JP4027556B2

JP4027556B2 - 内燃機関の排ガス浄化装置

Info

Publication number: JP4027556B2
Application number: JP2000027323A
Authority: JP
Inventors: 修黒田; 秀宏飯塚; 良太土井; 敏雄小川; 寿生山下; 茂小豆畑; 幸二郎奥出; 雄一北原; 俊史平塚; 教広篠塚; 敏雄間中
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH10212933A; JP4027555B2; JP3746179B2; JP2000186528A; JP2000204928A; JP3107294B2; JP2000192814A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する装置に係わり、特に希薄空燃比（リーンバーン）で運転可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスの浄化装置に関する。
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素(ＨＣ：Hydrocarbon），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。
ところで、三元触媒はその特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動範囲は原則として理論空燃料（ガソリンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量）＝約１４.７；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.７で代表させるが燃料種によりこの数値は変る。）近傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上させる事ができることから、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、最近では空燃比１８以上のリーン域で内燃機関を燃焼させる自動車が珍しくない。しかし前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排気の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはできない。したがって、リーンバーン方式の大型車への適用，リーンバーン燃焼時間の拡大（リーンバーン方式の適用運転域の拡大）を進めるには、リーンバーン対応排ガス浄化技術が必要となる。そこでリーンバーン対応排気浄化技術、すなわち酸素（Ｏ₂ ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発が精力的に進められている。
特開昭63−61708 号公報では、リーンバーン排ガスの上流にＨＣを供給し、排ガス中のＯ₂ 濃度を触媒が有効に機能する濃度域まで低め触媒の能力を引き出す方法が提案されている。
特開昭62−97630号，同62−106826号,同62−117620号公報は排ガス中のＮＯｘを（ＮＯは酸化して吸収され易いＮＯ₂ に変換した後）ＮＯｘ吸収能を有する触媒と接触させて吸収除去し、吸収効率が低下した時点で排ガスの通過を止めてＨ₂ ，メタン・ガソリン等のＨＣ、等の還元剤を用いて蓄積されたＮＯｘを還元除去し、触媒のＮＯｘ吸収能を再生する方法が示されている。
また、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及びＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０には、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収し排ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を排気通路に設置し、排気ガスがリーンのときにＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排ガス中のＯ₂ 濃度を低下せしめて放出させる、排気浄化装置が提案されている。
しかし、特開昭63−61708 号公報において触媒が機能する空燃比である（Ａ／Ｆ）１４.７程度に相当する排ガスの組成（Ｏ₂ 濃度約０.５％程度）を達成するには多量のＨＣが必要となる。同発明のブローバイガスの利用は有効であるものの、内燃機関運転中の排ガスを処理するに十分な量ではない。燃料を投入することも技術的には不可能ではないが、リーンバーン方式で節減した燃費を低下させる結果となる。
また、特開昭62−97630号，同62−106826号,同62−117620号公報では、ＮＯｘ吸収剤の再生にあたり排ガスの流通を停止してＨＣ等の還元剤をＮＯｘ吸収剤に接触させるため、還元剤の排ガス中のＯ₂ による燃焼消費が大幅に抑制されて還元剤の使用量が激減する。しかし、ＮＯｘ吸収剤を２つ設け、且つ、排ガスをこれらに交互に流通させるための排気切り替え機構が必要で、排気処理装置の構造が複雑になることは否定できない。
