희박 모델 배기 가스로서 0.06 체적% NO, 0.04 체적% C3H6, 0.1 체적% CO, 10 체적% O2, 5 체적% H2, 10 체적% 수증기 및 N2잔부로 구성된 가스가 사용되었다.
상기 화학양론적 모델 배기 가스에서, C3H6, CO, H2가 기체상 환원제이고, O2및 NO가 기체상 산화제이다. 기체상 산화제 양은 O2로의 변환을 위해 0.65%이고, 기체상 환원제 양은 O2소모 능력으로 변환을 위해 0.575%이다. 따라서 양자는 평형되었다.
희박 모드 배기 가스에서, C3H6, CO가 기체상 환원제이고, O2및 NO가 기체상 산화제이다. 기체상 산화제 양은 O2로의 변환을 위해 5.03%이고, 기체상 환원제 양은 O2소모 능력으로 변환을 위해 0.23%이다. 따라서 4.8%의 산소(O2)의 과잉양이 존재한다.
촉매 중독에 사용되는 가스로서, 0.1 체적% NO, 0.05 체적% C3H6, 0.6 체적% CO, 0.005 체적% SO2, 10 체적% 수증기 및 N2잔부로 구성된 가스가 사용되었다.
전술한 3종의 가스의 공간 속도는 (수증기를 포함하지 않는)건조 공기를 기초로 하여 30,000 /h이었다.
표5는 초기 및 SO2에 의한 중독후의 허니컴 촉매의 정화율을 나타낸다. 여기에서 NOx 정화율은 화학양론적 모델 가스가 희박 모델 배기 가스로 변경된 지 1분 후에 얻어졌다.
표5
NOx 정화율 및 HC 정화율은 이하의 식에 따라 계산되었다.
NOx 정화율 = (유입 포트 가스중 NOx 농도 - 유출 포트 가스중 NOx 농도) x 100/(유입 포트 가스중 NOx 농도) ---- (1)
HC 정화율 = (유입 포트 가스의 HC 농도 - 유출 포트 가스의 HC 농도) x 100 / (유입 포트 가스의 HC 농도) ---- (2)
실시예 촉매 1-4는 높은 초기 성능과 내열성 및 SOx 내구성을 갖는다.
실시예 촉매 5가 실시예 촉매 1의 지지 물질을 구성비 La-Al이 1-20 몰%의 La와 100 몰%의 La 및 Al의 합인 La 및 Al의 복합 산화물(La-β-Al2O3)로 대체함으로써 얻어졌다. 실시예 촉매 5의 성능이 표6에 기재되어있다.
표6
지지부가 La 및 Al의 복합 산화물(La-β-Al2O3)에 의해 구성됨에 따라 내열성이 향상되었다.
실시예 촉매 1에서 제2 성분의 Na의 지지량이 변동되는 400℃에서 NOx 정화율의 초기 성능이 측정되었다. 촉매 준비 방법은 실시예 촉매 1과 유사하였고 실험 방식은 실험 1과 유사하였다. 그 결과가 도21에 도시되어 있다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해 100 wt%의 지지부에 대해 5-20 w%인 Na 지지량을 만드는 것이 적절하다.
실시예 촉매 1에서, 제2 성분의 Mg의 지지량이 변동되는 NOx 정화율의 초기 성능이 400℃에서 측정되었다. 그 결과가 도22에 도시되어 있다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해 1-40%에서 (Na 지지량 + Mg 지지량) 및 Mg 지지량 사이의 비를 형성하는 것이 적합하다.
실시예 촉매 1에서 제1 성분의 Ce 지지량이 변동되는 NOx 정화율의 초기 성능이 400℃에서 측정되었다. 그 결과가 도23에 도시되었다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해 Ce 지지량을 5-30%로 만드는 것이 적합하다.
실시예 촉매 1에서 Pt 및 Rh의 지지량이 변동되는 NOx 정화율의 초기 성능이 400℃에서 측정되었다. 그 결과가 도24에 도시되었다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해 Pt의 지지량을 0.5-3 wt%로, Rh의 지지량을 0.05-0.3wt%로 만드는 것이 적합하였다.
실시예 촉매 1에서 Pt 및 Pd의 지지량이 변동되는 NOx 정화율의 초기 성능이 400℃에서 측정되었다. 그 결과가 도25에 도시되었다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해 Pt의 지지량을 0.5-3 wt%로, Pd의 지지량을 0.5-15wt%로 만드는 것이 적합하였다.
