JP2000204928A - 内燃機関の排ガス浄化装置 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化装置Info
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- JP2000204928A JP2000204928A JP2000027323A JP2000027323A JP2000204928A JP 2000204928 A JP2000204928 A JP 2000204928A JP 2000027323 A JP2000027323 A JP 2000027323A JP 2000027323 A JP2000027323 A JP 2000027323A JP 2000204928 A JP2000204928 A JP 2000204928A
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- exhaust gas
- reducing agent
- amount
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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- Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】内燃機関のリーンバーン排ガス中のＮＯｘ等を
浄化する。 【解決手段】排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リー
ン排ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し、還元雰囲
気をつくって吸着触媒を再生する。 【効果】簡単な装置構成で、燃費に大きな影響を与える
ことなく、高効率でＮＯｘ等を浄化できる。
浄化する。 【解決手段】排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リー
ン排ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し、還元雰囲
気をつくって吸着触媒を再生する。 【効果】簡単な装置構成で、燃費に大きな影響を与える
ことなく、高効率でＮＯｘ等を浄化できる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は自動車等の内燃機関
から排出される排気ガスを浄化する装置に係わり、特に
希薄空燃比（リーンバーン）で運転可能な内燃機関及び
該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスの浄
化装置に関する。
から排出される排気ガスを浄化する装置に係わり、特に
希薄空燃比（リーンバーン）で運転可能な内燃機関及び
該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスの浄
化装置に関する。
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素(ＨＣ：H
ydrocarbon），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質
として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等
の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量
低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改
善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒
等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成
果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元
触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯ
の酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を
用いる方法が主流となっている。ところで、三元触媒は
その特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近
傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しな
い。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて
変動するものの変動範囲は原則として理論空燃料（ガソ
リンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量）＝約１
４.７ ；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.
７ で代表させるが燃料種によりこの数値は変る。）近
傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リ
ーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上さ
せる事ができることから、リーンバーン燃焼技術の開発
が進められ、最近では空燃比１８以上のリーン域で内燃
機関を燃焼させる自動車が珍しくない。しかし前述の様
に現用三元触媒でリーンバーン排気の浄化を行わせると
ＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に
還元浄化することはできない。したがって、リーンバー
ン方式の大型車への適用，リーンバーン燃焼時間の拡大
（リーンバーン方式の適用運転域の拡大）を進めるに
は、リーンバーン対応排ガス浄化技術が必要となる。そ
こでリーンバーン対応排気浄化技術、すなわち酸素（Ｏ
2 ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを
浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発
が精力的に進められている。特開昭63−61708 号公報で
は、リーンバーン排ガスの上流にＨＣを供給し、排ガス
中のＯ2 濃度を触媒が有効に機能する濃度域まで低め触
媒の能力を引き出す方法が提案されている。特開昭62−
97630号，同62−106826号,同62−117620号公報は排ガス
中のＮＯｘを（ＮＯは酸化して吸収され易いＮＯ2 に変
換した後）ＮＯｘ吸収能を有する触媒と接触させて吸収
除去し、吸収効率が低下した時点で排ガスの通過を止め
てＨ2 ，メタン・ガソリン等のＨＣ、等の還元剤を用い
て蓄積されたＮＯｘを還元除去し、触媒のＮＯｘ吸収能
を再生する方法が示されている。また、ＰＣＴ／ＪＰ９
２／０１２７９及びＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０に
は、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収し排ガス中の酸
素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ
吸収剤を排気通路に設置し、排気ガスがリーンのときに
ＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に
流入する排ガス中のＯ2 濃度を低下せしめて放出させ
る、排気浄化装置が提案されている。しかし、特開昭63
−61708 号公報において触媒が機能する空燃比である
（Ａ／Ｆ）１４.７程度に相当する排ガスの組成（Ｏ2
濃度約０.５％程度）を達成するには多量のＨＣが必要
となる。同発明のブローバイガスの利用は有効であるも
のの、内燃機関運転中の排ガスを処理するに十分な量で
はない。燃料を投入することも技術的には不可能ではな
いが、リーンバーン方式で節減した燃費を低下させる結
果となる。また、特開昭62−97630号，同62−106826号,
同62−117620号公報では、ＮＯｘ吸収剤の再生にあたり
排ガスの流通を停止してＨＣ等の還元剤をＮＯｘ吸収剤
に接触させるため、還元剤の排ガス中のＯ2 による燃焼
消費が大幅に抑制されて還元剤の使用量が激減する。し
かし、ＮＯｘ吸収剤を２つ設け、且つ、排ガスをこれら
に交互に流通させるための排気切り替え機構が必要で、
排気処理装置の構造が複雑になることは否定できない。
さらに、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及びＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９２／０１３３０では、排ガスを常時ＮＯｘ吸収剤に
流通させておき、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収さ
せ、排ガス中のＯ2 濃度を低下させて吸収したＮＯｘを
放出させて吸収剤を再生するため、排ガス流の切り替え
は不要で、上記方式の問題点は解消する。しかし、排ガ
スがリーンのときにＮＯｘを吸収し排ガス中のＯ2 濃度
が低下せしめられたときにＮＯｘを放出できる材料の適
用が前提となる。この材料の場合、ＮＯｘの吸収と放出
を行うことは必然的に吸収剤の結晶構造の周期的な変化
を繰り返すこととなり、耐久性に対する慎重な配慮が必
要となる。また、放出NOxの処理が必要であり大量に放
出される場合には三元触媒による後処理も考慮する必要
が生じる。
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素(ＨＣ：H
ydrocarbon），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質
として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等
の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量
低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改
善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒
等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成
果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元
触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯ
の酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を
用いる方法が主流となっている。ところで、三元触媒は
その特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近
傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しな
い。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて
変動するものの変動範囲は原則として理論空燃料（ガソ
リンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量）＝約１
４.７ ；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.
７ で代表させるが燃料種によりこの数値は変る。）近
傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リ
ーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上さ
せる事ができることから、リーンバーン燃焼技術の開発
が進められ、最近では空燃比１８以上のリーン域で内燃
機関を燃焼させる自動車が珍しくない。しかし前述の様
に現用三元触媒でリーンバーン排気の浄化を行わせると
ＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に
還元浄化することはできない。したがって、リーンバー
ン方式の大型車への適用，リーンバーン燃焼時間の拡大
（リーンバーン方式の適用運転域の拡大）を進めるに
は、リーンバーン対応排ガス浄化技術が必要となる。そ
こでリーンバーン対応排気浄化技術、すなわち酸素（Ｏ
2 ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを
浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発
が精力的に進められている。特開昭63−61708 号公報で
は、リーンバーン排ガスの上流にＨＣを供給し、排ガス
中のＯ2 濃度を触媒が有効に機能する濃度域まで低め触
媒の能力を引き出す方法が提案されている。特開昭62−
97630号，同62−106826号,同62−117620号公報は排ガス
中のＮＯｘを（ＮＯは酸化して吸収され易いＮＯ2 に変
換した後）ＮＯｘ吸収能を有する触媒と接触させて吸収
除去し、吸収効率が低下した時点で排ガスの通過を止め
てＨ2 ，メタン・ガソリン等のＨＣ、等の還元剤を用い
て蓄積されたＮＯｘを還元除去し、触媒のＮＯｘ吸収能
を再生する方法が示されている。また、ＰＣＴ／ＪＰ９
２／０１２７９及びＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０に
は、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収し排ガス中の酸
素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ
吸収剤を排気通路に設置し、排気ガスがリーンのときに
ＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に
流入する排ガス中のＯ2 濃度を低下せしめて放出させ
る、排気浄化装置が提案されている。しかし、特開昭63
−61708 号公報において触媒が機能する空燃比である
（Ａ／Ｆ）１４.７程度に相当する排ガスの組成（Ｏ2
濃度約０.５％程度）を達成するには多量のＨＣが必要
