JPH1181987A

JPH1181987A - ＮＯｘの浄化方法

Info

Publication number: JPH1181987A
Application number: JP9239269A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Ryota Doi; 良太土井; Kojiro Okude; 幸二郎奥出; Toshio Ogawa; 敏雄小川; Hisao Yamashita; 寿生山下; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Toshifumi Hiratsuka; 俊史平塚; Norihiro Shinozuka; 教広篠塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物を高効率に浄化する方法を提供す
る。【解決手段】内燃機関の排ガスが酸化雰囲気である場合
に、該排ガスに含まれるＮＯｘ浄化触媒と、酸化雰囲気
の排ガスに含まれるＳＯｘを吸収し、還元雰囲気の排ガ
スにて吸収したＳＯｘを還元して放出する材料を排ガス
流路に設けることにより、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒
を防止または抑制しつつ排ガスを浄化することを特徴と
する排ガス浄化方法。【効果】酸化雰囲気の排ガスからＮＯｘを効率よく浄化
し、且つ触媒のＳＯｘ被毒を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関の排ガスに含まれるＳＯｘによる触媒の被毒
を防止または抑制しつつ、該排ガス中のＮＯｘを効率良
く浄化する排ガス浄化方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料消費量の削減と炭酸ガスによ
る地球温暖化防止の観点から、自動車用内燃機関におい
て空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが有望
視されている。しかし、このエンジンの排ガスは、該排
ガス中に含まれるＯ₂濃度が該排ガスに含まれる還元成
分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える酸化雰
囲気（以下、酸化雰囲気）となる。従来の三元触媒は、
排ガス中のＯ₂濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完
全燃焼するのに必要な化学量論量以下となる還元雰囲気
（以下、還元雰囲気）下において効率良くＮＯｘ，ＨＣ
及びＣＯを浄化するものであって、酸化雰囲気下におい
ては充分なＮＯｘ浄化性能を示さない。従って、酸化雰
囲気下においてＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯの中で特にＮＯｘ
を効果的に浄化する触媒の開発が望まれている。

【０００３】リーンバーンエンジン用の排ガス浄化方法
として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／０８３８
３には、排ガス通路にＮＯｘ吸収成分を設置する方法が
提案されている。該ＮＯｘ吸収成分は、燃料希薄燃焼時
に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低
下すると放出する能力を有する。

【０００４】また、特開平8−299793号には、排気通路
に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ
吸着成分とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元剤を有する触媒
を設置する方法が提案されている。

【０００５】ところで、燃料にはＳ分が含まれており、
これが起因して排ガスにはＳＯｘ、主としてＳＯ₂が含
まれる。このＳＯｘはＮＯｘ吸着成分または吸収成分と
反応して硫酸塩または亜硫酸塩を生成する。その結果、
ＮＯｘ吸着能あるいは吸収能が低下する、いわゆるＳＯ
ｘ被毒問題が生じる。この硫酸塩または亜硫酸塩化は、
希薄燃焼の酸化雰囲気排ガスにおいて顕著となる。従っ
て、耐ＳＯｘ被毒性の向上はリーンバーンエンジン対応
触媒の開発上の大きな課題となっている。

【０００６】特開平8−192051 号にはチタンとジルコニ
ウムの複合酸化物からなる担体を用いて、ＳＯｘの吸収
量を抑制する方法が提案されている。また、特開平8−9
9034号には、アルミナとチタニアなどの複合酸化物担体
を用いる方法が提案されている。

【０００７】特開平9−155191 号にはイットリウムとＮ
Ｏｘ吸収成分を担体に担持することで硫酸塩化したＮＯ
ｘ吸収成分の分解温度を低温化し、ＮＯｘ吸収成分のＳ
Ｏｘ吸収を抑制する方法が提案されている。

【０００８】以上のように、排ガス浄化触媒のＳＯｘ被
毒を低減するための開発が進められている。しかしなが
ら、Ｓ濃度が高い燃料に対応するためには、未だ十分な
方法が開発されていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、耐久性、特に耐ＳＯｘ被毒性に優れ
た排ガス浄化方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化雰囲気下
において、排ガスに含まれるＳＯｘを吸収し、また、還
元雰囲気下において、前記吸収したＳＯｘを還元して放
出するＳＯｘ吸収材料と、酸化雰囲気下において、排ガ
ス中に含まれるＮＯｘを化学吸着または硝酸塩として吸
収し、還元雰囲気下において、吸着または吸収したＮＯ
ｘを該排ガスに含まれる還元成分により還元浄化するＮ
Ｏｘ浄化触媒とを、排ガス流路に設けることにより、前
記ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒を防止または抑制しつつ
排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法にあ
る。

【００１１】前記ＳＯｘ吸収材料は、酸化雰囲気下にお
いて該排ガス中のＳＯ₂の少なくとも一部を酸化して亜
硫酸塩または硫酸塩として吸収することでＮＯｘ浄化触
媒のＳＯｘ吸収を防止または抑制する。また、このＳＯ
ｘ吸収材料は還元雰囲気下において生成した亜硫酸塩ま
たは硫酸塩を排ガス中の還元成分により還元してSO₂と
して放出するが、酸素のほとんどない還元雰囲気ではＮ
Ｏｘ浄化触媒へのSOx吸収は起こりにくいことが判って
いる。従って、排ガスの状態を酸化雰囲気と還元雰囲気
に定期的に切り替えることにより、ＮＯｘ浄化触媒のＳ
Ｏｘ被毒を防止または抑制しつつ排ガス浄化をすること
ができる。

【００１２】ＳＯｘ吸収材料はＳＯ₂酸化成分とＳＯｘ
吸収成分から構成される。各成分の役割は以下となる。
酸化雰囲気下において該ＳＯ₂酸化成分が排ガス中のＳ
Ｏ₂の少なくとも一部を酸素によりＳＯ₃に酸化し、該
ＳＯｘ吸収成分が該ＳＯ₂及びＳＯ₃を亜硫酸塩または
硫酸塩として吸収する。また、該亜硫酸塩及び硫酸塩を
含むＳＯｘ吸収成分は、還元雰囲気下において排ガス中
の還元成分により還元されてＳＯ₂を放出することがで
きる。