さらに、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及びＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０では、排ガスを常時ＮＯｘ吸収剤に流通させておき、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収させ、排ガス中のＯ₂ 濃度を低下させて吸収したＮＯｘを放出させて吸収剤を再生するため、排ガス流の切り替えは不要で、上記方式の問題点は解消する。しかし、排ガスがリーンのときにＮＯｘを吸収し排ガス中のＯ₂ 濃度が低下せしめられたときにＮＯｘを放出できる材料の適用が前提となる。この材料の場合、ＮＯｘの吸収と放出を行うことは必然的に吸収剤の結晶構造の周期的な変化を繰り返すこととなり、耐久性に対する慎重な配慮が必要となる。また、放出NOx の処理が必要であり大量に放出される場合には三元触媒による後処理も考慮する必要が生じる。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、排気処理装置の構造が簡単であり、且つ、還元剤の消費量が少なく、且つ、耐久性に優れた、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害成分を効果的に除去・無害化できる装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明の各方法により解決することができる。
本発明では、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ₂ に還元して無害化する。
ここで吸着触媒は、ＮＯｘ等の物質を吸着する能力を持ち同時に触媒機能を持つ材料を指す。本発明では、ＮＯｘを吸着して捕捉する能力とＮＯｘを接触的に還元する能力及びＨＣ，ＣＯ等を接触的に酸化する能力を持つ材料を指す。
また、酸化剤はＯ₂ ，ＮＯ，ＮＯ₂ 等で主として酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼仮定で生成するその派生物としてＨＣ（含む含酸素炭化水素），ＣＯ，Ｈ₂ 等、さらには、後述の還元成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質である。
前述のように、リーン排ガスとＮＯｘを窒素にまで還元するための還元剤としてのＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 等とを接触させるとこれらは排ガス中の酸化剤としてのＯ₂ と燃焼反応を起こす。ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂ ）もこれらと反応して窒素に還元される。通常は両反応が平行して進行するため酸素の共存下では還元剤の利用率が低い。特に反応温度が（触媒材料にも依るが）５００℃以上の高温では後者の割合がかなり大きくなる。そこで、ＮＯｘを吸着触媒で排ガスから分離し（少なくとも排ガス中のＯ₂ から分離し）しかる後に還元剤と接触反応させることによりＮＯｘのＮ₂ への還元を効果的に行うことが可能となる。本発明では、ＮＯｘ吸着触媒によりリーン排ガス中のＮＯｘを吸着除去することにより排ガス中のＮＯｘをＯ₂ から分離する。
本発明においては、次に、排ガス中の酸化剤（Ｏ₂，ＮＯｘ等）と還元剤(ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 等）で構成される酸化還元系において還元剤が同量かもしくは卓越する状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘをＨＣ等の還元剤と接触反応させてＮ₂ に還元する。
ところで排ガス中のＮＯｘはほぼＮＯとＮＯ₂ からなる。ＮＯ₂ はＮＯに比べて反応性に富む。したがってＮＯ₂ の吸着除去と還元はＮＯよりも容易である。したがってＮＯをＮＯ₂ に酸化すれば排ガス中のＮＯｘの吸着除去と還元が容易となる。本発明はリーン排ガス中のＮＯｘを共存するＯ₂ によりＮＯ₂ に酸化し除去する方法、そのための酸化手段例えば吸着触媒にＮＯ酸化機能を持たせたり吸着触媒前段に酸化触媒を設けることをも包含するものである。
本発明における、化学吸着したＮＯｘの還元反応はおおよそ以下の反応式で記述できる。
Ｍ−ＮＯ₃＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｎ₂ ＋ＣＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ→ＭＣＯ₃＋Ｎ₂ ＋Ｈ₂Ｏ
ここに、Ｍは金属元素（還元生成物にＭＣＯ₃を採用した理由は後述する）
上記の反応は発熱反応である。金属Ｍとしてアルカリ金属とアルカリ土類金属を取り上げ、それぞれＮａ及びＢａを代表させて反応熱を評価すると標準状態（１気圧，２５℃）では以下となる。

吸着種の熱力学量には相当する固体の値を用いた。
ちなみにＣ₃Ｈ₆ ５／９moleの燃焼熱は１０７０kjuleであり、上記各反応はＨＣの燃焼熱に匹敵する発熱量である。当然のことながらこの発熱は接触する排ガスに伝えられ吸着触媒表面の局部的な温度上昇は抑制される。
ＮＯｘの捕捉剤がＮＯｘ吸収剤の場合、吸収剤のバルク内に捕捉されたＮＯｘも還元されるため発熱量は大きくなり、排ガスへの伝達には限度があるため吸収剤の温度上昇をもたらす。この発熱は下式に示す吸収反応の平衡を放出側にずらす。
【化１】

放出したＮＯｘを速やかに還元して装置外へ排出される排ガス中のＮＯｘ濃度を低減すべく還元剤の濃度を高めても、気相においてはＮＯ₂ とＨＣの反応はあまり進まない。したがって、還元剤の増量でＮＯｘ放出量を十分に減ずることができない。また、ＮＯｘ吸収量が少ない段階で還元反応による操作を行うことも考えられるが、ＮＯｘ吸収剤の再生頻度が増し、実用的でない。
本発明の吸着触媒は、その表面近傍でのみＮＯｘを捕捉するため発熱の絶対量としては少なく、且つ速やかに排ガスに伝達されるため吸着触媒の温度上昇は少ない。したがって一旦捕捉したＮＯｘの放出を防止することができる。