실시예 촉매 2에서 400℃에서의 초기의 NOx 정화율과 800℃에서 구워진 후의 NOx 정화율이 측정되었다. 그 결과가 도26에 도시되어 있다. Sr의 지지량이 1-20 wt%이었으므로 높은 NOx 정화율과 높은 내열성이 얻어졌다.
실험 2:
(준비 방법)
물과 희석된 질산이 코팅을 위한 보에마이트 분말에 첨가되고 코팅을 위한 슬러리가 얻어졌다. 얻어진 슬러리는 코르디어라이트로 만들어진 허니컴에 워시코팅되고 허니컴의 건조후 600℃에서 1시간동안 구워져 알루미나 코팅 허니컴이 얻어졌다. 알루미나의 코팅량은 허니컴 1리터당 150g이었다.
전술한 알루미나 코팅 허니컴은 Ce 나이트레이트 용액에 침지되고 건조후 허니컴은 600℃에서 1시간동안 구워졌다. 이어서 허니컴은 Sr 나이트레이트 용액에 침지되고 건조후 허니컴은 600℃에서 1시간동안 구워졌다. 또한 허니컴은 타이나니아의 선구 물질로서 타이타니아-졸 용액에 침지되고 건조후 허니컴은 600℃에서 1시간동안 구워졌다.
다음에 허니컴은 디니트로디아민 Pt 나이트레이트 및 Rh 나이트레이트를 함유하는 용액에 침지되고 건조후 허니컴은 450℃에서 1시간동안 구워졌다. 마지막으로 허니컴은 Mg 나이트레이트 용액에 침지되고 건조후 허니컴은 450℃에서 2시간동안 구워져 허니컴(A)이 얻어졌다.
허니컴(A)의 촉매 조성은 100 wt%의 알루미나(Al2O3)에 대해 1 wt%의 Mg와, 0.15 wt%의 Rh와, 1.9 wt%의 Pt와, 5 wt%의 Ti와, 15 wt%의 Sr과, 18wt%의 Ce으로 구성되고, 이는 다른 실시예 촉매의 표준이다.
또한 허니컴 촉매를 제조하는 방법으로서 촉매 성분을 알루미나 코팅 허니컴에 함유시키는 상기 방법에 더하여, 촉매 성분들이 알루미늄 분말에 침지되고 촉매 분말이 준비된 후 그들은 슬러리로 만들어지고 슬러리는 허니컴 기층(허니컴 기부 몸체)에 코팅되는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 또한 티타니아의 선구 물질로서 티타니아-졸 위에 더하여 유기 티타늄 화합물, 티타늄 설페이트 및 티타늄 클로라이드 등을 채용할 수 있다. Sr 나이트레이트 (Sr(NO3)2) 대신에 알칼리 토금속으로서 Ca 나이트레이트(Ca(NO3)2)를 사용하여 허니컴 촉매(B)가 얻어졌다.
세륨 나이트레이트(Ce(NO3)2) 대신에 희토류 금속으로서 란타늄 나이트레이트(La(NO)3)2를 사용하는 것을 제외하고는, 허니컴 촉매(A)에서 설명된 것과 유사한 방법을 사용하여 허니컴 촉매(C)가 얻어졌다. 또한 이리듐 나이트레이트를 사용하여 허니컴 촉매(D)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(A)의 준비에 사용된 티타니아-졸의 농도의 변동에 따라 상이한 Ti 지지량을 갖는 3종의 허니컴 촉매(E, F, G)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(A)의 준비에 사용된 스트론튬 나이트레이트(Sr(NO3)2)의 농도의 변동에 따라 상이한 Sr 지지량을 갖는 3종의 허니컴 촉매(H, I, J)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(A)의 준비에 사용된 디니트로디아민 Pt 용액의 농도의 변동에 따라 상이한 Pt 지지량을 갖는 3종의 허니컴 촉매(K, L, M)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(A)의 준비에 사용될 로듐 나이트레이트의 농도 변동에 따라 상이한 Rh 지지량을 갖는 3종의 허니컴 촉매(N, O, P)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(A)의 준비에 사용될 세륨 나이트레이트의 농도 변동에 따라 상이한 Ce 지지량을 갖는 3종의 허니컴 촉매(Q, R, S)가 얻어졌다.