【００１３】自動車の内燃機関からの排ガスの温度は大
略３００〜６００℃である。従って、ＳＯｘ吸収成分が
酸化雰囲気下においてＳＯｘを吸収し、還元雰囲気下に
おいて吸収ＳＯｘの還元と放出をする温度範囲は３００
〜６００℃であることが望ましい。

【００１４】上記条件を満たす材料を鋭意検討した結
果、ＳＯ₂酸化成分を貴金属とし、ＳＯｘ吸収成分を金
属酸化物とし、該金属酸化物は硫酸塩熱分解温度が４０
０〜８００℃である元素の酸化物とするのが好適である
ことを見出した。硫酸塩の熱分解温度が４００℃より低
いと３００〜６００℃の酸化雰囲気下におけるＳＯｘ吸
収量が少なく、硫酸塩の熱分解温度が８００℃より高い
と３００〜６００℃の還元雰囲気下におけるＳＯｘ吸収
材料からの吸収ＳＯｘの還元による放出量が少なく、Ｓ
Ｏｘ吸収材料として実用的ではない。

【００１５】前記ＳＯｘ吸収成分は、Ａｌ，Ｃｏ，Ｚ
ｎ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以
上を含む酸化物とすることが望ましい。

【００１６】上記ＳＯｘ吸収材料の構成方法は、ＳＯｘ
吸収成分を担体としてＳＯ₂酸化成分を該ＳＯｘ吸収成
分に担持する方法、ＳＯｘ吸収成分とＳＯ₂酸化成分を
多孔質担体に高分散担持する方法等がある。

【００１７】ＳＯｘ吸収成分を担体とする場合、Ａｌ酸
化物(Ａｌ₂Ｏ₃)をＳＯｘ吸収成分とすると、高温におい
ても高比表面積を有することが可能なことから、該高比
表面積を有するＡｌ₂Ｏ₃にＳＯ₂酸化成分を高分散担持
することにより、高いＳＯｘ吸収または放出性能が得ら
れる。また、ＳＯｘ吸収材料が耐熱性を有することか
ら、排ガス流路において排ガス温度が９００℃に達する
内燃機関近くにＳＯｘ吸収材料を設けることもできる。

【００１８】ＳＯｘ吸収成分とＳＯ₂酸化成分を多孔質
担体に高分散担持する方法の場合、Ｚｎが３００〜６０
０℃の酸化雰囲気下におけるＳＯｘの吸収量が多く、ま
た３００〜６００℃の還元雰囲気下において吸収したＳ
Ｏｘを還元してＳＯ₂として放出する量が多いことか
ら、Ａｌ₂Ｏ₃を多孔質担体とし、これにＺｎとＳＯ₂酸
化成分が担持されているものが好ましい。

【００１９】なお、前記ＳＯ₂酸化成分となる貴金属を
Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも１種とするこ
とにより、酸化雰囲気下においてＳＯ₂の酸化が促進さ
れる。

【００２０】Ｚｎ担持量はＡｌ₂Ｏ₃１００重量％に対し
てＺｎ金属換算で７〜４０重量％とすることが望まし
い。Ｚｎ担持量が７重量％より少ないとＺｎ担持効果は
不十分となり、４０重量％より多いとＳＯｘ吸収材料の
比表面積が低下し酸化雰囲気下におけるＳＯｘ吸収性能
の低下と還元雰囲気下における吸収ＳＯｘの還元と放出
が不十分となる。

【００２１】貴金属の担持量はＡｌ₂Ｏ₃１００重量％に
対して金属換算で０.５〜３重量％の重量比とすること
が望ましい。貴金属の担持量は０.３重量％より少ない
とＳＯｘ吸収材料のＳＯ₂酸化性能が低下して実用的で
はなく、３重量％より多くしてもＳＯｘ酸化性能が飽和
するとともにコストの高騰を招く。

【００２２】ＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触媒を排ガス
流路に設ける方法を以下に示す。

【００２３】（１）ＳＯｘ吸収材料成分とＮＯｘ浄化触
媒成分とを同一の担体に担持する。（２）ＳＯｘ吸収材料をＮＯｘ浄化触媒の上層にコーテ
ィングする。

【００２４】（３）排ガス流路において、ＳＯｘ吸収材
料をＮＯｘ浄化触媒の上流側に設置する。

【００２５】（１）の方法の場合、ＮＯｘ浄化触媒成分
とＳＯｘ吸収材料成分を複合化するとＮＯｘ浄化成分へ
のＳＯｘ吸収または吸着の形態は不安定になり、ＮＯｘ
浄化触媒に吸収されたＳＯｘも放出されやすくなり、耐
ＳＯｘ被毒性が高まる効果がある。

【００２６】（２）の方法の場合、浄化する触媒成分の
上層にコーティングされたＳＯｘ吸収材料により、ＮＯ
ｘ浄化触媒へＳＯｘが到達するのを防止または抑制す
る。しかしながら、ＳＯｘ吸収材料のコーティング量が
多いと、ＮＯx浄化触媒にＮＯxが到達することが困難と
なりＮＯｘ浄化性能は低下する。

【００２７】従って、ＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触媒
の特性を両立するＳＯｘ吸収材料のコーティング量は５
〜３０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。ＳＯｘ吸収材料のコー
ティング量が５ｇ／Ｌより低いとコーティング層が薄す
ぎるためにＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒を招き、３０ｇ
／Ｌより多いとＮＯｘ浄化触媒性能の低下を招く。

【００２８】また、本発明の副次的効果として以下の効
果が発現する。貴金属を含ませたＳＯｘ吸収材料の場
合、排気ガス流路においてＳＯｘ吸収材料をＮＯｘ浄化
触媒の上流側、特にエンジンの近くに設置すると、エン
ジン始動時等の低温度でのＨＣ浄化性能を持たせること
が可能となる。これにより、ＮＯｘ浄化触媒のSOx被毒
を防止または抑制しつつ排ガス中のＮＯｘ浄化とエンジ
ン始動時をも含んだＨＣ排出規制対応が可能となる。

【００２９】ところで、ＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触
媒を排ガス流路に設ける方法において、ＮＯｘ浄化触媒
として、ＮＯｘをＮＯ₂の形態で吸着する触媒、または
硝酸塩として吸収する触媒が適用できる。