となる。同発明のブローバイガスの利用は有効であるも
のの、内燃機関運転中の排ガスを処理するに十分な量で
はない。燃料を投入することも技術的には不可能ではな
いが、リーンバーン方式で節減した燃費を低下させる結
果となる。また、特開昭62−97630号，同62−106826号,
同62−117620号公報では、ＮＯｘ吸収剤の再生にあたり
排ガスの流通を停止してＨＣ等の還元剤をＮＯｘ吸収剤
に接触させるため、還元剤の排ガス中のＯ2 による燃焼
消費が大幅に抑制されて還元剤の使用量が激減する。し
かし、ＮＯｘ吸収剤を２つ設け、且つ、排ガスをこれら
に交互に流通させるための排気切り替え機構が必要で、
排気処理装置の構造が複雑になることは否定できない。
さらに、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及びＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９２／０１３３０では、排ガスを常時ＮＯｘ吸収剤に
流通させておき、排ガスがリーンの時にＮＯｘを吸収さ
せ、排ガス中のＯ2 濃度を低下させて吸収したＮＯｘを
放出させて吸収剤を再生するため、排ガス流の切り替え
は不要で、上記方式の問題点は解消する。しかし、排ガ
スがリーンのときにＮＯｘを吸収し排ガス中のＯ2 濃度
が低下せしめられたときにＮＯｘを放出できる材料の適
用が前提となる。この材料の場合、ＮＯｘの吸収と放出
を行うことは必然的に吸収剤の結晶構造の周期的な変化
を繰り返すこととなり、耐久性に対する慎重な配慮が必
要となる。また、放出NOxの処理が必要であり大量に放
出される場合には三元触媒による後処理も考慮する必要
が生じる。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、排気処理装置の構造が簡単であり、
且つ、還元剤の消費量が少なく、且つ、耐久性に優れ
た、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害
成分を効果的に除去・無害化できる装置を提供すること
にある。
術の問題点に鑑み、排気処理装置の構造が簡単であり、
且つ、還元剤の消費量が少なく、且つ、耐久性に優れ
た、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害
成分を効果的に除去・無害化できる装置を提供すること
にある。
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明の各方法により解決することができる。本発明では、
排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還
元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、
酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘ
を接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、
排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還
元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上に
ＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量
以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還
元剤と接触反応させてＮ2 に還元して無害化する。ここ
で吸着触媒は、ＮＯｘ等の物質を吸着する能力を持ち同
時に触媒機能を持つ材料を指す。本発明では、ＮＯｘを
吸着して捕捉する能力とＮＯｘを接触的に還元する能力
及びＨＣ，ＣＯ等を接触的に酸化する能力を持つ材料を
指す。また、酸化剤はＯ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 等で主として
酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼
仮定で生成するその派生物としてＨＣ（含む含酸素炭化
水素），ＣＯ，Ｈ2 等、さらには、後述の還元成分とし
て排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質である。前
述のように、リーン排ガスとＮＯｘを窒素にまで還元す
るための還元剤としてのＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 等とを接触さ
せるとこれらは排ガス中の酸化剤としてのＯ2 と燃焼反
応を起こす。ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2 ）もこれらと反応
して窒素に還元される。通常は両反応が平行して進行す
るため酸素の共存下では還元剤の利用率が低い。特に反
応温度が（触媒材料にも依るが）５００℃以上の高温で
は後者の割合がかなり大きくなる。そこで、ＮＯｘを吸
着触媒で排ガスから分離し（少なくとも排ガス中のＯ2
から分離し）しかる後に還元剤と接触反応させることに
よりＮＯｘのＮ2 への還元を効果的に行うことが可能と
なる。本発明では、ＮＯｘ吸着触媒によりリーン排ガス
中のＮＯｘを吸着除去することにより排ガス中のＮＯｘ
をＯ2 から分離する。本発明においては、次に、排ガス
中の酸化剤（Ｏ2，ＮＯｘ等）と還元剤(ＨＣ，ＣＯ，Ｈ
2 等）で構成される酸化還元系において還元剤が同量か
もしくは卓越する状態をつくり、吸着触媒上に吸着した
ＮＯｘをＨＣ等の還元剤と接触反応させてＮ2 に還元す
る。ところで排ガス中のＮＯｘはほぼＮＯとＮＯ2 から
なる。ＮＯ2 はＮＯに比べて反応性に富む。したがって
ＮＯ2 の吸着除去と還元はＮＯよりも容易である。した
がってＮＯをＮＯ2 に酸化すれば排ガス中のＮＯｘの吸
着除去と還元が容易となる。本発明はリーン排ガス中の
ＮＯｘを共存するＯ2 によりＮＯ2 に酸化し除去する方
法、そのための酸化手段例えば吸着触媒にＮＯ酸化機能
を持たせたり吸着触媒前段に酸化触媒を設けることをも
包含するものである。本発明における、化学吸着したＮ
Ｏｘの還元反応はおおよそ以下の反応式で記述できる。 Ｍ−ＮＯ3＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ→ＭＣＯ
3＋Ｎ2 ＋Ｈ2Ｏ ここに、Ｍは金属元素（還元生成物にＭＣＯ3を採用し
た理由は後述する）上記の反応は発熱反応である。金属
Ｍとしてアルカリ金属とアルカリ土類金属を取り上げ、
それぞれＮａ及びＢａを代表させて反応熱を評価すると
標準状態（１気圧，２５℃）では以下となる。 ２ＮａＮＯ3(ｓ)＋５／９Ｃ3Ｈ6→Ｎａ2ＣＯ3(ｓ)＋Ｎ2
＋２／３ＣＯ2＋５／３Ｈ2 Ｏ ［−ΔＨ＝８７３kjule］ Ｂａ(ＮＯ3)2＋５／９Ｃ3Ｈ6→ＢａＣＯ3(ｓ)＋Ｎ2 ＋
２／３ＣＯ2＋５／３Ｈ2Ｏ ［−ΔＨ＝７５１kjule］ ここに、ｓ：固体 ｇ：気体 吸着種の熱力学量には相当する固体の値を用いた。ちな
みにＣ3Ｈ6 ５／９moleの燃焼熱は１０７０kjuleであ
り、上記各反応はＨＣの燃焼熱に匹敵する発熱量であ
る。当然のことながらこの発熱は接触する排ガスに伝え
られ吸着触媒表面の局部的な温度上昇は抑制される。Ｎ
Ｏｘの捕捉剤がＮＯｘ吸収剤の場合、吸収剤のバルク内
に捕捉されたＮＯｘも還元されるため発熱量は大きくな
り、排ガスへの伝達には限度があるため吸収剤の温度上
昇をもたらす。この発熱は下式に示す吸収反応の平衡を
放出側にずらす。
明の各方法により解決することができる。本発明では、
排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還
元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、
酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘ
を接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、
排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還
元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上に
ＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量
以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還
元剤と接触反応させてＮ2 に還元して無害化する。ここ
で吸着触媒は、ＮＯｘ等の物質を吸着する能力を持ち同
時に触媒機能を持つ材料を指す。本発明では、ＮＯｘを
吸着して捕捉する能力とＮＯｘを接触的に還元する能力
及びＨＣ，ＣＯ等を接触的に酸化する能力を持つ材料を
指す。また、酸化剤はＯ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 等で主として
酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼
仮定で生成するその派生物としてＨＣ（含む含酸素炭化
水素），ＣＯ，Ｈ2 等、さらには、後述の還元成分とし
て排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質である。前
述のように、リーン排ガスとＮＯｘを窒素にまで還元す
るための還元剤としてのＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 等とを接触さ
せるとこれらは排ガス中の酸化剤としてのＯ2 と燃焼反
応を起こす。ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2 ）もこれらと反応
して窒素に還元される。通常は両反応が平行して進行す
るため酸素の共存下では還元剤の利用率が低い。特に反
応温度が（触媒材料にも依るが）５００℃以上の高温で
は後者の割合がかなり大きくなる。そこで、ＮＯｘを吸
着触媒で排ガスから分離し（少なくとも排ガス中のＯ2
から分離し）しかる後に還元剤と接触反応させることに
よりＮＯｘのＮ2 への還元を効果的に行うことが可能と
なる。本発明では、ＮＯｘ吸着触媒によりリーン排ガス
中のＮＯｘを吸着除去することにより排ガス中のＮＯｘ
をＯ2 から分離する。本発明においては、次に、排ガス
中の酸化剤（Ｏ2，ＮＯｘ等）と還元剤(ＨＣ，ＣＯ，Ｈ
2 等）で構成される酸化還元系において還元剤が同量か
もしくは卓越する状態をつくり、吸着触媒上に吸着した
ＮＯｘをＨＣ等の還元剤と接触反応させてＮ2 に還元す
る。ところで排ガス中のＮＯｘはほぼＮＯとＮＯ2 から
なる。ＮＯ2 はＮＯに比べて反応性に富む。したがって
ＮＯ2 の吸着除去と還元はＮＯよりも容易である。した
がってＮＯをＮＯ2 に酸化すれば排ガス中のＮＯｘの吸
着除去と還元が容易となる。本発明はリーン排ガス中の
ＮＯｘを共存するＯ2 によりＮＯ2 に酸化し除去する方
法、そのための酸化手段例えば吸着触媒にＮＯ酸化機能
を持たせたり吸着触媒前段に酸化触媒を設けることをも
包含するものである。本発明における、化学吸着したＮ
Ｏｘの還元反応はおおよそ以下の反応式で記述できる。 Ｍ−ＮＯ3＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ→ＭＣＯ
3＋Ｎ2 ＋Ｈ2Ｏ ここに、Ｍは金属元素（還元生成物にＭＣＯ3を採用し
た理由は後述する）上記の反応は発熱反応である。金属
Ｍとしてアルカリ金属とアルカリ土類金属を取り上げ、
それぞれＮａ及びＢａを代表させて反応熱を評価すると
標準状態（１気圧，２５℃）では以下となる。 ２ＮａＮＯ3(ｓ)＋５／９Ｃ3Ｈ6→Ｎａ2ＣＯ3(ｓ)＋Ｎ2
＋２／３ＣＯ2＋５／３Ｈ2 Ｏ ［−ΔＨ＝８７３kjule］ Ｂａ(ＮＯ3)2＋５／９Ｃ3Ｈ6→ＢａＣＯ3(ｓ)＋Ｎ2 ＋
２／３ＣＯ2＋５／３Ｈ2Ｏ ［−ΔＨ＝７５１kjule］ ここに、ｓ：固体 ｇ：気体 吸着種の熱力学量には相当する固体の値を用いた。ちな
みにＣ3Ｈ6 ５／９moleの燃焼熱は１０７０kjuleであ
り、上記各反応はＨＣの燃焼熱に匹敵する発熱量であ
る。当然のことながらこの発熱は接触する排ガスに伝え
られ吸着触媒表面の局部的な温度上昇は抑制される。Ｎ
Ｏｘの捕捉剤がＮＯｘ吸収剤の場合、吸収剤のバルク内
に捕捉されたＮＯｘも還元されるため発熱量は大きくな
り、排ガスへの伝達には限度があるため吸収剤の温度上
昇をもたらす。この発熱は下式に示す吸収反応の平衡を
放出側にずらす。
【化１】 放出したＮＯｘを速やかに還元して装置外へ排出される
排ガス中のＮＯｘ濃度を低減すべく還元剤の濃度を高め
ても、気相においてはＮＯ2 とＨＣの反応はあまり進ま
ない。したがって、還元剤の増量でＮＯｘ放出量を十分
に減ずることができない。また、ＮＯｘ吸収量が少ない
段階で還元反応による操作を行うことも考えられるが、
ＮＯｘ吸収剤の再生頻度が増し、実用的でない。本発明
の吸着触媒は、その表面近傍でのみＮＯｘを捕捉するた
め発熱の絶対量としては少なく、且つ速やかに排ガスに
伝達されるため吸着触媒の温度上昇は少ない。したがっ
て一旦捕捉したＮＯｘの放出を防止することができる。
本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸
着により捕捉しＮＯｘの還元に際しての発熱反応でＮＯ
ｘの放出を生起しない材料として特徴付けられる。ま
た、本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化
学吸着によりもしくは表面近傍で化学結合により捕捉
し、ＮＯｘの還元に際しての発熱反応でNOxの放出を生
起しない材料として特徴付けられる。本発明者等は、少
なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネ
シウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウ
ム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部と
して含むＮＯｘ吸着触媒で上記特徴を実現し得ることを
見出した。本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、少な
くともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム
（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部とし
て含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中
の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対
して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを
化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状
態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接
触反応させてＮ2 に還元して無害化することを特徴とす
る。本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、また、少な
くともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム
（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部とし
て含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、酸化還元
化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対してＯ2 等の
酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び表面近傍
にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤に対し還
元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着触媒に捕
捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元し
て無害化することを特徴とする。本発明におけるＮＯｘ
吸着触媒としては特に以下が好適に適用できる。カリウ
ム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍ
ｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）
から選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希
土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，
パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一
種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合
酸化物）からなる組成物、該組成物を多孔質耐熱性金属
酸化物に担持してなる組成物。本組成物は、優れたＮＯ
ｘ吸着能に加え優れた耐ＳＯｘ性を有する。本発明の方
法における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い
状態は以下の方法で作る事ができる。内燃機関における
燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とす
る。また、リーンバーン排ガスに還元剤を添加する。前
者は以下の方法で達成することができる。排気ダクトに
設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー
出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法。本法では、
複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、
全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関
係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い
状態をつくる方法をも含む。後者は以下の各方法で達成
することができる。排ガス流の吸着触媒上流に還元剤を
投入する方法。還元剤には内燃機関の燃料としてのガソ
リン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，
アルコール類，アンモニア等が適用できる。ブローバイ
ガス及びキャニスターパージガスを吸着触媒上流に導き
これらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することも
有効である。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程
で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することが有
効である。本発明における吸着触媒は、各種の形状で適
用することができる。コージェライト，ステンレス等の
金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコ
ーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレ
ット状，板状，粒状，粉末として適用できる。本発明に
おける、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態
を作るタイミングは以下の各方法によることができる。
ＥＣＵ(Engine Control Unit）で決定される空燃比設定
信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧
力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等から
リーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算
値が所定の設定値を超えたとき。排気流路の吸着触媒上
流または後流に置かれた酸素センサー（もしくはＡ／Ｆ
センサー）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量
が所定の量を超えたとき。その変形態様として、リーン
運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。排気流路
の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘセンサー信号により累
積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ
量が所定の量を超えたとき。排気流路の吸着触媒後流に
置かれたＮＯｘセンサーの信号によりリーン運転時にお
けるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超え
たとき。本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量か
もしくは多い状態を維持する時間もしくは維持すべく投
入する還元剤量は、前述のごとく、予め吸着触媒の特
性，内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることがで
きるが、これらは、燃料噴射弁のストローク，噴射時間
及び噴射間隔を調整して実現できる。
排ガス中のＮＯｘ濃度を低減すべく還元剤の濃度を高め
ても、気相においてはＮＯ2 とＨＣの反応はあまり進ま
ない。したがって、還元剤の増量でＮＯｘ放出量を十分
に減ずることができない。また、ＮＯｘ吸収量が少ない
段階で還元反応による操作を行うことも考えられるが、
ＮＯｘ吸収剤の再生頻度が増し、実用的でない。本発明
の吸着触媒は、その表面近傍でのみＮＯｘを捕捉するた
め発熱の絶対量としては少なく、且つ速やかに排ガスに
伝達されるため吸着触媒の温度上昇は少ない。したがっ
て一旦捕捉したＮＯｘの放出を防止することができる。
本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸
着により捕捉しＮＯｘの還元に際しての発熱反応でＮＯ
ｘの放出を生起しない材料として特徴付けられる。ま
た、本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化
学吸着によりもしくは表面近傍で化学結合により捕捉
し、ＮＯｘの還元に際しての発熱反応でNOxの放出を生
起しない材料として特徴付けられる。本発明者等は、少
なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネ
シウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウ
ム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部と
して含むＮＯｘ吸着触媒で上記特徴を実現し得ることを
見出した。本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、少な
くともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム
（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部とし
て含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中
の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対
して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを
化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状
態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接
触反応させてＮ2 に還元して無害化することを特徴とす
る。本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、また、少な
くともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム
（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部とし
て含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、酸化還元
化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対してＯ2 等の
酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び表面近傍
にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤に対し還
元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着触媒に捕
捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元し
て無害化することを特徴とする。本発明におけるＮＯｘ
吸着触媒としては特に以下が好適に適用できる。カリウ
ム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍ
ｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）
から選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希
土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，
パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一
種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合
酸化物）からなる組成物、該組成物を多孔質耐熱性金属
酸化物に担持してなる組成物。本組成物は、優れたＮＯ
ｘ吸着能に加え優れた耐ＳＯｘ性を有する。本発明の方
法における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い
状態は以下の方法で作る事ができる。内燃機関における
燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とす
る。また、リーンバーン排ガスに還元剤を添加する。前
者は以下の方法で達成することができる。排気ダクトに
設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー
出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法。本法では、
複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、
全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関
係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い
状態をつくる方法をも含む。後者は以下の各方法で達成
することができる。排ガス流の吸着触媒上流に還元剤を
投入する方法。還元剤には内燃機関の燃料としてのガソ
リン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，
アルコール類，アンモニア等が適用できる。ブローバイ
ガス及びキャニスターパージガスを吸着触媒上流に導き
これらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することも
有効である。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程
で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することが有
効である。本発明における吸着触媒は、各種の形状で適
用することができる。コージェライト，ステンレス等の
金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコ
ーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレ
ット状，板状，粒状，粉末として適用できる。本発明に
おける、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態
を作るタイミングは以下の各方法によることができる。
ＥＣＵ(Engine Control Unit）で決定される空燃比設定
信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧
力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等から
リーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算
値が所定の設定値を超えたとき。排気流路の吸着触媒上
流または後流に置かれた酸素センサー（もしくはＡ／Ｆ
センサー）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量
が所定の量を超えたとき。その変形態様として、リーン
運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。排気流路
の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘセンサー信号により累
積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ
量が所定の量を超えたとき。排気流路の吸着触媒後流に
置かれたＮＯｘセンサーの信号によりリーン運転時にお
けるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超え
たとき。本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量か
もしくは多い状態を維持する時間もしくは維持すべく投
入する還元剤量は、前述のごとく、予め吸着触媒の特
性，内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることがで
きるが、これらは、燃料噴射弁のストローク，噴射時間
及び噴射間隔を調整して実現できる。
【発明の実施の形態】本発明の具体的実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態
様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内
において各種の実施態様があることは言うまでもない。 ［吸着触媒］本発明の方法による吸着触媒の特性につい
て説明する。アルカリ金属としてＮａを含むＮ−Ｎ９と
Ｋを含むＮ−Ｋ９の特性は次の様である。 《吸着触媒調製法》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を以下の方法で得
た。アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバイ
ンダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナ
スラリーを得た。該コーティング液にハニカムを浸漬し
た後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブ
ローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成し
た。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり
１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコ
ートハニカムに触媒活性成分担持しハニカム状吸着触媒
を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液を含浸
し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリ
ウム（硝酸Ｎａ）溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネ
シウム（硝酸Ｍｇ）溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾
燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と
硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液の混合溶液に含浸し、乾
燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を
含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを
担持したハニカム状吸着触媒、２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，
２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／
Ａｌ2Ｏ3を得た。ここで、／Ａｌ2Ｏ3は活性成分がＡｌ
2Ｏ3上に担持されたことを示し、元素記号前の数値はハ
ニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の
重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、
Ａｌ2Ｏ3に近く表記される成分から離れる成分の順で担
持し、（ ）で括られた成分は同時に担持した。ちなみ
に各活性成分の担持量は含浸溶液中の活性成分濃度を変
化させることにより変えることができる。吸着触媒Ｎ−
Ｋ９を以下の方法で調製した。吸着触媒Ｎ−Ｎ９調製に
おける硝酸Ｎａ溶液に代わり硝酸カリウム（硝酸Ｋ）溶
液を用い、その他は吸着触媒Ｎ−Ｎ９と同様の方法でＮ
−Ｋ９ ２Ｍｇ− (０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８
Ｋ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。ま
た同様の方法で比較触媒Ｎ−Ｒ２ ２Ｍｇ−(０.２Ｒ
ｈ，２.７Ｐｔ）−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。 《性能評価法》上記方法で得た吸着触媒を７００℃で５
時間酸化雰囲気で熱処理した後、以下の方法で特性を評
価した。排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリンエ
ンジンを搭載した乗用車に本発明の方法により調製した
容積１.７Ｌ のハニカム状吸着触媒を搭載しＮＯｘ浄化
特性を評価した。 《吸着触媒の特性》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載し、Ａ／Ｆ
＝１３.３ のリッチ運転３０秒間とＡ／Ｆ＝２２のリー
ン運転約２０分間を交互に繰り返し図２のＮＯｘ浄化率
経時特性を得た。同図から本吸着触媒によりリーン運転
期間中のＮＯｘが浄化されることが伺える。リーン運転
中ＮＯｘ浄化率は徐々に低下し初期に１００％あった浄
化率は２０分後には約４０％となる。しかしこの低下し
た浄化率は３０秒間のリッチ運転で１００％にまで回復
する。再びリーン運転を行うとＮＯｘ浄化能は回復して
前述の経時変化を繰り返す。リーン運転とリッチ運転を
複数回繰返してもリーン運転中のＮＯｘ浄化率の経時低
下の速度は不変であり、これはリッチ運転によりＮＯｘ
吸着性能が十分に再生されたことを示している。車速を
約４０ｋｍ／ｈ一定（排ガスの空間速度(ＳＶ)約２０,
０００／ｈ一定)とし点火時期を変化させて排ガス中の
ＮＯｘ濃度を変え、ＮＯｘ濃度とリーン排ガス中のＮＯ
ｘ浄化率の関係を求めて図３を得た。ＮＯｘ浄化率は経
時的に低下するがＮＯｘ濃度が低いほど低下速度は小さ
い。ＮＯｘ浄化率５０％及び３０％に至るまでに捕捉さ
れたＮＯｘ量を同図から求めると表１となる。
本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態
様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内
において各種の実施態様があることは言うまでもない。 ［吸着触媒］本発明の方法による吸着触媒の特性につい
て説明する。アルカリ金属としてＮａを含むＮ−Ｎ９と
Ｋを含むＮ−Ｋ９の特性は次の様である。 《吸着触媒調製法》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を以下の方法で得
た。アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバイ
ンダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナ
スラリーを得た。該コーティング液にハニカムを浸漬し
た後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブ
ローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成し
た。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり
１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコ
ートハニカムに触媒活性成分担持しハニカム状吸着触媒
を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液を含浸
し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリ
ウム（硝酸Ｎａ）溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネ
シウム（硝酸Ｍｇ）溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾
燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と
硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液の混合溶液に含浸し、乾
燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を
含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを
担持したハニカム状吸着触媒、２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，
２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／
Ａｌ2Ｏ3を得た。ここで、／Ａｌ2Ｏ3は活性成分がＡｌ
2Ｏ3上に担持されたことを示し、元素記号前の数値はハ
ニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の
重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、
Ａｌ2Ｏ3に近く表記される成分から離れる成分の順で担
持し、（ ）で括られた成分は同時に担持した。ちなみ
に各活性成分の担持量は含浸溶液中の活性成分濃度を変
化させることにより変えることができる。吸着触媒Ｎ−
Ｋ９を以下の方法で調製した。吸着触媒Ｎ−Ｎ９調製に
おける硝酸Ｎａ溶液に代わり硝酸カリウム（硝酸Ｋ）溶
液を用い、その他は吸着触媒Ｎ−Ｎ９と同様の方法でＮ
−Ｋ９ ２Ｍｇ− (０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８
Ｋ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。ま
た同様の方法で比較触媒Ｎ−Ｒ２ ２Ｍｇ−(０.２Ｒ
ｈ，２.７Ｐｔ）−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。 《性能評価法》上記方法で得た吸着触媒を７００℃で５
時間酸化雰囲気で熱処理した後、以下の方法で特性を評
価した。排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリンエ
ンジンを搭載した乗用車に本発明の方法により調製した
容積１.７Ｌ のハニカム状吸着触媒を搭載しＮＯｘ浄化
特性を評価した。 《吸着触媒の特性》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載し、Ａ／Ｆ
＝１３.３ のリッチ運転３０秒間とＡ／Ｆ＝２２のリー
ン運転約２０分間を交互に繰り返し図２のＮＯｘ浄化率
経時特性を得た。同図から本吸着触媒によりリーン運転
期間中のＮＯｘが浄化されることが伺える。リーン運転
中ＮＯｘ浄化率は徐々に低下し初期に１００％あった浄
化率は２０分後には約４０％となる。しかしこの低下し
た浄化率は３０秒間のリッチ運転で１００％にまで回復
する。再びリーン運転を行うとＮＯｘ浄化能は回復して
前述の経時変化を繰り返す。リーン運転とリッチ運転を
複数回繰返してもリーン運転中のＮＯｘ浄化率の経時低
下の速度は不変であり、これはリッチ運転によりＮＯｘ
吸着性能が十分に再生されたことを示している。車速を
約４０ｋｍ／ｈ一定（排ガスの空間速度(ＳＶ)約２０,
０００／ｈ一定)とし点火時期を変化させて排ガス中の
ＮＯｘ濃度を変え、ＮＯｘ濃度とリーン排ガス中のＮＯ
ｘ浄化率の関係を求めて図３を得た。ＮＯｘ浄化率は経
時的に低下するがＮＯｘ濃度が低いほど低下速度は小さ
い。ＮＯｘ浄化率５０％及び３０％に至るまでに捕捉さ
れたＮＯｘ量を同図から求めると表１となる。
【表１】 ＮＯｘ捕捉量はＮＯｘ濃度に依らずほぼ一定である。吸
着量が吸着質の濃度（圧力）に寄らないのは化学吸着の
特徴である。供試吸着触媒中でＮＯｘ吸着楳として先ず
考えられるのはＰｔ粒子である。露出Ｐｔ量を評価する
手段として多用されるＣＯ吸着量評価を行ったところＣ
Ｏ吸着量（at １００℃)は４.５×１０-4molであった。
この値は上記ＮＯｘ吸着量の約１／１００でありＰｔが
ＮＯｘ吸着楳の主役でないことは明らかである。一方、
本吸着触媒のコーディェライトごと測定したＢＥＴ比表
面積（窒素吸着で測定）は約２５ｍ2／ｇでハニカム１.