허니컴 촉매(T)가 얻어졌다. 이 허니컴(T)는 허니컴 촉매(A)에서 티타늄(Ti)을 함유하지 않는다.
허니컴 촉매(A-T)의 촉매 조성이 표7에 같이 기재되어 있다.
표7
시험 방식 1:
허니컴 촉매(A-T)에 대해 이하의 조건하에 NOx 정화 반응 활성이 평가되엇다.
6 cc를 갖는 허니컴 촉매가 25 mm의 내경을 갖는 석영 반응 튜브안에 채워지고 전기로 내에 배열되었다.
반응 튜브는 전기 튜브에 따라 가열되고 반응 튜브의 유입 포트 가스 온도는 300℃로 일정하게 만들어지고 이하의 모델 가스가 유동되었다.
배기가스가 내연기관이 화학양론적 공연비에 따라 작동되는 조건인 것으로 가정될 때, 모델 가스는 0.1%(체적비)의 NO, 0.05% C3H6, 0.6% CO, 0.5% O2, 0.2% H2, 10% H2O, 그리고 잔부의 N2로 구성되었고, 이 모델 가스는 30,000 /h의 공간 속도로 유동되었다.
배기가스가 내연기관이 희박 공연비에 따라 작동되는 조건인 것으로 가정될 때, 모델 가스는 0.06%(체적비)의 NO, 0.04% C3H6, 0.1% CO, 5% O2, 10% H2O, 그리고 잔부의 N2로 구성되었고, 이 모델 가스는 30,000 /h의 공간 속도로 유동되었다. 화학양론적 공연비를 갖는 것을 가정된 상기 모델 가스와 희박 공연비를 갖는 것으로 가정된 상기 모델 가스는 3분마다 교대로 유동되었다.
이 모델 배기 가스에서 기체상 산화제의 양은 O2로의 변환을 위해 0.55 체적%이고, 기체상 환원제의 양은 O2소모 능력으로의 변환을 위해 0.625이다. 따라서 양자는 거의 평형되었다.
화학양론적 공연비를 가정한 모델 가스와 희박 공연비를 가정한 모델 가스는 3분마다 교대로 유동되었다.
이때 촉매의 유입 포트 NOx 농도 및 유출 포트 NOx 농도는 화학적 발광 검출 NOx 분석기에 따라 측정되었다. 화학양론적 공연비 모델 배기 가스가 희박 공연비 모델 배기 가스로 변경된 지 1분 후의 NOx 정화율이 실험 1에 설명된 식에 따라 계산되었다.
시험 방식 2:
유입 포트 가스 온도가 400℃ 일정의 건기로에 의해 가열된다는 것을 제외하고는 시험 방식 1과 유사한 방식으로, 허니컴 촉매(A-T)의 각각에 대해 NOx 정화반응 활성이 평가되었다.
시험 방식 3:
시험 방식 1과 유사하게 유입 포트 가스 온도는 전기로에 의해 300℃로 가열되었다. 희박 공연비를 가정한 모델 가스에 0.005%의 SO2가스가 첨가되고, 3시간동안 30,000 /h의 공간 속도로 유동되었다. 그후 시험 방식 1과 유사한 방식에 따라 허니컴 촉매(A-T)에 대해 300℃의 유입 포트 가스 온도 하의 NOx 정화 반응 활성이 평가되었다.
시험 방식 4:
시험 방식 3과 유사하게 희박 공연비를 가정한 모델 가스에 0.005%의 SO2가 첨가되고, 3시간동안 300℃에서 유동되었다. 그후 시험 방식 2와 유사한 방식에 따라 허니컴 촉매(A-T)에 대해 400℃의 유입 포트 가스 온도하에 NOx 정화 반응 활성이 평가되었다.
허니컴 촉매(A-T)에 대해 시험 방식 1 및 3에 따른 평가의 결과가 표7에 기재되고, 시험 방식 2 및 4에 따른 평가의 결과가 표8에 기재되었다.
표8
실시예 촉매(A-S)의 각각은 티타늄(Ti)을 포함하지 않는 촉매(T)와 비교하여 강한 SO2내성과 SO2내구성후의 높은 NOx 정화율을 갖는다.