【００３０】なお、ＮＯｘを化学吸着の形態で吸着する
触媒と硝酸塩として吸収する触媒の酸化雰囲気下におけ
るＳＯｘ被毒機構はおおよそ以下となる。

【００３１】

【化１】ＳＯ₂＋ＭＣＯ₃→ＭＳＯ₃＋ＣＯ₂（１）

【００３２】

【化２】ＭＳＯ₃＋１／２Ｏ₂→ＭＳＯ₄（２）

【００３３】

【化３】ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→ＳＯ₃（３）

【００３４】

【化４】ＳＯ₃＋ＭＣＯ₃→ＭＳＯ₄＋ＣＯ₂（４）ここでＭはＮＯｘを化学吸着する成分または吸収する成
分の元素である。排ガス中のＳＯ₂はＮＯｘを化学吸着
する成分または吸収する成分と反応して亜硫酸塩（ＭＳ
Ｏ₃）となり（反応式(１)）、さらにこの亜硫酸塩（Ｍ
ＳＯ₃）は酸化されて硫酸塩（ＭＳＯ₄）となる（反応
式(２)）。また、ＳＯ₂は酸化されてＳＯ₃となり（反
応式(３)）、このＳＯ₃とＮＯｘを化学吸着する成分ま
たは吸収する成分が反応して硫酸塩（ＭＳＯ₄）となる
（反応式(４)）。

【００３５】ＮＯｘを硝酸塩として吸収する触媒はＮＯ
ｘ吸収成分（例えば、Ｂａ）のバルクに至るまでＮＯｘ
を硝酸塩として吸収する。このことは、ＳＯｘの吸収に
関しても同様であり、ＮＯｘ吸収成分はバルクに至るま
で硫酸塩としてＳＯｘを吸収する。

【００３６】一方、ＮＯｘをＮＯ₂として化学吸着する
触媒は、ＮＯｘをＮＯｘ吸着成分の表面付近にＮＯ₂と
して吸着する。このため、ＳＯｘの吸収反応（反応式
(１)〜(４)）も同様に抑制される。

【００３７】従って、還元雰囲気下において、ＮＯｘ吸
着成分はＮＯｘ吸収成分により吸収したＳＯｘを酸化雰
囲気においてより速く減少させることができる。

【００３８】ところで、酸化雰囲気下においてＳＯｘ吸
収材料がＳＯｘを完全に吸収することができない場合、
ＮＯｘ浄化触媒はそのＳＯｘを吸収する。ＳＯｘがＮＯ
ｘ浄化触媒に蓄積されると、ＮＯｘの浄化性能は徐々に
低下し、最終的にＮＯｘの浄化ができなくなる。そのた
め、ＮＯｘ浄化触媒はＳＯｘの吸収性能がなるべく低
く、また吸収ＳＯｘを還元雰囲気下で除去できるものが
望ましい。

【００３９】以上のことから、酸化雰囲気下において排
ガス中のＮＯｘをＮＯ₂の形態で吸着する触媒が、上述
の如く、ＳＯｘとの反応が抑制されているため、ＮＯｘ
浄化触媒として好適である。

【００４０】ＮＯｘをＮＯ₂の形態で吸着する触媒は、
多孔質担体とＮＯｘ吸着成分と貴金属と希土類金属から
構成され、該ＮＯｘ吸着成分がＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｓｒ，
Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくも１種類とＴｉとの複合
酸化物を含み、該貴金属がＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔから選ばれ
る少なくとも１種類を含み、該希土類金属がＣｅである
のが望ましい。

【００４１】さらに、ＮＯｘ浄化触媒成分とＳＯｘ吸収
材料成分を同一の多孔質担体に担持する場合には、多孔
質担体とＮＯｘ吸着成分と貴金属と希土類金属とＺｎか
ら構成され、該多孔質担体がＡｌ₂Ｏ₃であり、該ＮＯｘ
吸着成分がＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａから選ば
れる少なくも１種類とＴｉとの複合酸化物を含み、該貴
金属がＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類
を含み、該希土類金属がＣｅであることが好ましい。

【００４２】また、ＮＯｘを硝酸塩として吸収する触媒
としては、多孔質担体に元素表記でＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
少なくとも１種以上とＮＯｘ吸収成分となるＢａを担持
した触媒等がある。

【００４３】本発明によるＳＯｘ吸収材料及びＮＯｘ浄
化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。
コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニ
カム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティン
グして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，
板状，粒状，粉末状等として適用できる。

【００４４】ＳＯｘ吸収材料及びＮＯｘ浄化触媒の調製
方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン
交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用し
た調製方法等いずれも適用可能である。

【００４５】ＳＯｘ吸収材料及びＮＯｘ浄化触媒の出発
原料として、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水
酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や
金属及び金属酸化物を用いることができる。

【００４６】上記方法において多孔質担体として、アル
ミナに加えてチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マ
グネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることが
できる。

【００４７】酸化雰囲気および還元雰囲気の排ガスを排
出することが可能な自動車の内燃機関において、本発明
によるＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触媒を用いて以下の
方法で排ガスを浄化することができる。

【００４８】本発明の方法による自動車の内燃機関は、
燃焼室から排ガスを排出する排ガス流路と、該排ガス流
路に設置されたＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触媒と、内
燃機関の運転状態を決定する運転状態決定手段と空燃比
制御手段を備えている。さらに、内燃機関の運転状態決
定手段は、酸化雰囲気下におけるＳＯｘ吸収材料へのＳ
Ｏx吸収量を推定し、該吸収量の積算値が所定量に達し
たか否か判定するＳＯx吸収量推定手段と、還元雰囲気
下におけるＳＯｘ吸収材料からのＳＯｘ放出量を推定
し、ＳＯｘ放出量の積算値が所定量に達したか否か判定
するＳＯｘ放出量推定手段とを備えている。そして、Ｓ
Ｏｘ吸収量推定手段により酸化雰囲気下におけるＳＯｘ
吸収材料へのＳＯｘ吸収量を推定し、該吸収量の積算値
が所定量に達したと判定すると、空燃比制御手段により
還元雰囲気の排ガスを生成するように燃焼室の運転状態
を切り替える。続いて、ＳＯｘ放出量推定手段が、還元
雰囲気下におけるＳＯｘ吸収材料からのＳＯｘ放出量が
所定量に達したと判定すると、空燃比制御手段により酸
化雰囲気の排ガスを生成するように燃焼室の運転状態を
切り替える。