７Ｌ当たり２８,０５０ｍ2であった。また、本発明の吸
着触媒のＮａの化学構造について検討したところ、鉱酸
にＣＯ2ガスを発生して溶解すること及び鉱酸による中
和滴定曲線における変曲点の値から判断して主にＮａ2
ＣＯ3として存在すると判断できた。仮に全ての表面が
Ｎａ2ＣＯ3で占められているとすると表面には０.２７
５molのＮａ2ＣＯ3が露出していることになる（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3の比重が２.５３３ｇ／mlであることから Ｎａ2
ＣＯ3１分子の体積が求まる（Ｎａ2ＣＯ3を立方体と仮
定してその１面の面積を求めこれを表面Ｎａ2ＣＯ3の占
有面積とした))。前出の反応式に従えば０.２７５molの
Ｎａ2ＣＯ3は０.５５molのＮＯ2 を吸着する能力があ
る。しかし、実際に本発明の吸着触媒が除去したＮＯｘ
量はその１／１０以下の０.０４molのオーダーである。
この相違はＢＥＴ法が物理表面積を評価するものでＡｌ
2Ｏ3等のＮａ2ＣＯ3以外の表面積も評価していることに
よる。以上の評価は、吸着ＮＯｘ量はＮａ2ＣＯ3バルク
のＮＯｘ捕捉能よりはるかに少なく、少なくともＮＯｘ
がＮａ2ＣＯ3表面か表面近傍の限られた領域で捕捉され
ていることを示している。なお、図３においてＮＯｘ浄
化率２０％前後から浄化率低下の速度が低下している
が、これは触媒機能による還元反応が生じていることを
示すものである。図４は、リーン運転からストイキ運転
に切替えた直後のＮＯｘ浄化率を示す。本吸着触媒で
は、ストイキ運転への切替え直後から９０％以上のＮＯ
ｘ浄化率が得られることが分かる。図５，図６に、リー
ンからストイキあるいはリッチへの切替え前後における
ＮＯｘ浄化特性を示した。図５は吸着触媒Ｎ−Ｎ９の入
口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図(ａ）はＡ／
Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃
比を切替えた場合である。リッチ切替え直後の再生の開
始時点においてはＡ／Ｆ＝１４.２ の排ガスＮＯｘ濃度
が高いためリッチ運転の入口ＮＯｘ濃度が大きく増加
し、これに伴い過渡的に出口ＮＯｘ濃度は増加するが、
常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回る。
再生は速やかに進み短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に
到達する。図(ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ
＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、
図（ａ）と同様に、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃
度を大きく下回り、且つ、より短時間で出口ＮＯｘ濃度
は０近傍に到達する。以上から明らかであるが、再生条
件としてのＡ／Ｆ値は再生に要する時間に影響する。再
生に適したＡ／Ｆ値，時間、さらには還元剤量は、吸着
触媒の組成，形状，温度，ＳＶ値，還元剤の種類，排気
流路の形状や長さの影響を受ける。従って、再生条件は
これらを考慮して総合的に決められるものである。図６
は吸着触媒Ｎ−Ｋ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示した
もので、図(ａ)はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１
４.２ のリッチへ空燃比を切替えた場合、図(ｂ）はＡ
／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空
燃比を切替えた場合であるが、上述の吸着触媒Ｎ−Ｎ９
の場合と同様に常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を
大きく下回り、且つ、短時間で吸着触媒の再生が進んで
いる。 《吸着触媒の基礎特性》モデルガスを用い基礎特性、特
にＮＯｘ浄化率に与える酸素濃度の影響を評価した。Ｎ
−Ｎ９の６ｍｌ小ハニカムを内径２８mmφの石英反応管
内に充填し、モデルガスを流通させた。モデルガス中の
酸素濃度を変化させＮＯｘ浄化率に与える影響を検討し
た。反応温度は触媒入り口ガス温度で３００℃とした。
先ず、Ｏ2 ５％（体積分率；以下同じ），ＮＯ６００pp
m，Ｃ3Ｈ6５００ppm（１５００ppm as Ｃｌ)，ＣＯ１０
００ppm，ＣＯ2 １０％，Ｈ2Ｏ１０％及びＮ2 Balance
なる組成のガスを流通させＮＯｘ浄化率が安定した１０
分後に酸素濃度のみを所定の値まで低下させて２０分間
保持し、最後に再び初期のガス組成に戻した。この間の
ＮＯｘ濃度変化を、低下させる酸素濃度を０％，０.５
％，０.７％，１％，２％ 及び３％の６種変化させ図１
９を得た。図１９では、リーンガス中の酸素濃度が低く
なるとすなわち酸化雰囲気が弱まり還元雰囲気が強くな
るとＮＯｘ浄化率が高くなる傾向が認められ、本吸着触
媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示唆してい
る。また、図１９では、ＮＯｘ浄化率は常に正の値であ
り本吸着触媒では酸素濃度の如何に因らず吸着触媒通過
後ＮＯｘ濃度が増すことはない。次に、Ｏ2 ５％，ＮＯ
６００ppm，Ｎ2 Balanceなる組成のガスを流通させつつ
このガス中の酸素濃度を同様に変化させて図２０を得
た。本検討ではガス中に還元剤が含まれていないことに
特徴がある。図２０において酸素濃度を低下させて酸化
雰囲気が弱めてもＮＯｘ浄化率は向上しない。この事は
本吸着触媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示
唆している。図２０において、ＮＯｘ浄化率が負になる
ことはなく、本吸着触媒では酸化還元の雰囲気によっ
て、一旦捕捉したＮＯｘを放出することはない。 ［排気浄化装置］図１は本発明の排ガス浄化装置の一実
施態様を示す装置の全体構成である。本発明の装置は、
リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー
２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度セ
ンサー(or Ａ／Ｆセンサー）１９，排気温度センサー２
１，ＮＯｘ吸着触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニ
ット（ＥＣＵ）等から構成される。ＥＣＵは入出力イン
ターフェイスとしてのＩ／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置Ｍ
ＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡ
ＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成され
る。以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エ
ンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過され
た後エアフローセンサー２により計量され、スロットル
バルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射
を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エア
フローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（En
gine Control Unit）へ入力される。ＥＣＵでは後述の
方法によって内燃機関の運転状態及びＮＯｘ吸着触媒の
状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５
の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設
定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ２５か
らの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼
する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系
にはＮＯｘ吸着触媒が設けられ、ストイキ運転時にはそ
の三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを
浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ吸着能によりＮ
Ｏｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、Ｈ
Ｃ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信
号により、リーン運転時にはＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄
化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合
燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして吸着触媒のＮＯ
ｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置で
は、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全ての
エンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化す
る。エンジンに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃
比）は次の様に制御される。図７に空燃比制御方法をブ
ロック線図で示した。アクセルペダルの踏み込みに応じ
た信号を出力する負荷センサー出力，エアフローセンサ
ーにより計量された吸気量の出力信号，クランク角セン
サーにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度
信号，スロットル開度を検出するスロットルセンサー信
号，エンジン冷却水温信号，スターター信号等の情報か
らECU２５は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信
号は酸素センサーからフィードバックされる信号に基づ
き補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，ア
イドル時，高負荷時等では各センサー及びスイッチの信
号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比
補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも
正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
決定された空燃比がストイキ(Ａ／Ｆ＝１４.７)及びリ
ッチ(Ａ／Ｆ＜１４.７)のときＥＣＵの指示によりイン
ジェクタの噴射条件が決定されストイキ及びリッチ運転
が行われる。一方、リーン(Ａ／Ｆ＞１４.７）運転が決
定された場合、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着能の有無の
判定を行い吸着能があると判定された場合に指示通りの
リーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能が
ないと判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフ
トしてＮＯｘ吸着触媒を再生する。図８に空燃比制御の
フローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運
転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読
み込む。これらの信号に基づきステップ１００３で空燃
比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検
出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空
燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論
空燃比は、正確には吸着触媒においてＮＯｘの接触還元
反応の速度が吸着による捕捉速度を上回る空燃比であ
り、予め吸着触媒の特性を評価して決定されるもので、
理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空
燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進み吸着触
媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行
う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に
進む。ステップ１００７ではＮＯｘ吸着量の推定演算を
行う。推定演算方法については後述する。続いてステッ
プ１００８で推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量以下である
か否かを判定する。限界吸着量は予め実験等により吸着
触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排ガス温度や吸
着触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄
化できる値に設定される。ＮＯｘ吸着能がある場合には
ステップ１００６に進み、吸着触媒の再生操作を行うこ
となく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ吸着能がな
い場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側
にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間
をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを
超えればリッチシフトを終了する。ＮＯｘ吸着能の判定
は次のように行うことができる。図９はリーン運転時の
各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し判定する方法で
ある。ステップ１００７−Ｅ０１で排ガス温度等のＮＯ
ｘ吸着触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ
濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読
み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量ＥN を推算する。ス
テップ１００７−E02でＥN を積算し、ステップ１００
８−Ｅ０１で積算値ΣＥＮと吸着量の上限値（ＥN )ｃ
との大小を比較する。ΣＥＮ≦(ＥN )ｃの場合は積算を
継続し、ΣＥN＞(ＥN )ｃの場合ステップ１００８−Ｅ
０２で積算を解除しステップ１００９に進む。図１０は
リーン運転の積算時間で判定する方法である。ステップ
１００７−Ｈ０１でリーンの運転時間ＨL を積算し、ス
テップ1008−Ｈ０１で積算値ΣＨL と積算時間の上限値
(ＨL )ｃとの大小を比較する。ΣＨL≦(ＨL )ｃの場合
積算を継続し、ΣＨL ＞(ＨL )ｃの場合ステップ１００