本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸着により捕捉しＮＯｘの還元に際しての発熱反応でＮＯｘの放出を生起しない材料として特徴付けられる。また、本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸着によりもしくは表面近傍で化学結合により捕捉し、ＮＯｘの還元に際しての発熱反応でNOxの放出を生起しない材料として特徴付けられる。
本発明者等は、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒で上記特徴を実現し得ることを見出した。
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ₂ に還元して無害化することを特徴とする。
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、また、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、酸化還元化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対してＯ₂ 等の酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び表面近傍にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着触媒に捕捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ₂ に還元して無害化することを特徴とする。
本発明におけるＮＯｘ吸着触媒としては特に以下が好適に適用できる。
カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物。本組成物は、優れたＮＯｘ吸着能に加え優れた耐ＳＯｘ性を有する。
本発明の方法における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態は以下の方法で作る事ができる。
内燃機関における燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とする。また、リーンバーン排ガスに還元剤を添加する。
前者は以下の方法で達成することができる。
排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。
後者は以下の各方法で達成することができる。
排ガス流の吸着触媒上流に還元剤を投入する方法。還元剤には内燃機関の燃料としてのガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等が適用できる。ブローバイガス及びキャニスターパージガスを吸着触媒上流に導きこれらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することも有効である。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することが有効である。
本発明における吸着触媒は、各種の形状で適用することができる。コージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末として適用できる。
本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態を作るタイミングは以下の各方法によることができる。
ＥＣＵ(Engine Control Unit）で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき。
排気流路の吸着触媒上流または後流に置かれた酸素センサー（もしくはＡ／Ｆセンサー）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量が所定の量を超えたとき。
その変形態様として、リーン運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。
排気流路の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘセンサー信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。
排気流路の吸着触媒後流に置かれたＮＯｘセンサーの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。
本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態を維持する時間もしくは維持すべく投入する還元剤量は、前述のごとく、予め吸着触媒の特性，内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることができるが、これらは、燃料噴射弁のストローク，噴射時間及び噴射間隔を調整して実現できる。
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
［吸着触媒］
本発明の方法による吸着触媒の特性について説明する。アルカリ金属としてＮａを含むＮ−Ｎ９とＫを含むＮ−Ｋ９の特性は次の様である。
《吸着触媒調製法》
吸着触媒Ｎ−Ｎ９を以下の方法で得た。