허니컴 촉매(A)에 대해 X선 분석 스펙트럼이 측정되고 결정 구조가 확인되었다. 허니컴 촉매(A)의 X선 분광 스텍트럼에서 티타니아(TiO2)에 의해 초래된 정점은 없었으며, 티타니아(TiO2)가 비결정 구조로 유지된 것으로 생각되었다. 알칼리토금속으로서의 스트론튬(Sr)이 카보네이트로서 유지된 것으로 이해되었다.
실험 3:
세륨 나이트레이트(Ce(NO3)2) 용액이 알루미나(Al2O3)에 함유되고, 200℃에서의 건조후 알루미나는 1 시간동안 600℃에서 구워졌다. 이어서 스트론튬 나이트레이트(Sr(NO3)2)를 실리카-졸과 혼합함으로써 얻어진 혼합물 용액이 함유되고, 유사하게 세륨(Ce) 코팅 알루미나가 건조되고 구워졌다. 전술한 과정에서 촉매 분말이 얻어지고 이같은 촉매 분말은 100 wt%의 알루미나(Al2O3)에 대해, 18 wt% Ce, 15 wt% Sr, 4 wt% SiO2, 1.6 wt% Pt, 0.15 wt% Rh 및 1.5 wt% Mg로 구성되었다. 알루미나-졸 및 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)2)가 촉매 분말에 첨가되었고, 슬러리가 그들의 교반 및 혼합에 의해 얻어지고 얻어진 슬러리는 코리디어라이트로 만들어진 허니컴(400 셀/평방인치)에 코팅되었다. 굽는 온도는 약 450℃이었고 200 g/l의 최종 코팅량을 갖는 실시예 촉매(100)가 얻어졌다.
전술한 것과 유사한 방법에 따라 실시예 촉매(100-105)가 얻어졌다.
준비된 촉매의 조성이 표9에 기재되어 있다. 표9에서 지지 순서는 제1 성분이 유지된 후 제2 성분이 유지되며, 다음에 제3 성분이 그리고 제4 성분이 이어서 유지됨을 나타낸다. 또한 지지량은 지지되는 금속 기호 앞에 지시되어있다.
표9
시험 방식은 실험 1에 설명된 (1), (2) 및 (3)과 유사하고 또한 모델 가스의 조성은 실험 1에 설명된 것과 유사하였다.
표10은 초기이고 SO2중독후인 허니컴 촉매에 의해 얻어진 희박 모델 배기 가스의 개시로부터 1분후의 정화율과 화학양론적 배기 가스의 유동 개시로부터 1분 후의 NOx 가스 정화율을 기재한다. NOx 가스 정화율은 실험 1에 설명된 식에 따라 계산되었다.
표10
또한 SO2중독에 의한 희박 NOx 가스 정화율의 하강율은 다음의 식에 의해 계산되었다.
NOx 가스 정화율의 하강율 = (초기 NOx 정화율 - SO2중독후 NOx 가스 정화율) / (초기 NOx 가스 정화율) ---- 식 (2)
SiO2의 지지에 따른 SO2중독에 의한 희박 NOx 가스 정화율의 하강율은 -5% - - 15%에서 향상되었다.
실시예 촉매(100)에서 SiO2지지량이 변동되는 경우에 NOx 가스 정화율이 측정되었다. 촉매 준비 방식 및 실험 방식은 실험 촉매(100)에 대한 것과 유사하였다. 그 결과가 표 11에 기재되어 있다. SiO2의 지지에 의해 초기 NOx 정화율은 향상된다. 또한 SiO2의 지지량은 0.6 wt% - 5 wt%이었고, SO2중독후의 NOx 가스 정화율은 60%를 얻을 수 있다.