８−Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。図
１１はリーン運転時の酸素センサー信号で判定する方法
である。ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転におけ
る酸素量ＱO を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積
算値ΣＱO と積算酸素量の上限値(ＱO )ｃとの大小を比
較する。ΣＱO ≦(ＱO )ｃの場合積算を継続し、ΣＱO
＞(ＱO )ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解
除しステップ１００９に進む。図１２はリーン運転時の
ＮＯｘ吸着触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号
で判定する方法である。ステップ１００７−Ｎ０１でＮ
Ｏｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口にお
けるＮＯｘ量ＱN を積算する。ステップ１００８−Ｎ０
１で積算値ΣＱN と積算ＮＯｘ量の上限値(ＱN )ｃとの
大小を比較する。ΣＱN ≦(ＱN )ｃの場合積算を継続
し、ΣＱN ＞(ＱN )ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２
で積算を解除しステップ１００９に進む。図１３はリー
ン運転時のＮＯｘ吸着触媒出口で検出したＮＯｘ濃度セ
ンサー信号で判定する方法である。ステップ１００７−
Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触
媒入口におけるＮＯｘ濃度ＣＮを検出する。ステップ１
００８−Ｃ０１でＣN とＣN の上限値(ＣN )ｃとの大小
を比較する。ＣN ≦(ＣN )ｃの場合検出を継続し、ＣN
＞(ＣN )ｃの場合ステップ１００９に進む。図１４に本
発明の排ガス浄化装置の他の実施態様を示す。図１の態
様との相違は、エンジン近くの排気ダクトにマニホール
ド触媒１７を設けた点にある。自動車排ガスの排出規制
の強化は、エンジン起動直後に排出されるＨＣ等の有害
物の浄化を必要としている。すなわち従来は触媒が作動
温度に達するまで未処理で排出されていたが、この量を
大幅に低減する必要がある。これには、触媒を作動温度
まで急速に昇温する方法が有効である。図１４はエンジ
ン起動時のＨＣ，ＣＯ排出量低減と、リーン及びストイ
キ（含むリッチ）運転における排ガス浄化に対応できる
装置構成である。図１４の構成においてマニホールド触
媒１７にはＰｔ，Ｒｈ，ＣｅＯ2 を主たる成分とするい
わゆる三元触媒やこれらにＰｄを添加したりあるいはＰ
ｄ等の燃焼活性成分を中心成分とした燃焼触媒が適用で
きる。本構成では、起動時にはマニホールド触媒１７が
短時間で昇温してＨＣやＣＯの浄化を起動直後から行
い、ストイキ運転時にはマニホールド触媒と吸着触媒１
８の双方が機能してＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化を行い、
リーン運転時は吸着触媒がＮＯｘを吸着浄化する。吸着
触媒の再生にあたり空燃比をリッチシフトすると還元剤
としてのＨＣ，ＣＯはマニホールド触媒で大きな化学変
化を受けることなく吸着触媒に到達し、これを再生す
る。このような構成を可能とするのは吸着触媒の大きな
な特長である。図１５に本発明の排ガス浄化装置のさら
に他の実施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジ
ン９９が筒内噴射方式である点にある。本発明の装置は
筒内噴射方式エンジンにも良好に適用することができ
る。図１６に本発明の排ガス浄化装置のさらに他の実施
態様を示す。図１及び図１５の態様との相違は、吸着触
媒の下流に後触媒２４を設けたことにある。たとえば後
触媒に燃焼触媒を置くことによりＨＣ浄化能を向上させ
た装置が、三元触媒を置くことによりストイキ時の三元
機能を強化させた装置が、実現する。図１７に本発明の
排ガス浄化装置のさらに他の実施態様を示す。図１及び
図１４〜図１６の図との相違は、リッチシフトの指示に
より、還元剤インジェクタ２３を通じて吸着触媒上流に
燃料を添加することにある。本方式ではエンジンの運転
状態を吸着触媒の状態と無関係に設定することができる
という大きな利点がある。以下、具体例を挙げて本発明
の効果を説明する。本発明の吸着触媒及び装置の排ガス
浄化性能を評価した。排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕
様車に吸着触媒及び比較触媒を搭載し、シャシダイナモ
メータ上で走行させた。両供試触媒は容積１.７Ｌのハ
ニカム状（４００cell／in2）で、７００℃で５時間酸
化雰囲気で熱処理したものを床下に置いた。走行は、定
常走行及び国内排ガス規制測定法に基づく１０−１５モ
ード走行とした。排ガス分析は自動車排気ガス測定装置
を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ
の濃度を測定する方法と、自動車定容量希釈サンプリン
グ装置でＣＶＳ（Constant Volume Sampling）を求める
方法を適用した。なお、１０−１５モード走行において
は、１０モード及び１５モードの定常走行時と１０モー
ドの２０ｋｍ／ｈから４０ｋｍ／ｈへの加速時及び１５
モードの４０ｋｍ／ｈから６０ｋｍ／ｈへの加速時と５
０ｋｍ／ｈから７０ｋｍ／ｈへの加速時をリーン（Ａ／
Ｆ＝２２，２３）走行としその他をストイキ走行とし
た。図１８に、本発明の方法による吸着触媒Ｎ−Ｎ９を
搭載した場合、吸着触媒Ｎ−Ｋ９を搭載した場合、また
比較の触媒Ｎ−Ｒ２を搭載した場合の、３度繰返される
１０モードの最後の１０モードとそれに続く１５モード
における吸着触媒前後のＮＯｘ濃度を示した。比較触媒
は後掲の表２に示す組成のものとした。図１８におい
て、吸着触媒Ｎ−Ｎ９およびＮ−Ｋ９を搭載した場合全
運転域において出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を下回
り、リーン運転とストイキ運転が繰返されることにより
吸着触媒が効果的に再生されＮＯｘ浄化機能を保持し続
けていることが分かる。一方、比較触媒Ｎ−Ｒ２におい
ては出口ＮＯｘ濃度が入口ＮＯｘ濃度を上回る部分が生
じている。各種吸着触媒および比較触媒で得たＣＶＳ値
を吸着触媒組成とともに表２及び表３に示した。吸着触
媒および比較触媒の調製は前述の方法によったが、調製
原料として、バリウム（Ｂａ）には硝酸Ｂａを、シリコ
ン（Ｓｉ）にはシリカゾルを用いた。Ｓｉはシリカ(Ｓ
ｉＯ2)もしくはその複合酸化物として存在すると推定さ
れる。
着量が吸着質の濃度（圧力）に寄らないのは化学吸着の
特徴である。供試吸着触媒中でＮＯｘ吸着楳として先ず
考えられるのはＰｔ粒子である。露出Ｐｔ量を評価する
手段として多用されるＣＯ吸着量評価を行ったところＣ
Ｏ吸着量（at １００℃)は４.５×１０-4molであった。
この値は上記ＮＯｘ吸着量の約１／１００でありＰｔが
ＮＯｘ吸着楳の主役でないことは明らかである。一方、
本吸着触媒のコーディェライトごと測定したＢＥＴ比表
面積（窒素吸着で測定）は約２５ｍ2／ｇでハニカム１.
７Ｌ当たり２８,０５０ｍ2であった。また、本発明の吸
着触媒のＮａの化学構造について検討したところ、鉱酸
にＣＯ2ガスを発生して溶解すること及び鉱酸による中
和滴定曲線における変曲点の値から判断して主にＮａ2
ＣＯ3として存在すると判断できた。仮に全ての表面が
Ｎａ2ＣＯ3で占められているとすると表面には０.２７
５molのＮａ2ＣＯ3が露出していることになる（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3の比重が２.５３３ｇ／mlであることから Ｎａ2
ＣＯ3１分子の体積が求まる（Ｎａ2ＣＯ3を立方体と仮
定してその１面の面積を求めこれを表面Ｎａ2ＣＯ3の占
有面積とした))。前出の反応式に従えば０.２７５molの
Ｎａ2ＣＯ3は０.５５molのＮＯ2 を吸着する能力があ
る。しかし、実際に本発明の吸着触媒が除去したＮＯｘ
量はその１／１０以下の０.０４molのオーダーである。
この相違はＢＥＴ法が物理表面積を評価するものでＡｌ
2Ｏ3等のＮａ2ＣＯ3以外の表面積も評価していることに
よる。以上の評価は、吸着ＮＯｘ量はＮａ2ＣＯ3バルク
のＮＯｘ捕捉能よりはるかに少なく、少なくともＮＯｘ
がＮａ2ＣＯ3表面か表面近傍の限られた領域で捕捉され
ていることを示している。なお、図３においてＮＯｘ浄
化率２０％前後から浄化率低下の速度が低下している
が、これは触媒機能による還元反応が生じていることを
示すものである。図４は、リーン運転からストイキ運転
に切替えた直後のＮＯｘ浄化率を示す。本吸着触媒で
は、ストイキ運転への切替え直後から９０％以上のＮＯ
ｘ浄化率が得られることが分かる。図５，図６に、リー
ンからストイキあるいはリッチへの切替え前後における
ＮＯｘ浄化特性を示した。図５は吸着触媒Ｎ−Ｎ９の入
口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図(ａ）はＡ／
Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空燃
比を切替えた場合である。リッチ切替え直後の再生の開
始時点においてはＡ／Ｆ＝１４.２ の排ガスＮＯｘ濃度
が高いためリッチ運転の入口ＮＯｘ濃度が大きく増加
し、これに伴い過渡的に出口ＮＯｘ濃度は増加するが、
常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回る。
再生は速やかに進み短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に
到達する。図(ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ
＝１４.２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、
図（ａ）と同様に、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃
度を大きく下回り、且つ、より短時間で出口ＮＯｘ濃度
は０近傍に到達する。以上から明らかであるが、再生条
件としてのＡ／Ｆ値は再生に要する時間に影響する。再
生に適したＡ／Ｆ値，時間、さらには還元剤量は、吸着
触媒の組成，形状，温度，ＳＶ値，還元剤の種類，排気
流路の形状や長さの影響を受ける。従って、再生条件は
これらを考慮して総合的に決められるものである。図６
は吸着触媒Ｎ−Ｋ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示した
もので、図(ａ)はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１
４.２ のリッチへ空燃比を切替えた場合、図(ｂ）はＡ
／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４.２のリッチへ空
燃比を切替えた場合であるが、上述の吸着触媒Ｎ−Ｎ９
の場合と同様に常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を
大きく下回り、且つ、短時間で吸着触媒の再生が進んで
いる。 《吸着触媒の基礎特性》モデルガスを用い基礎特性、特
にＮＯｘ浄化率に与える酸素濃度の影響を評価した。Ｎ
−Ｎ９の６ｍｌ小ハニカムを内径２８mmφの石英反応管
内に充填し、モデルガスを流通させた。モデルガス中の
酸素濃度を変化させＮＯｘ浄化率に与える影響を検討し
た。反応温度は触媒入り口ガス温度で３００℃とした。
先ず、Ｏ2 ５％（体積分率；以下同じ），ＮＯ６００pp
m，Ｃ3Ｈ6５００ppm（１５００ppm as Ｃｌ)，ＣＯ１０
００ppm，ＣＯ2 １０％，Ｈ2Ｏ１０％及びＮ2 Balance
なる組成のガスを流通させＮＯｘ浄化率が安定した１０
分後に酸素濃度のみを所定の値まで低下させて２０分間
保持し、最後に再び初期のガス組成に戻した。この間の
ＮＯｘ濃度変化を、低下させる酸素濃度を０％，０.５
％，０.７％，１％，２％ 及び３％の６種変化させ図１
９を得た。図１９では、リーンガス中の酸素濃度が低く
なるとすなわち酸化雰囲気が弱まり還元雰囲気が強くな
るとＮＯｘ浄化率が高くなる傾向が認められ、本吸着触
媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示唆してい
る。また、図１９では、ＮＯｘ浄化率は常に正の値であ
り本吸着触媒では酸素濃度の如何に因らず吸着触媒通過
後ＮＯｘ濃度が増すことはない。次に、Ｏ2 ５％，ＮＯ
６００ppm，Ｎ2 Balanceなる組成のガスを流通させつつ
このガス中の酸素濃度を同様に変化させて図２０を得
た。本検討ではガス中に還元剤が含まれていないことに
特徴がある。図２０において酸素濃度を低下させて酸化
雰囲気が弱めてもＮＯｘ浄化率は向上しない。この事は
本吸着触媒がＮＯｘを還元により浄化していることを示
唆している。図２０において、ＮＯｘ浄化率が負になる
ことはなく、本吸着触媒では酸化還元の雰囲気によっ
て、一旦捕捉したＮＯｘを放出することはない。 ［排気浄化装置］図１は本発明の排ガス浄化装置の一実
施態様を示す装置の全体構成である。本発明の装置は、
リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー
２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度セ
ンサー(or Ａ／Ｆセンサー）１９，排気温度センサー２
１，ＮＯｘ吸着触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニ
ット（ＥＣＵ）等から構成される。ＥＣＵは入出力イン
ターフェイスとしてのＩ／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置Ｍ
ＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡ
ＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成され
る。以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エ
ンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過され
た後エアフローセンサー２により計量され、スロットル
バルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射
を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エア
フローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（En
gine Control Unit）へ入力される。ＥＣＵでは後述の
方法によって内燃機関の運転状態及びＮＯｘ吸着触媒の
状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５
の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設
定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ２５か
らの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼
する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系
にはＮＯｘ吸着触媒が設けられ、ストイキ運転時にはそ
の三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを
浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ吸着能によりＮ
Ｏｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、Ｈ
Ｃ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信
号により、リーン運転時にはＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄
化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合
燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして吸着触媒のＮＯ
ｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置で
は、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全ての
エンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化す
る。エンジンに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃
比）は次の様に制御される。図７に空燃比制御方法をブ
ロック線図で示した。アクセルペダルの踏み込みに応じ
た信号を出力する負荷センサー出力，エアフローセンサ
ーにより計量された吸気量の出力信号，クランク角セン
サーにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度
信号，スロットル開度を検出するスロットルセンサー信
号，エンジン冷却水温信号，スターター信号等の情報か
らECU２５は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信
号は酸素センサーからフィードバックされる信号に基づ
き補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，ア
イドル時，高負荷時等では各センサー及びスイッチの信
号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比
補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも
正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
決定された空燃比がストイキ(Ａ／Ｆ＝１４.７)及びリ
ッチ(Ａ／Ｆ＜１４.７)のときＥＣＵの指示によりイン
ジェクタの噴射条件が決定されストイキ及びリッチ運転
が行われる。一方、リーン(Ａ／Ｆ＞１４.７）運転が決
定された場合、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着能の有無の
判定を行い吸着能があると判定された場合に指示通りの
リーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能が
ないと判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフ
トしてＮＯｘ吸着触媒を再生する。図８に空燃比制御の
フローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運
転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読
み込む。これらの信号に基づきステップ１００３で空燃
比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検
出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空
燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論
空燃比は、正確には吸着触媒においてＮＯｘの接触還元
反応の速度が吸着による捕捉速度を上回る空燃比であ
り、予め吸着触媒の特性を評価して決定されるもので、
理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空
燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進み吸着触
媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行
う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に
進む。ステップ１００７ではＮＯｘ吸着量の推定演算を
行う。推定演算方法については後述する。続いてステッ
プ１００８で推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量以下である
か否かを判定する。限界吸着量は予め実験等により吸着
触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排ガス温度や吸
着触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄
化できる値に設定される。ＮＯｘ吸着能がある場合には
ステップ１００６に進み、吸着触媒の再生操作を行うこ
となく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ吸着能がな
い場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側
にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間
をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを
超えればリッチシフトを終了する。ＮＯｘ吸着能の判定
は次のように行うことができる。図９はリーン運転時の
各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し判定する方法で
ある。ステップ１００７−Ｅ０１で排ガス温度等のＮＯ
ｘ吸着触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ
濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読
み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量ＥN を推算する。ス
テップ１００７−E02でＥN を積算し、ステップ１００
８−Ｅ０１で積算値ΣＥＮと吸着量の上限値（ＥN )ｃ
との大小を比較する。ΣＥＮ≦(ＥN )ｃの場合は積算を
継続し、ΣＥN＞(ＥN )ｃの場合ステップ１００８−Ｅ
０２で積算を解除しステップ１００９に進む。図１０は
リーン運転の積算時間で判定する方法である。ステップ
１００７−Ｈ０１でリーンの運転時間ＨL を積算し、ス
テップ1008−Ｈ０１で積算値ΣＨL と積算時間の上限値
(ＨL )ｃとの大小を比較する。ΣＨL≦(ＨL )ｃの場合
積算を継続し、ΣＨL ＞(ＨL )ｃの場合ステップ１００
８−Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。図
１１はリーン運転時の酸素センサー信号で判定する方法
である。ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転におけ
る酸素量ＱO を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積
算値ΣＱO と積算酸素量の上限値(ＱO )ｃとの大小を比
較する。ΣＱO ≦(ＱO )ｃの場合積算を継続し、ΣＱO
＞(ＱO )ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解
除しステップ１００９に進む。図１２はリーン運転時の
ＮＯｘ吸着触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号
で判定する方法である。ステップ１００７−Ｎ０１でＮ
Ｏｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口にお
けるＮＯｘ量ＱN を積算する。ステップ１００８−Ｎ０
１で積算値ΣＱN と積算ＮＯｘ量の上限値(ＱN )ｃとの
大小を比較する。ΣＱN ≦(ＱN )ｃの場合積算を継続
し、ΣＱN ＞(ＱN )ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２
で積算を解除しステップ１００９に進む。図１３はリー
ン運転時のＮＯｘ吸着触媒出口で検出したＮＯｘ濃度セ
ンサー信号で判定する方法である。ステップ１００７−
Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサー信号に基づきＮＯｘ吸着触
媒入口におけるＮＯｘ濃度ＣＮを検出する。ステップ１
００８−Ｃ０１でＣN とＣN の上限値(ＣN )ｃとの大小
を比較する。ＣN ≦(ＣN )ｃの場合検出を継続し、ＣN
＞(ＣN )ｃの場合ステップ１００９に進む。図１４に本
発明の排ガス浄化装置の他の実施態様を示す。図１の態
様との相違は、エンジン近くの排気ダクトにマニホール
ド触媒１７を設けた点にある。自動車排ガスの排出規制
の強化は、エンジン起動直後に排出されるＨＣ等の有害
物の浄化を必要としている。すなわち従来は触媒が作動
温度に達するまで未処理で排出されていたが、この量を
大幅に低減する必要がある。これには、触媒を作動温度
まで急速に昇温する方法が有効である。図１４はエンジ
ン起動時のＨＣ，ＣＯ排出量低減と、リーン及びストイ
キ（含むリッチ）運転における排ガス浄化に対応できる
装置構成である。図１４の構成においてマニホールド触
媒１７にはＰｔ，Ｒｈ，ＣｅＯ2 を主たる成分とするい
わゆる三元触媒やこれらにＰｄを添加したりあるいはＰ
ｄ等の燃焼活性成分を中心成分とした燃焼触媒が適用で
きる。本構成では、起動時にはマニホールド触媒１７が
短時間で昇温してＨＣやＣＯの浄化を起動直後から行
い、ストイキ運転時にはマニホールド触媒と吸着触媒１
８の双方が機能してＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化を行い、
リーン運転時は吸着触媒がＮＯｘを吸着浄化する。吸着
触媒の再生にあたり空燃比をリッチシフトすると還元剤
としてのＨＣ，ＣＯはマニホールド触媒で大きな化学変
化を受けることなく吸着触媒に到達し、これを再生す
る。このような構成を可能とするのは吸着触媒の大きな
な特長である。図１５に本発明の排ガス浄化装置のさら
に他の実施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジ
ン９９が筒内噴射方式である点にある。本発明の装置は
筒内噴射方式エンジンにも良好に適用することができ
る。図１６に本発明の排ガス浄化装置のさらに他の実施
態様を示す。図１及び図１５の態様との相違は、吸着触
媒の下流に後触媒２４を設けたことにある。たとえば後
触媒に燃焼触媒を置くことによりＨＣ浄化能を向上させ
た装置が、三元触媒を置くことによりストイキ時の三元
機能を強化させた装置が、実現する。図１７に本発明の
排ガス浄化装置のさらに他の実施態様を示す。図１及び
図１４〜図１６の図との相違は、リッチシフトの指示に
より、還元剤インジェクタ２３を通じて吸着触媒上流に
燃料を添加することにある。本方式ではエンジンの運転
状態を吸着触媒の状態と無関係に設定することができる
という大きな利点がある。以下、具体例を挙げて本発明
の効果を説明する。本発明の吸着触媒及び装置の排ガス
浄化性能を評価した。排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕
様車に吸着触媒及び比較触媒を搭載し、シャシダイナモ
メータ上で走行させた。両供試触媒は容積１.７Ｌのハ
ニカム状（４００cell／in2）で、７００℃で５時間酸
化雰囲気で熱処理したものを床下に置いた。走行は、定
常走行及び国内排ガス規制測定法に基づく１０−１５モ
ード走行とした。排ガス分析は自動車排気ガス測定装置
を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ
の濃度を測定する方法と、自動車定容量希釈サンプリン
グ装置でＣＶＳ（Constant Volume Sampling）を求める
方法を適用した。なお、１０−１５モード走行において
は、１０モード及び１５モードの定常走行時と１０モー
ドの２０ｋｍ／ｈから４０ｋｍ／ｈへの加速時及び１５
モードの４０ｋｍ／ｈから６０ｋｍ／ｈへの加速時と５
０ｋｍ／ｈから７０ｋｍ／ｈへの加速時をリーン（Ａ／
Ｆ＝２２，２３）走行としその他をストイキ走行とし
た。図１８に、本発明の方法による吸着触媒Ｎ−Ｎ９を
搭載した場合、吸着触媒Ｎ−Ｋ９を搭載した場合、また
比較の触媒Ｎ−Ｒ２を搭載した場合の、３度繰返される
１０モードの最後の１０モードとそれに続く１５モード
における吸着触媒前後のＮＯｘ濃度を示した。比較触媒
は後掲の表２に示す組成のものとした。図１８におい
て、吸着触媒Ｎ−Ｎ９およびＮ−Ｋ９を搭載した場合全
運転域において出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を下回
り、リーン運転とストイキ運転が繰返されることにより
吸着触媒が効果的に再生されＮＯｘ浄化機能を保持し続
けていることが分かる。一方、比較触媒Ｎ−Ｒ２におい
ては出口ＮＯｘ濃度が入口ＮＯｘ濃度を上回る部分が生
じている。各種吸着触媒および比較触媒で得たＣＶＳ値
を吸着触媒組成とともに表２及び表３に示した。吸着触
媒および比較触媒の調製は前述の方法によったが、調製
原料として、バリウム（Ｂａ）には硝酸Ｂａを、シリコ
ン（Ｓｉ）にはシリカゾルを用いた。Ｓｉはシリカ(Ｓ
ｉＯ2)もしくはその複合酸化物として存在すると推定さ
れる。
【表２】
【表３】
【発明の効果】以上から明らかな様に、本発明の装置に
よれば、排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リーン排
ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し還元雰囲気をつ
くって吸着触媒を再生することにより、リーンバーン排
ガス中のＮＯｘ等を、燃費に大きな影響を与えることな
く高効率で浄化できる。
よれば、排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リーン排
ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し還元雰囲気をつ
くって吸着触媒を再生することにより、リーンバーン排
ガス中のＮＯｘ等を、燃費に大きな影響を与えることな
く高効率で浄化できる。
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法
による排ガス浄化装置の構成図。
による排ガス浄化装置の構成図。
【図２】本発明の方法によりリッチ運転とリーン運転を
交互に繰返したときのＮＯｘ浄化率の経時特性。
交互に繰返したときのＮＯｘ浄化率の経時特性。
【図３】リーン排ガス中のＮＯｘ濃度とＮＯｘ浄化率の
関係。
関係。
【図４】ストイキ排ガス中のＮＯｘ浄化率。
【図５】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。
【図６】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。
【図７】空燃比の制御方法を示すブロック線図。
【図８】空燃比の制御方法を示すフローチャート。
【図９】リーン運転時のＮＯｘ排出量の積算方法を示す
フローチャート。
フローチャート。