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分担持しハニカム状吸着触媒を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ）溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担持したハニカム状吸着触媒、２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。ここで、／Ａｌ₂Ｏ₃は活性成分がＡｌ₂Ｏ₃上に担持されたことを示し、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、Ａｌ₂Ｏ₃に近く表記される成分から離れる成分の順で担持し、（）で括られた成分は同時に担持した。ちなみに各活性成分の担持量は含浸溶液中の活性成分濃度を変化させることにより変えることができる。
吸着触媒Ｎ−Ｋ９を以下の方法で調製した。
吸着触媒Ｎ−Ｎ９調製における硝酸Ｎａ溶液に代わり硝酸カリウム（硝酸Ｋ）溶液を用い、その他は吸着触媒Ｎ−Ｎ９と同様の方法でＮ−Ｋ９２Ｍｇ− (０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｋ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。また同様の方法で比較触媒Ｎ−Ｒ２２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ）− ２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。
《性能評価法》
上記方法で得た吸着触媒を７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理した後、以下の方法で特性を評価した。
排気量１.８Ｌのリーンバーン仕様ガソリンエンジンを搭載した乗用車に本発明の方法により調製した容積１.７Ｌのハニカム状吸着触媒を搭載しＮＯｘ浄化特性を評価した。
《吸着触媒の特性》
吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載し、Ａ／Ｆ＝１３.３のリッチ運転３０秒間とＡ／Ｆ＝２２のリーン運転約２０分間を交互に繰り返し図２のＮＯｘ浄化率経時特性を得た。同図から本吸着触媒によりリーン運転期間中のＮＯｘが浄化されることが伺える。リーン運転中ＮＯｘ浄化率は徐々に低下し初期に１００％あった浄化率は２０分後には約４０％となる。しかしこの低下した浄化率は３０秒間のリッチ運転で１００％にまで回復する。再びリーン運転を行うとＮＯｘ浄化能は回復して前述の経時変化を繰り返す。リーン運転とリッチ運転を複数回繰返してもリーン運転中のＮＯｘ浄化率の経時低下の速度は不変であり、これはリッチ運転によりＮＯｘ吸着性能が十分に再生されたことを示している。
車速を約４０ｋｍ／ｈ一定（排ガスの空間速度(ＳＶ)約２０,０００／ｈ一定)とし点火時期を変化させて排ガス中のＮＯｘ濃度を変え、ＮＯｘ濃度とリーン排ガス中のＮＯｘ浄化率の関係を求めて図３を得た。ＮＯｘ浄化率は経時的に低下するがＮＯｘ濃度が低いほど低下速度は小さい。ＮＯｘ浄化率５０％及び３０％に至るまでに捕捉されたＮＯｘ量を同図から求めると表１となる。
【表１】

ＮＯｘ捕捉量はＮＯｘ濃度に依らずほぼ一定である。吸着量が吸着質の濃度（圧力）に寄らないのは化学吸着の特徴である。
供試吸着触媒中でＮＯｘ吸着楳として先ず考えられるのはＰｔ粒子である。露出Ｐｔ量を評価する手段として多用されるＣＯ吸着量評価を行ったところＣＯ吸着量（at １００℃)は４.５×１０^-4molであった。この値は上記ＮＯｘ吸着量の約１／１００でありＰｔがＮＯｘ吸着楳の主役でないことは明らかである。
一方、本吸着触媒のコーディェライトごと測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着で測定）は約２５ｍ²／ｇでハニカム１.７Ｌ当たり２８,０５０ｍ²であった。また、本発明の吸着触媒のＮａの化学構造について検討したところ、鉱酸にＣＯ₂ ガスを発生して溶解すること及び鉱酸による中和滴定曲線における変曲点の値から判断して主にＮａ₂ＣＯ₃として存在すると判断できた。仮に全ての表面がＮａ₂ＣＯ₃で占められているとすると表面には０.２７５molのＮａ₂ＣＯ₃が露出していることになる（Ｎａ₂ＣＯ₃の比重が２.５３３ｇ／mlであることからＮａ₂ＣＯ₃１分子の体積が求まる（Ｎａ₂ＣＯ₃を立方体と仮定してその１面の面積を求めこれを表面Ｎａ₂ＣＯ₃の占有面積とした))。前出の反応式に従えば０.２７５molのＮａ₂ＣＯ₃は０.５５molのＮＯ₂ を吸着する能力がある。しかし、実際に本発明の吸着触媒が除去したＮＯｘ量はその１／１０以下の０.０４molのオーダーである。この相違はＢＥＴ法が物理表面積を評価するものでＡｌ₂Ｏ₃等のＮａ₂ＣＯ₃以外の表面積も評価していることによる。以上の評価は、吸着ＮＯｘ量はＮａ₂ＣＯ₃バルクのＮＯｘ捕捉能よりはるかに少なく、少なくともＮＯｘがＮａ₂ＣＯ₃表面か表面近傍の限られた領域で捕捉されていることを示している。
なお、図３においてＮＯｘ浄化率２０％前後から浄化率低下の速度が低下しているが、これは触媒機能による還元反応が生じていることを示すものである。
図４は、リーン運転からストイキ運転に切替えた直後のＮＯｘ浄化率を示す。本吸着触媒では、ストイキ運転への切替え直後から９０％以上のＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。