표11

Claims (17)

  1. 내연기관용 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와,
    배기 가스와 접촉하도록 상기 배기 가스 덕트에 배치된 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 배기 가스중에 존재하는 기체상 산화제의 화학양론적 양이 NOx를 환원하기 위해 배기 가스중에 존재하는 기체상 환원제의 화학양론적 양보다 큰 상태에서 NOx를 화학적으로 흡착하고, 흡착된 NOx는 상기 산화제의 화학양론적 양이 상기 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않은 상태에서 상기 환원제의 존재하에 촉매반응적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  2. 내연기관용 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와,
    배기 가스와 접촉하도록 상기 배기 가스 덕트내에 배치된 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 배기 가스 중에 존재하는 기체상 산화제의 양이 화학양론적 관계에서 NOx를 위해 배기 가스에 첨가되는 기체상 환원제의 양보다 많은 조건하에서 NOx를 흡착하고, 흡착된 NOx는 상기 산화제의 양이 화학양론적 관계에서 상기 환원제의 양보다 크지 않은 조건하에서 상기 환원제의 존재하에 촉매반응적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  3. 내연기관용 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와,
    배기 가스와 접촉하도록 상기 배기 가스 덕트내에 배치된 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 희박 연소 배기 가스 중에 존재하는 기체상 산화제의 화학양론적 양이 NOx의 환원을 위해 희박 연소 배기 가스에 존재하는 기체상 환원제의 양보다 많은 조건하에서 NOx를 흡착하고, 흡착된 NOx는 상기 산화제의 화학양론적 양이 화학양론적 또는 연료 농후 연소 배기 가스의 상기 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않은 조건하에서 상기 환원제의 존재하에 촉매반응적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  4. 내연기관용 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    그것을 통해 NOx 가스를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와,
    배기 가스의 공연비를 제어하는 장치와,
    배기 가스와 접촉하도록 상기 배기 가스 덕트내에 배치된 촉매를 포함하고,
    공연비는 촉매가 희박 연소 배기 가스하에서 NOx를 화학적으로 흡착하는 조건으로부터 흡착된 NOx가 화학양론적 또는 연료 농후 연소 배기 가스의 상기 환원제의 존재하에 촉매반응적으로 환원되는 조건으로 전환되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    장치는 배기 가스중의 상기 환원제의 화학양론적 양이 상기 산화제의 화학양론적 양보다 많은 기간을 결정하는 시기 신호를 출력하는 시기 확립 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속들 중 적어도 하나와, 바륨이 아닌 알칼리 토금속들 중 적어도 하나와, 귀금속들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 및 실리콘 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 희토류 금속들 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 내열 캐리어 본체와, 상기 캐리어 본체상에 지지되고 나트륨 및 포타슘 중 적어도 하나와, 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘 중 적어도 하나와, 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 기부 부재와, 상기 기부 부재상에 지지되는 내열 캐리어 본체와, 상기 캐리어 본체 상에 지지되고, 나트륨 및 포타슘 중 적어도 하나와, 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘 중 적어도 하나와, 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    희박 연소 배기 가스에 첨가되는 상기 환원제는 가솔린, 경유, 케로신, 천연 가스, 그 재형성 물질들, 수소, 알코올, 암모니아 가스, 엔진 블로바이 가스 및 캐니스터 퍼징 가스 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 화학양론 확립 유닛으로부터 신호에 응답하여 희박 연소 배기 가스에 공급되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    장치는 상기 촉매의 상류에서 엔진의 직후에 상기 배기 가스 덕트내에 배치된 다기관 촉매를 더 포함하고, 상기 촉매는 3원 촉매로서의 기능을 갖고 연소 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 실린더내 직접 연료 분사 엔진의 상기 배기 가스 덕트에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    장치는 3원 촉매를 더 포함하고, 또는 연소 촉매가 상기 촉매의 상류에서 상기 배기 가스 덕트에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  16. 내연기관용 배기 가스 정화 장치에 있어서,
    그것을 통해 NOx, SOx 및 산소를 포함하는 배기 가스가 통과하는, 엔진에 연결된 배기 가스 덕트와,
    배기 가스가 희박 연소로부터 방사되는 조건하에 NOx를 화학적으로 흡착하고, 흡착된 NOx는 기체상 환원제가 산소의 화학양론적 양이 상기 환원제의 화학양론적 양보다 크지 않도록 하는 양으로 희박 연소 배기 가스에 첨가되는 조건하에 촉매반응적으로 환원되는 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 희박 조건에서 SOx를 흡착 또는 흡수하고, 화학양론적 또는 농후 조건에서 SOx를 방출하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  17. 내연기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 촉매에 있어서,
    기부 부재와,
    상기 기부 부재상에 지지되는 내열 캐리어 본체와,
    상기 캐리어 본체상에 지지되는 촉매 성분들을 포함하고,
    상기 캐리어 본체는 배기 가스의 가스 유동 방향으로 연장되는 다수의 작은 중공부들을 갖고,
    상기 촉매 성분들은 알칼리 금속들 중 적어도 하나와, 바륨이 아닌 알칼리 토금속들중 적어도 하나와, 귀금속들중 적어도 하나와, 희토류 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
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