【００４９】ここで、内燃機関の排ガス流路に設置され
たＳＯｘ吸収材料に吸収するＳＯｘ量とＳＯｘ吸収材料
から放出するＳＯｘ量を実測することは困難である。以
下にＳＯｘ吸収量とＳＯｘ放出量を推定する方法を示
す。

【００５０】酸化雰囲気下におけるＳＯｘ吸収材料への
ＳＯｘ吸収は、前述の反応式３に基づくＳＯ₂の酸化と
酸化されたＳＯ₃の吸収（反応式(５)）により硫酸塩が
生成する過程と、ＳＯ₂が吸収成分に亜硫酸塩として吸
収される過程（反応式(６)）と、該亜硫酸塩が酸素によ
り酸化されて硫酸塩を生成する過程（反応式(７)）によ
り進むと考えられる。

【００５１】

【化５】ＭＯ＋ＳＯ₃→ ＭＳＯ₄（５）

【００５２】

【化６】ＭＯ＋ＳＯ₂→ ＭＳＯ₃（６）

【００５３】

【化７】ＭＳＯ₃＋１／２Ｏ₂→ ＭＳＯ₄（７）ここでＭはＳＯｘ吸収材料のＳＯｘ吸収成分、ＭＯは酸
化物を示す。

【００５４】通常、化学反応の反応速度は、速度定数
（ｋ）と反応に関与するモル濃度の関数である。例え
ば、反応式（５）の反応速度式は、

【００５５】

【数１】ｄ［ＭＳＯ₄］／ｄθ＝ｋ［ＭＯ］［ＳＯ₃］（８）となる。［］は各成分のモル濃度（単位：mol／ｌ）
を示し、ｄ［ＭＳＯ₄］／ｄθは単位時間あたりに生成
する硫酸塩（ＭＳＯ₄）のモル濃度を示す。従って、Ｍ
ＯとＳＯ₃の初期モル濃度が既知であれば、反応速度式
（８）を時間積分することで、ある滞留時間τにおける
ＭＳＯ₄の生成モル濃度［ＭＳＯ₄］が得られる。この
［ＭＳＯ₄］に排ガスの流速と運転時間を乗すること
で、ＭＳＯ₄の生成量（mol）が得られる。

【００５６】ここで、排ガス流速は燃焼室へ供給される
吸入空気量と燃料噴射量と排ガス温温度から推定でき
る。

【００５７】さらに、排ガス中のＳＯｘは燃料に起因す
るため、燃焼室へ噴射した燃料量（燃料噴射量）の情報
に基づいてＳＯｘの濃度は推定できる。

【００５８】また、ＭＯの初期濃度はＳＯｘ吸収材料に
固有の定数となる。

【００５９】さらに、ｋはアレニウス式ｋ＝Ａexp(−Ｅ
／ＲＴ）で表記される。Ａは頻度因子、Ｅは反応式
（５）の見掛けの活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔ
は排ガス温度である。なお、Ａ，Ｅは厳密には温度とと
もにわずかに変化するが定数と見なすことができる。従
って、ｋは排ガス温度Ｔにより決定される定数となる。

【００６０】以上のことから、燃料噴射量と吸入空気流
量と排ガス温度Ｔと該温度での運転時間ｔによりＭＳＯ
₄の生成量が推定できる。なお、燃焼室への吸入空気量
を燃料噴射量で割った値が空燃比であることから、ＭＳ
Ｏ₄の生成量は空燃比と吸入空気流量と排ガス温度Ｔと
該温度での運転時間ｔからも推定できる。反応式(６)と
（７）についても同じく、酸化雰囲気下において、燃料
噴射量または空燃比と吸入空気流量と排ガス温度Ｔと運
転時間ｔの情報からＳＯｘ吸収材料のＳＯｘ吸収量と吸
収量の積算値を推定できる。このように推定されたＳＯ
ｘ吸収量の積算値が、ＳＯｘ吸収材料の飽和ＳＯｘ吸収
量を超える前に、還元雰囲気の排ガスとなるように内燃
機関の運転状態を切り替えると良い。

【００６１】ＳＯｘ吸収材料に吸収されたＳＯｘの還元
雰囲気の排ガスによる還元と放出の機構は定かではない
が総括して以下と推定される。

【００６２】

【数２】ＭＳＯｘ＋ａＨＣ＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂＝ＭＯ＋ＳＯ₂＋ｍＣＯ₂＋ｎＨ₂Ｏ（９）ｘは３か４であり、ａ〜ｃとｍとｎは反応係数である。
このとき、ＳＯ₂生成の反応速度式は以下となる。

【００６３】

【数３】ｄ［ＳＯ₂］／ｄｔ＝ｋ［ＭＳＯｘ］［ＨＣ］^a［ＣＯ］^b［Ｈ₂］^c(１０) 還元雰囲気下における排ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂は燃
料に起因しているため、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂の初期モル濃
度は燃料噴射量もしくは空燃比と吸入空気流量から推定
できる。従って、ＳＯｘ放出量は、ＳＯｘ吸収反応の場
合と同様に、燃料噴射量または空燃比と吸入空気流量と
排ガス温度Ｔと該空燃比での運転時間ｔから推定でき
る。ここで、酸化雰囲気下におけるＳＯｘ吸収量の積算
値の推定値から、ＳＯｘ吸収材料から放出すべきＳＯｘ
量を決めることができる。従って、還元雰囲気下ではそ
の放出すべきＳＯｘ量から運転条件を推定することがで
きる。