図５，図６に、リーンからストイキあるいはリッチへの切替え前後におけるＮＯｘ浄化特性を示した。図５は吸着触媒Ｎ−Ｎ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図(ａ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合である。リッチ切替え直後の再生の開始時点においてはＡ／Ｆ＝１４.２の排ガスＮＯｘ濃度が高いためリッチ運転の入口ＮＯｘ濃度が大きく増加し、これに伴い過渡的に出口ＮＯｘ濃度は増加するが、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回る。再生は速やかに進み短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。図(ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、図（ａ）と同様に、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、より短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。
以上から明らかであるが、再生条件としてのＡ／Ｆ値は再生に要する時間に影響する。再生に適したＡ／Ｆ値，時間、さらには還元剤量は、吸着触媒の組成，形状，温度，ＳＶ値，還元剤の種類，排気流路の形状や長さの影響を受ける。従って、再生条件はこれらを考慮して総合的に決められるものである。
図６は吸着触媒Ｎ−Ｋ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図(ａ)はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合、図(ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、上述の吸着触媒Ｎ−Ｎ９の場合と同様に常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、短時間で吸着触媒の再生が進んでいる。
《吸着触媒の基礎特性》
モデルガスを用い基礎特性、特にＮＯｘ浄化率に与える酸素濃度の影響を評価した。
Ｎ−Ｎ９の６ｍｌ小ハニカムを内径２８mmφの石英反応管内に充填し、モデルガスを流通させた。モデルガス中の酸素濃度を変化させＮＯｘ浄化率に与える影響を検討した。反応温度は触媒入り口ガス温度で３００℃とした。
先ず、Ｏ₂ ５％（体積分率；以下同じ），ＮＯ６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆５００ppm （１５００ppm as Ｃｌ)，ＣＯ１０００ppm，ＣＯ₂ １０％，Ｈ₂Ｏ１０％及びＮ₂ Balance なる組成のガスを流通させＮＯｘ浄化率が安定した１０分後に酸素濃度のみを所定の値まで低下させて２０分間保持し、最後に再び初期のガス組成に戻した。この間のＮＯｘ濃度変化を、低下させる酸素濃度を０％，０.５％，０.７％，１％，２％及び３％の６種変化させ図１９を得た。図１９では、リーンガス中の酸素濃度が低くなるとすなわち酸化雰囲気が弱まり還元雰囲気が強くなるとＮＯｘ浄化率が高くなる傾向が認められ、本吸着触媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示唆している。また、図１９では、ＮＯｘ浄化率は常に正の値であり本吸着触媒では酸素濃度の如何に因らず吸着触媒通過後ＮＯｘ濃度が増すことはない。
次に、Ｏ₂ ５％，ＮＯ６００ppm，Ｎ₂ Balanceなる組成のガスを流通させつつこのガス中の酸素濃度を同様に変化させて図２０を得た。本検討ではガス中に還元剤が含まれていないことに特徴がある。図２０において酸素濃度を低下させて酸化雰囲気が弱めてもＮＯｘ浄化率は向上しない。この事は本吸着触媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示唆している。図２０において、ＮＯｘ浄化率が負になることはなく、本吸着触媒では酸化還元の雰囲気によって、一旦捕捉したＮＯｘを放出することはない。
［排気浄化装置］
図１は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す装置の全体構成である。
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー(or Ａ／Ｆセンサー）１９，排気温度センサー２１，ＮＯｘ吸着触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／ＯＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Engine Control Unit）へ入力される。
ＥＣＵでは後述の方法によって内燃機関の運転状態及びＮＯｘ吸着触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ２５からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはＮＯｘ吸着触媒が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ吸着能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時にはＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして吸着触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
エンジンに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃比）は次の様に制御される。図７に空燃比制御方法をブロック線図で示した。