【図１０】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。
部分。
【図１１】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。
部分。
【図１２】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。
部分。
【図１３】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。
部分。
【図１４】マニホールド触媒を設けた実施態様を示す装
置の構成図。
置の構成図。
【図１５】筒内噴射エンジンにおける実施態様を示す装
置の構成図。
置の構成図。
【図１６】後触媒を設けた実施態様を示す装置の構成
図。
図。
【図１７】吸着触媒の上流に還元剤を添加する実施態様
を示す装置構成図。
を示す装置構成図。
【図１８】モード運転したときのＮＯｘ浄化特性図。
【図１９】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたと
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
【図２０】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたと
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロ
ットルバルブ、５…インジェクタ、６…点火プラグ、７
…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度セ
ンサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…
マニホールド触媒、１８…吸着触媒、１９…酸素センサ
ー、２０…吸着触媒温度センサー、２１…排ガス温度セ
ンサー、２２…ＮＯｘ濃度センサー、２３…還元剤イン
ジェクター、２４…後触媒、２５…ＥＣＵ、２６…ノッ
クセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角セ
ンサー、９９…エンジン。
ットルバルブ、５…インジェクタ、６…点火プラグ、７
…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度セ
ンサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…
マニホールド触媒、１８…吸着触媒、１９…酸素センサ
ー、２０…吸着触媒温度センサー、２１…排ガス温度セ
ンサー、２２…ＮＯｘ濃度センサー、２３…還元剤イン
ジェクター、２４…後触媒、２５…ＥＣＵ、２６…ノッ
クセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角セ
ンサー、９９…エンジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｚ (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 土井 良太 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 奥出 幸二郎 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 平塚 俊史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 篠塚 教広 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 間中 敏雄 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内
Claims (14)
- 【請求項１】排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関
係において還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを
化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸
着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流
路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関
係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって
吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し
還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着し
たＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元して無害
化する内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項２】少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム
（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元
素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路
に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係
において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸
着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還
元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着した
ＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元して無害化
する、内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項３】少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム
（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元
素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路
に配置し、酸化還元化学量論関係においてＨＣ等の還元
剤に対してＯ2 等の酸化剤が多い状態をつくって吸着触
媒表面及び表面近傍にＮＯｘを化学結合により捕捉し、
次に酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつ
くり、吸着触媒上に捕捉されたＮＯｘを還元剤と接触反
応させてＮ2 に還元して無害化する内燃機関の排ガス浄
化装置。 - 【請求項４】請求項１又は２において、カリウム
（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），
ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選
ばれる少なくとも一種とセリウム等の希土類から選ばれ
る少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等の
貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属
および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成
物もしくは該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持し
てなる組成物を吸着触媒として用いた内燃機関の排ガス
浄化装置。 - 【請求項５】請求項１又は２において、カリウム
（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），
ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選
ばれる少なくとも一種と、セリウム等の希土類から選ば
れる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等
の貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシ
リコンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属
および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成
物、該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる
組成物を吸着触媒として用いた内燃機関の排ガス浄化装
置。 - 【請求項６】請求項１から５のいずれか１つにおいて、
内燃機関における燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過
剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同
量かもしくは多い状態をつくるようにした内燃機関の排
ガス浄化装置。 - 【請求項７】請求項１から３のいずれか１つにおいて、
リーンバーン排ガスにガソリン，軽油，灯油，天然ガ
ス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア
等をさらにはエンジンのブローバイガス及びキャニスタ
ーパージガスを添加することにより、酸化剤に対し還元
剤が同量かもしくは多い状態をつくるようにした内燃機
関の排ガス浄化装置。 - 【請求項８】請求項１から５のいずれか１つにおいて、
空燃比設定信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信
号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガ
ス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定
し、その積算値が所定の設定値を超えたとき酸化剤に対
し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくるようにした
内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項９】請求項１から５のいずれか１つにおいて、
排気流路の吸着触媒上流または後流に置かれた酸素セン
サー（もしくはＡ／Ｆセンサー）の信号により累積酸素
量を検出し累積酸素量が所定の量を超えたとき、酸化剤
に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくるように
した内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１０】請求項１から５のいずれか１つにおい
て、排ガス流路の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘセンサ
ー信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時にお
ける累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき、酸化剤に対
し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくるようにした
内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１１】請求項１又は５のいずれか１つにおい
て、排ガス流路の吸着触媒後流に置かれたＮＯｘセンサ
ーの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度を検出
し、NOx濃度が所定濃度を超えたとき、酸化剤に対し還
元剤が同量かもしくは多い状態をつくるようにした内燃
機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１２】エンジン直下の排ガス流路に三元機能や
燃焼触媒機能を持つマニホールド触媒を配置し、その後
流に排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係におい
て還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着
し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮ
Ｏｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を配置し、排ガス中
の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対
して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを
化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状
態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接
触反応させてＮ2に還元して無害化する内燃機関の排ガ
ス浄化装置。 - 【請求項１３】筒内噴射エンジンの排ガス流路に、排ガ
ス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤
に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化
剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接
触還元するＮＯｘ吸着触媒を配置し、排ガス中の各成分
間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化
剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着
させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつく
り、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応さ
せてＮ2 に還元して無害化する内燃機関の排ガス浄化装
置。 - 【請求項１４】排ガス流路に、排ガス中の各成分間の酸
化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多
い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同
量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸
着触媒を配置し、その後流に燃焼触媒もしくは三元触媒
を配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係
において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸
着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還
元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着した
ＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元して無害化
する内燃機関の排ガス浄化装置。
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