【００６４】運転条件推定方法は、排ガス流量と空燃比
とＳＯｘ吸収材料からのＳＯｘ放出量を固定すると、排
ガス温度Ｔに保持する時間ｔを推定する以下の方法があ
る。内燃機関の排ガス流量を推定する排ガス流速推定手
段とＳＯｘ吸収材料に流入する排ガス温度を計測する排
ガス温度計測手段と排ガスが酸化雰囲気である時間と還
元雰囲気である時間をそれぞれ計測する時間計測手段と
運転状態決定手段と空燃比制御手段を備え、該運転状態
決定手段がＳＯｘ吸収量推定手段とＳＯｘ放出量推定手
段を備え、酸化雰囲気下となる空燃比において、該空燃
比または燃料噴射量と、排ガス流速推定手段からの排ガ
ス流量と、排ガス温度計測手段及び時間計測手段の計測
結果に基づいて、ＳＯｘ吸収量推定手段によりＳＯｘ吸
収量を推定し、ＳＯｘ吸収量の積算値が所定量を超えた
と判定すると、空燃比制御手段が還元雰囲気の排ガスを
生成するように燃焼室の運転状態を切り替える。ここ
で、ＳＯｘ放出量推定手段により、排ガス流速推定手段
からの排ガス流量の推定値と、排ガス温度測定手段から
の計測値と、予め決定された空燃比及びＳＯｘ放出量か
ら、ＳＯｘ放出に必要な時間を推定する。続いて、空燃
比制御手段により該空燃比に制御され、時間計測手段に
より該空燃比での運転時間を計測する。そして、ＳＯｘ
放出量推定手段により該時間計測値が該推定時間を超え
たと判定すると、空燃比制御手段により酸化雰囲気の排
ガスとなるように燃焼室の運転状態が切り替わる。

【００６５】この方法により、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ
吸収または吸着を防止または抑制しつつ排ガス中のＮＯ
ｘを浄化することができる。

【００６６】なお、排ガス流速は燃焼室へ流入する吸入
空気量と燃料噴射量または空燃比と排ガス温度から推定
できる。吸入空気量はエアーフローセンサーにて計測で
きる。排ガス温度はＳＯx吸収材料に流入する排ガス温
度であり、排ガス流路でＳＯx吸収材料の前方に設けら
れた排ガス温度センサーにて計測できる。また、時間計
測は、例えば、インジェクターの作動時間をカウントす
る方法、還元雰囲気または酸化雰囲気の排ガスに切り替
わったときにタイマーを作動させてカウントする方法等
から求められる。

【００６７】本発明の触媒は、内燃機関の方式に依存せ
ず効果的にＳＯｘによる被毒防止または抑制が可能であ
る。例えば、ガソリンを用いた内燃機関の燃料噴射方式
として吸気ポート内噴射式と筒内噴射式があるが、本発
明は双方に対応可能である。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、具体的な例で本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【００６９】「実施例１」アルミナ粉末とアルミナの前
駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェラ
イト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングし
た後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リット
ルあたり１５０ｇのアルミナをコーティングしたアルミ
ナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカム
に、硝酸Ｚｎを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾
燥、続いて７００℃で焼成した。次に、ジニロトジアン
ミンＰｔ硝酸溶液を該Ｚｎ担持ハニカムに含浸し、２０
０℃で乾燥、続いて７００℃で焼成した。以上により、
ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＺｎ２９ｇ／
Ｌ，Ｐｔ２.７ｇ／Ｌを含有する実施例材料１を得た。
同様にして、Ｚｎに替えてＦｅ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｕを担
持した実施例材料２〜５，アルミナ担体にＰｔを担持し
た実施例材料６，アルミナ担体にＮａを担持した比較例
材料１を得た。また、アルミナ担体のみの比較例材料２
を得た。

【００７０】

【表１】

【００７１】［試験例１］（試験方法）実施例材料１〜６において、空燃比：２２
〜２４で燃焼したときの排ガスを模擬した酸化雰囲気モ
デルガスにおけるＳＯｘ吸収率と、空燃比：約１４.７
で燃焼したときの排ガスを模擬した還元雰囲気モデルガ
スにおけるＳＯｘ放出率を検討した。

【００７２】酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ₂：
１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm，
ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：
１０％，Ｎ₂：残差とした。

【００７３】還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：
１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：０.５％，Ｃ
Ｏ₂：５％，Ｏ₂：０.５％，Ｈ₂：０.３％，Ｈ₂Ｏ：
１０％，Ｎ₂：残差とした。

【００７４】試験手順は、ＳＯｘ吸収率の測定をした
後、同一の試料を用いてＳＯｘ放出量の測定をすること
とした。

【００７５】ＳＯｘ吸収率は、酸化雰囲気モデルガスを
ＳＶ60,000／ｈにおいて３００℃で１時間ＳＯｘ吸収材
料層に流通させて求めた。ＳＯｘ吸収率は、還元雰囲気
で触媒へ供給されたＳＯｘの総量［mol］に対する触媒
中に吸収されたＳＯｘの総量［mol］の百分率と定義し
た。

【００７６】還元雰囲気でのＳＯｘ放出率は、還元雰囲
気モデルガスをＳＶ30,000／ｈにおいて６００℃で１０
分間ＳＯｘ吸収材料層に流通させて求めた。ＳＯｘ放出
率は、酸化雰囲気モデルガス流通時にＳＯｘ吸収材料に
吸収されたＳＯｘの総量［mol］に対する還元雰囲気で
ＳＯｘを放出させた後の触媒に残存するＳＯｘ量［mo
l］の百分率と定義した。

【００７７】（試験結果）結果を表２に示す。硫酸塩の
熱分解温度が８００℃以上のＮａを担持した比較例材料
１はＳＯｘの放出率が低い。また、貴金属を担持しない
比較例材料２はＳＯｘの吸収および放出がほとんどな
い。

【００７８】一方、硫酸塩の熱分解温度が８００℃以下
の成分元素と貴金属を担持した実施例材料１〜６はＳＯ
ｘ吸収率および放出率が高い。

【００７９】従って、硫酸塩の分解温度が８００℃以上
の元素をＳＯｘ吸収成分とすることは不適である。ま
た、貴金属はＳＯｘ吸収材料のＳＯｘ吸収と放出を促進
する。特に、アルミナ担体にＺｎとＰｔを担持した実施
例材料１またはアルミナ担体にＰｔを担持した実施例材
料６は優れたＳＯｘ吸収材料でありＳＯｘ放出材料とな
る。