アクセルペダルの踏み込みに応じた信号を出力する負荷センサー出力，エアフローセンサーにより計量された吸気量の出力信号，クランク角センサーにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，スロットル開度を検出するスロットルセンサー信号，エンジン冷却水温信号，スターター信号等の情報からECU２５は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信号は酸素センサーからフィードバックされる信号に基づき補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，アイドル時，高負荷時等では各センサー及びスイッチの信号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
決定された空燃比がストイキ(Ａ／Ｆ＝１４.７)及びリッチ(Ａ／Ｆ＜１４.７)のときＥＣＵの指示によりインジェクタの噴射条件が決定されストイキ及びリッチ運転が行われる。一方、リーン(Ａ／Ｆ＞１４.７）運転が決定された場合、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着能の有無の判定を行い吸着能があると判定された場合に指示通りのリーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能がないと判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフトしてＮＯｘ吸着触媒を再生する。
図８に空燃比制御のフローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読み込む。これらの信号に基づきステップ１００３で空燃比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論空燃比は、正確には吸着触媒においてＮＯｘの接触還元反応の速度が吸着による捕捉速度を上回る空燃比であり、予め吸着触媒の特性を評価して決定されるもので、理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進み吸着触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に進む。ステップ１００７ではＮＯｘ吸着量の推定演算を行う。推定演算方法については後述する。続いてステップ１００８で推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量以下であるか否かを判定する。限界吸着量は予め実験等により吸着触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排ガス温度や吸着触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定される。ＮＯｘ吸着能がある場合にはステップ１００６に進み、吸着触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ吸着能がない場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを超えればリッチシフトを終了する。
ＮＯｘ吸着能の判定は次のように行うことができる。
図９はリーン運転時の各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し判定する方法である。
ステップ１００７−Ｅ０１で排ガス温度等のＮＯｘ吸着触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量Ｅ_N を推算する。ステップ１００７−E02 でＥ_N を積算し、ステップ１００８−Ｅ０１で積算値ΣＥＮと吸着量の上限値（Ｅ_N )ｃとの大小を比較する。ΣＥＮ≦(Ｅ_N )ｃの場合は積算を継続し、ΣＥ_N＞(Ｅ_N )ｃの場合ステップ１００８−Ｅ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
図１０はリーン運転の積算時間で判定する方法である。
ステップ１００７−Ｈ０１でリーンの運転時間Ｈ_L を積算し、ステップ1008−Ｈ０１で積算値ΣＨ_L と積算時間の上限値(Ｈ_L )ｃとの大小を比較する。ΣＨ_L ≦(Ｈ_L )ｃの場合積算を継続し、ΣＨ_L ＞(Ｈ_L )ｃの場合ステップ１００８− Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
図１１はリーン運転時の酸素センサー信号で判定する方法である。
ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転における酸素量Ｑ_O を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積算値ΣＱ_O と積算酸素量の上限値(Ｑ_O )ｃとの大小を比較する。ΣＱ_O ≦(Ｑ_O )ｃの場合積算を継続し、ΣＱ_O ＞(Ｑ_O )ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
図１２はリーン運転時のＮＯｘ吸着触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号で判定する方法である。
ステップ１００７−Ｎ０１でＮＯｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口におけるＮＯｘ量Ｑ_N を積算する。ステップ１００８−Ｎ０１で積算値 ΣＱ_N と積算ＮＯｘ量の上限値(Ｑ_N )ｃとの大小を比較する。ΣＱ_N ≦(Ｑ_N )ｃの場合積算を継続し、ΣＱ_N ＞(Ｑ_N )ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
図１３はリーン運転時のＮＯｘ吸着触媒出口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号で判定する方法である。
ステップ１００７−Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口におけるＮＯｘ濃度ＣＮを検出する。ステップ１００８−Ｃ０１でＣ_N とＣ_N の上限値(Ｃ_N )ｃとの大小を比較する。Ｃ_N ≦(Ｃ_N )ｃの場合検出を継続し、Ｃ_N ＞(Ｃ_N )ｃの場合ステップ１００９に進む。
図１４に本発明の排ガス浄化装置の他の実施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジン近くの排気ダクトにマニホールド触媒１７を設けた点にある。自動車排ガスの排出規制の強化は、エンジン起動直後に排出されるＨＣ等の有害物の浄化を必要としている。すなわち従来は触媒が作動温度に達するまで未処理で排出されていたが、この量を大幅に低減する必要がある。これには、触媒を作動温度まで急速に昇温する方法が有効である。図１４はエンジン起動時のＨＣ，ＣＯ排出量低減と、リーン及びストイキ（含むリッチ）運転における排ガス浄化に対応できる装置構成である。図１４の構成においてマニホールド触媒１７にはＰｔ，Ｒｈ，ＣｅＯ₂ を主たる成分とするいわゆる三元触媒やこれらにＰｄを添加したりあるいはＰｄ等の燃焼活性成分を中心成分とした燃焼触媒が適用できる。本構成では、起動時にはマニホールド触媒１７が短時間で昇温してＨＣやＣＯの浄化を起動直後から行い、ストイキ運転時にはマニホールド触媒と吸着触媒１８の双方が機能してＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化を行い、リーン運転時は吸着触媒がＮＯｘを吸着浄化する。吸着触媒の再生にあたり空燃比をリッチシフトすると還元剤としてのＨＣ，ＣＯはマニホールド触媒で大きな化学変化を受けることなく吸着触媒に到達し、これを再生する。このような構成を可能とするのは吸着触媒の大きなな特長である。
図１５に本発明の排ガス浄化装置のさらに他の実施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジン９９が筒内噴射方式である点にある。本発明の装置は筒内噴射方式エンジンにも良好に適用することができる。
図１６に本発明の排ガス浄化装置のさらに他の実施態様を示す。図１及び図１５の態様との相違は、吸着触媒の下流に後触媒２４を設けたことにある。たとえば後触媒に燃焼触媒を置くことによりＨＣ浄化能を向上させた装置が、三元触媒を置くことによりストイキ時の三元機能を強化させた装置が、実現する。
図１７に本発明の排ガス浄化装置のさらに他の実施態様を示す。図１及び図１４〜図１６の図との相違は、リッチシフトの指示により、還元剤インジェクタ２３を通じて吸着触媒上流に燃料を添加することにある。本方式ではエンジンの運転状態を吸着触媒の状態と無関係に設定することができるという大きな利点がある。以下、具体例を挙げて本発明の効果を説明する。
本発明の吸着触媒及び装置の排ガス浄化性能を評価した。排気量１.８Ｌのリーンバーン仕様車に吸着触媒及び比較触媒を搭載し、シャシダイナモメータ上で走行させた。両供試触媒は容積１.７Ｌのハニカム状（４００cell／in²）で、７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理したものを床下に置いた。走行は、定常走行及び国内排ガス規制測定法に基づく１０−１５モード走行とした。排ガス分析は自動車排気ガス測定装置を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの濃度を測定する方法と、自動車定容量希釈サンプリング装置でＣＶＳ（Constant Volume Sampling）を求める方法を適用した。
なお、１０−１５モード走行においては、１０モード及び１５モードの定常走行時と１０モードの２０ｋｍ／ｈから４０ｋｍ／ｈへの加速時及び１５モードの４０ｋｍ／ｈから６０ｋｍ／ｈへの加速時と５０ｋｍ／ｈから７０ｋｍ／ｈへの加速時をリーン（Ａ／Ｆ＝２２，２３）走行としその他をストイキ走行とした。図１８に、本発明の方法による吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載した場合、吸着触媒Ｎ−Ｋ９を搭載した場合、また比較の触媒Ｎ−Ｒ２を搭載した場合の、３度繰返される１０モードの最後の１０モードとそれに続く１５モードにおける吸着触媒前後のＮＯｘ濃度を示した。比較触媒は後掲の表２に示す組成のものとした。
図１８において、吸着触媒Ｎ−Ｎ９およびＮ−Ｋ９を搭載した場合全運転域において出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を下回り、リーン運転とストイキ運転が繰返されることにより吸着触媒が効果的に再生されＮＯｘ浄化機能を保持し続けていることが分かる。一方、比較触媒Ｎ−Ｒ２においては出口ＮＯｘ濃度が入口ＮＯｘ濃度を上回る部分が生じている。
各種吸着触媒および比較触媒で得たＣＶＳ値を吸着触媒組成とともに表２及び表３に示した。吸着触媒および比較触媒の調製は前述の方法によったが、調製原料として、バリウム（Ｂａ）には硝酸Ｂａを、シリコン（Ｓｉ）にはシリカゾルを用いた。Ｓｉはシリカ(ＳｉＯ₂)もしくはその複合酸化物として存在すると推定される。
【表２】

【表３】

【発明の効果】