【００８０】また、実施例材料６のＳＯｘ吸収後の形態
をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにて
測定したところ、硫酸塩と亜硫酸塩が検出された。従っ
て、ＳＯｘ吸収材料のＳＯｘ吸収は硫酸塩と亜硫酸塩の
生成反応により起こると推定される。

【００８１】

【表２】

【００８２】ここで、実施例材料１において、ＳＯｘ放
出率の測定時に還元雰囲気モデルガスのＨＣ，ＣＯ，Ｈ
₂を除いた場合のＳＯｘ放出率を表３に示す。還元雰囲
気モデルガスにＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂が含まれることでＳＯ
ｘ放出は促進される。

【００８３】

【表３】

【００８４】［試験例２］（試験方法）実施例材料１と６について、試験例１の試
験方法と同様であるが、還元雰囲気モデルガス処理時に
おけるＳＯｘ放出温度を、４００℃または５００℃とし
た。（試験結果）結果を表４に示す。実施例材料１及び実施
例材料６のＳＯｘ放出率は温度に依存するが、４００℃
においてもＳＯｘを放出できる。また、Ｚｎを含むこと
で、ＳＯｘ放出はより容易となる。

【００８５】また、実施例材料１及び６の出口ガスを分
析したところ、ＳＯ₂のみが検出された。また、ＳＯｘ
放出操作時のＳＯ₂換算の放出量と該操作後の触媒に残
存しているＳ量との総和は、該操作前のＳＯｘ吸収量と
ほぼ等しい。従って、ＳＯｘ放出時にはＳＯｘはＳＯ₂
として気相に放出されている。

【００８６】

【表４】

【００８７】「実施例２」実施例材料６において、Ｐｔ
をＰｔ金属換算でＡｌ₂Ｏ₃１００ｇに対して０〜４ｇ担
持させて試験例１の試験方法と同様の評価をした。結果
を表５に示す。

【００８８】Ｐｔ担持量０.５ｇ以上でＳＯｘの吸収が
６０％以上となる。貴金属担持量１.５ｇ以上としても
ＳＯｘ吸収率は増加しない。材料コストの高騰を考える
と、Ｐｔ担持量は、Ｐｔ金属換算でＡｌ₂Ｏ₃１００ｇに
対して０.５〜３ｇとするのが望ましい。

【００８９】

【表５】

【００９０】「実施例３」実施例材料１において、Ｚｎ
をＺｎ金属換算でＡｌ₂Ｏ₃１００ｇに対して０〜５０ｇ
担持させて試験例１の試験方法と同様の評価をした。結
果を表６に示す。Ｚｎ担持量が７〜４０ｇの場合、ＳＯ
ｘ放出率は７５％以上となる。

【００９１】

【表６】

【００９２】「実施例４」アルミナ粉末とその前駆体か
らなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製
ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、
乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあた
り１５０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコー
トハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸
Ｚｎを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続い
て６００℃で焼成した。さらに、硝酸Ｃｅを含む水溶液
を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成
した。また、硝酸Ｎａと硝酸Ｓｒと硝酸Ｍｇを含む水溶
液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼
成した。さらに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝
酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥後、４
５０℃で１時間焼成をした後、硝酸Ｍｇを含む水溶液を
含浸した後、２００℃で乾燥、続いて４５０℃で焼成し
た。最後に７００℃で５時間焼成して触媒調製完了とし
た。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算
でＺｎ２９ｇ／Ｌ，Ｃｅ２９ｇ／Ｌ，Ｎａ９ｇ／Ｌ，Ｓ
ｒ１１ｇ／Ｌ，Ｍｇ０.９ｇ／Ｌ，白金２.７ｇ／Ｌ，Ｒ
ｈ0.23ｇ／Ｌ，Ｍｇ２.１ｇ／Ｌを含有する実施例触媒
１を得た。

【００９３】同様の方法で、実施例触媒２及び３とＺｎ
を担持しない実施例触媒４〜６を得た。調製した触媒の
組成をまとめて表７に示す。尚、表６中の各触媒におけ
る活性成分の担持にあたっては、第１成分を担持した
後、第２成分を担持、以下第３成分、第４成分の順で担
持した。また、ハニカム容積１Ｌに対する金属換算の担
持量を担持金属種の前に表示した。

【００９４】

【表７】

【００９５】［試験例３］（試験方法）表７の触媒について、以下の試験方法で窒
素酸化物の浄化性能を評価した。

【００９６】排気量１.８Ｌのリーンバーン仕様ガソリ
ンエンジンを搭載した自動車に容積１.７Ｌのハニカム
触媒を搭載した。空燃比約１３による燃料リッチ燃焼運
転１分間と空燃比約２２の燃料希薄燃焼運転を１分間を
交互に繰り返した。燃料リッチ燃焼運転時には還元雰囲
気の排ガスが得られ、燃料希薄燃焼運転時には酸化雰囲
気の排ガスが得られる。

【００９７】ＮＯｘ浄化率，ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率
は排出されるガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを触媒前後で
測定して求めた。なお、ＮＯｘは化学発光法、ＨＣはＦ
ＩＤ法，ＣＯは赤外吸収法で測定した。

【００９８】（試験結果）燃料希薄燃焼運転１分後のＮ
Ｏｘ浄化率を表８に示した。測定温度は、触媒層に流入
する直前の温度とした。本発明によるＺｎを担持した実
施例触媒１〜３はＺｎを担持しない実施例触媒４〜６よ
り、７００℃で５時間の熱履歴を経ても高いＮＯｘ浄化
を示す。なお、燃料リッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は
３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％であ
り、三元性能も十分に具備している。本発明の性能は燃
料希薄燃焼運転と燃料リッチ燃焼運転時を複数回繰り返
しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。また、
燃料希薄燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％
以上であった。

【００９９】

【表８】

【０１００】［試験例４］試験例２と同様、ＳＯｘを含
む酸化雰囲気モデルガスを流通した後、試験例３の試験
方法に記載の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表
９に示す。Ｚｎを含む実施例触媒１〜３は優れた耐ＳＯ
ｘ性を有する。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】［試験例５］試験例３と同じ方法でＳＯｘ
被毒した実施例触媒１〜６に、還元雰囲気の排ガスを流
通させた。還元雰囲気の排ガスは空燃比１４.７付近の
理論空燃比運転時の燃焼排ガスとし、排ガス温度は５０
０℃または６００℃とし、実施例触媒への排ガスの流通
時間は１０分間とした。還元雰囲気の排ガス流通後、試
験例１の試験方法に記載の方法でＮＯｘ浄化率を測定し
た。３００℃の酸化雰囲気における結果を表１０に示
す。Ｚｎを含むことでＮＯｘ浄化性能の回復が促進され
ることは明らかである。これは、ＮＯｘ浄化成分とＺｎ
との複合化効果と考えられる。

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】「実施例５」アルミナ粉末に硝酸Ｚｎを含
む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００
℃で焼成した。続いて、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶
液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼
成し、ＳＯx吸収材料粉末を得た。該ＳＯx吸収材料粉末
を塩基性シリカゾルに分散させて、実施例触媒４にコー
ティングし、ＳＯｘ吸収材料コーティング触媒を得た。
コーティング時の焼成温度は７００℃とした。試験例３
と同様にＳＯｘ処理前の初期のＮＯｘ浄化率を測定し
た。続いて、試験例５と同様に還元雰囲気の排ガスを流
通させた後のＮＯｘ浄化率を測定した。４００℃におけ
る結果を表１１に示す。ＳＯｘ吸収材料を５ｇ／Ｌ以上
コーティングすることで、実施例触媒４のＳＯｘ被毒を
抑制できる。しかしながら、コーティング量が３０ｇ／
Ｌを超えると、ＮＯｘのＮＯｘ浄化触媒への拡散が抑制
され、浄化率の低下が起こる。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】「実施例６」排気量１.８Ｌのリーンバー
ン仕様ガソリンエンジンを搭載した自動車の床下排ガス
流路において、容積０.６Ｌの実施例材料１の後流に容
積０.６Ｌの実施例触媒４を直列に配置した。また、容
積０.６Ｌの実施例触媒４を２個直列に配置して比較試
験をした。

【０１０７】運転制御は空燃比：１３の燃料リッチ燃焼
運転１分間と空燃比：２２の燃料希薄燃焼運転を１分間
を交互に繰り返した。排ガス温度３００℃で５時間運転
後のＮＯｘ浄化率を測定した。ここで、国内仕様のレギ
ュラーガソリンでは燃料中に硫黄分が５０ppm 程度しか
含まれない。ＳＯｘ被毒耐久試験時間の短縮のため、本
試験に供した燃料は、レギュラーガソリンにチオフェン
を１６００ppm 添加した耐久加速試験用ガソリンとし
た。この試験用ガソリンを用いることで、試験時間はレ
ギュラーガソリン試験時間の約３２倍加速されると考え
られる。

【０１０８】結果を表１２に示す。ＮＯｘ浄化率は燃料
希薄燃焼運転１分後の値である。実施例材料１を用いる
ことで、ＳＯｘによるＮＯｘ浄化率の低下は大幅に改善
できる。

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】「実施例７」図１は本発明の排ガス浄化方
法の一実施形態を示す全体構成図である。

【０１１１】酸化雰囲気運転可能な筒内噴射エンジン９
９を搭載したシステムであり、エアーフローセンサー
２，スロットルバルブ３等を有する吸気系，酸素濃度セ
ンサー（または空燃比センサー）１９，排ガス温度セン
サー２１，本発明によるＳＯｘ吸収材料２０，ＮＯｘ浄
化触媒２３，触媒出口ガス温度センサー２２等を有する
排気系、及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等の構成から
なる。ＥＣＵ２５はインターフェイスとしてのＩ／Ｏ
ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，制御プログラム群を記憶
させた記憶装置ＲＯＭ及びＲＡＭ，タイマーカウンター
等により構成される。また、ＥＣＵ２５へは、アクセル
ペダル７の踏み込み量を検出する負荷センサー８，クラ
ンク角センサー２９，エアーフローセンサー２，水温セ
ンサー２８、酸素濃度センサー（または空燃比センサ
ー）１９，排ガス温度センサー２１，触媒出口ガス温度
センサー２２等の検出信号が入力インターフェイスを介
して入力される。

【０１１２】以上の排ガス浄化装置は、以下のように機
能する。

【０１１３】筒内噴射エンジン９９にて吸入空気と燃料
の混合気をつくり、この混合気をピストン９が上死点に
到達する直前に混合気を点火プラグ６の周りに集めて燃
焼することでエンジンを運転する。ここで、筒内噴射エ
ンジン９９への吸入空気はエアークリーナー１によりろ
過された後、エアーフローセンサー２により計量され、
スロットルバルブ３を経て、筒内噴射エンジン９９の燃
焼室に供給される。また、燃料は燃料タンク１３から燃
料ポンプ１２を介して燃焼室内にインジェクター５から
高圧で噴射される。

【０１１４】ここで、ＥＣＵ２５は各センサー信号と予
め記憶させた制御プログラム群に基づき、内燃機関の運
転状態および本発明になるＳＯｘ吸収材料２０とＮＯｘ
浄化触媒２３の状態等を評価して空燃比等の運転状態を
決定し、インジェクター５及び点火プラグ６等を制御し
て所定の条件で混合気を燃焼させる。

【０１１５】ここで、ＥＣＵ２５は燃料希薄燃焼運転時
に最大限の燃費率を得るために空燃比を燃料希薄限界値
に制御する。しかしながら、空燃比が燃料希薄限界値を
超えるとエンジン９９の燃焼状態が悪化し失火などの異
常がおこり、燃焼圧の低下による発生トルクの変動が増
大する。トルク変動はエンジン回転数変動として現れ
る。そこで、ＥＣＵ２５は回転数変動の限界値を予め設
定しておくことで、クランク角センサー２９から得られ
たエンジンの回転数が常に該限界値になるように空燃比
または燃料噴射量を制御できる。これにより、エンジン
の燃焼状態が悪化することなく空燃比は常に燃料希薄限
界値に制御できる。