以上から明らかな様に、本発明の装置によれば、排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リーン排ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し還元雰囲気をつくって吸着触媒を再生することにより、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ等を、燃費に大きな影響を与えることなく高効率で浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による排ガス浄化装置の構成図。
【図２】本発明の方法によりリッチ運転とリーン運転を交互に繰返したときのＮＯｘ浄化率の経時特性。
【図３】リーン排ガス中のＮＯｘ濃度とＮＯｘ浄化率の関係。
【図４】ストイキ排ガス中のＮＯｘ浄化率。
【図５】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の関係。
【図６】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の関係。
【図７】空燃比の制御方法を示すブロック線図。
【図８】空燃比の制御方法を示すフローチャート。
【図９】リーン運転時のＮＯｘ排出量の積算方法を示すフローチャート。
【図１０】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分。
【図１１】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分。
【図１２】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分。
【図１３】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分。
【図１４】マニホールド触媒を設けた実施態様を示す装置の構成図。
【図１５】筒内噴射エンジンにおける実施態様を示す装置の構成図。
【図１６】後触媒を設けた実施態様を示す装置の構成図。
【図１７】吸着触媒の上流に還元剤を添加する実施態様を示す装置構成図。
【図１８】モード運転したときのＮＯｘ浄化特性図。
【図１９】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたときのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
【図２０】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたときのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクタ、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…マニホールド触媒、１８…吸着触媒、１９…酸素センサー、２０…吸着触媒温度センサー、２１…排ガス温度センサー、２２…ＮＯｘ濃度センサー、２３…還元剤インジェクター、２４…後触媒、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン。

Claims

排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを表面近傍にＮＯ ₂ として化学吸着（但し、硝酸イオンＮＯ ₃ ^- の形で吸収保持するものを除く）により捕捉し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置してなる排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ吸着触媒としてカリウム，ナトリウム，ストロンチウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種と、セリウム等の希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等の貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシリコンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属及び金属酸化物もしくは複合酸化物からなる組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる触媒を備え、ＥＣＵの判定及び制御信号によりリーン運転から酸化剤に対し還元が同量以上のリッチ状態へのシフトを行い、該リッチシフトの時間をカウントし所定の時間を超えればリッチシフトを完了するようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１において、前記リーン運転時にＮＯｘ吸着量の推定演算を行い該推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量であるか否かを判定し、ＮＯｘ吸着能がない場合に前記リッチ側へのシフトを行い前記リッチシフト時間のカウントを行うことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１において、前記リーン運転時にＮＯｘ吸着量の推定演算を行い該推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量であるか否かを判定し、ＮＯｘ吸着能がある場合には前記ＥＣＵの指示通りの設定空燃比運転を行い、ＮＯｘ吸着能がない場合に前記リッチ側へのシフトを行い前記リッチシフト時間のカウントを行うことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。