【０１１６】そして、燃焼排ガスは排気系へと導かれ
る。排気系にはＳＯｘ吸収材料２０の後流にＮＯｘ浄化
触媒２３が設けられている。内燃機関が燃料希薄燃焼運
転では、酸化雰囲気排ガス中のＳＯｘはＳＯｘ吸収材料
２０に吸収され、ＮＯxはＮＯx浄化触媒２３にて吸着さ
れる。そして、燃料希薄燃焼運転において、ＳＯｘ吸収
材料２０のＳＯｘ吸収量またはＮＯｘ浄化触媒２３のＮ
Ｏｘ吸着量が飽和に達する前に、空燃比を燃料リッチに
シフトし、ＳＯｘ吸収材料２０中の吸収ＳＯｘの還元に
よる放出、または燃料希薄燃焼運転で吸着保持したＮＯ
ｘの浄化を行う。また、燃料リッチ運転では三元触媒機
能で排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化も行う。

【０１１７】以上の操作により、全てのエンジン燃焼条
件においてＮＯｘ浄化触媒２３のＳＯｘ被毒を防止また
は抑制しつつ排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化する。

【０１１８】ここで、ＥＣＵ２５の機能のうち本発明に
よるＳＯｘ吸収材料に関する部分について説明する。図
２に示すように、ＥＣＵ２５にはＳＯｘ吸収量推定手段
101とＳＯｘ放出量推定手段１０２と空燃比制御手段１
０３と排ガス流速推定手段１０４が備えられている。こ
のうち、ＳＯｘ吸収量推定手段１０１は、ＳＯｘ吸収材
料量へ吸収されたＳＯｘ量を推定する機能（ＳＯｘ吸収
量推定部）１０１Ａと、この推定値からＳＯｘ吸収量の
積算値が所定量に達したことを判定する機能（ＳＯｘ吸
収量判定部）１０１Ｂを備える。ＳＯｘ放出量推定手段
１０２は、ＳＯｘ吸収材料からのＳＯｘ放出に必要な時
間、空燃比等の運転条件を推定する（放出条件設定部）
１０２Ａと、この運転条件が推定値に達したことを判定
する（ＳＯｘ放出条件判定部）１０２Ｂを備える。空燃
比制御手段１０３は燃料希薄燃焼運転制御部１０３Ａと
燃料リッチ燃焼運転制御部１０３Ｂを備える。

【０１１９】つまり、ＳＯｘ吸収材料２０に吸収される
ＳＯｘ量が飽和に達するとＮＯｘ浄化触媒２３のＳＯｘ
被毒が起こる。そこで、ＳＯx吸収量推定部１０１Ａが
ＳＯx吸収材料のＳＯｘ吸収量を推定し、ＳＯｘ吸収量
判定部１０１ＢがＳＯｘ吸収量の積算値が所定量に達し
たと判定すると、空燃比制御手段１０３の燃料リッチ燃
焼運転制御部１０３Ｂにより還元雰囲気の排ガスを生成
するように空燃比を設定してインジェクター５の燃料噴
射量制御を開始する。このとき、ＳＯｘ放出量推定手段
１０２のＳＯｘ放出条件設定部１０２ＡがＳＯｘ吸収材
料２０から吸収ＳＯｘを放出させるのに必要な制御値
（時間，空燃比等）を推定し、該推定値に基づいて燃料
リッチ燃焼運転制御部１０３Ｂが制御を実施する。燃料
リッチ燃焼運転制御部１０３Ｂの情報はＳＯｘ放出条件
判定部１０２Ｂでモニターされており、制御値が推定値
に達したと判定すると、空燃比制御手段１０３の燃料希
薄燃焼運転制御部１０３Ａにより還元雰囲気の排ガスを
生成するように空燃比を設定しインジェクター５の燃料
噴射量制御を開始する。

【０１２０】ここで、酸化雰囲気下のＳＯｘ吸収材料の
ＳＯx吸収量と還元雰囲気下のＳＯx吸収材料からのＳＯ
ｘ放出量は、排ガス流速と燃料消費量と排ガス温度と運
転時間から推定される。排ガス流速は、排ガス流速推定
手段１０４において吸入空気量と燃料噴射量と排ガス温
度から推定される。燃料消費量の情報は空燃比制御手段
１０３から得られる。また、排ガス温度は排ガス温度セ
ンサー２１から、吸入空気量はエアーフローセンサー２
から得られる。運転時間はインジェクターの駆動時間の
計測や燃料希薄燃焼運転中にタイマー３０を作動させて
計測できる。

【０１２１】図３は、本発明の一実施形態のフローチャ
ートを示すものである。まず、燃料希薄燃焼運転（ステ
ップ１００１）が開始されると、吸入空気量と排ガス温
度と空燃比または燃料消費量と運転時間の情報(ステッ
プ１００２)に基づいてＳＯｘ吸収量推定部１０１Ａで
ＳＯｘ吸収量を計算する（ステップ１００３）。次に、
ステップ１００４に進んで、ＳＯｘ吸収量判定部１０１
ＢにてＳＯｘ吸収量の計算値の積算値が予め設定された
値に達しているか判定する。ＳＯｘ吸収量の計算値の積
算値が予め設定された値を超えたと判定すると、空燃比
制御手段１０３により燃料リッチ燃焼運転の制御が開始
される。まず、燃料リッチ燃焼運転時間が、ＳＯｘ放出
条件判定部１０２Ｂで排ガス温度と吸入空気量の情報に
基づいて計算される（ステップ１００５）。この計算に
は、燃料リッチ燃焼運転時の空燃比が必要となるが、こ
こでは例えば、空燃比：１３程度に固定することができ
る。そして、空燃比制御手段１０３にて燃料リッチ燃焼
運転が開始される（ステップ１００６）。ステップ１０
０７で運転時間をモニターし、計測値が計算値を超えた
とＳＯｘ放出条件判定部１０２Ｂが判定すると、ステッ
プ１００１に戻り燃料希薄燃焼運転が開始される。

【０１２２】この方法により、ＮＯｘ浄化触媒２３のＳ
Ｏｘ被毒を防止または抑制することができる。

【０１２３】「実施例８」図４は、本発明によるＳＯｘ
吸収材料成分とＮＯｘ浄化触媒成分とを同一の担体に担
持した、またはＮＯｘ浄化触媒の上層にＳＯｘ吸収材料
をコーティングしたＳＯｘ吸収材料含有ＮＯｘ浄化触媒
（１８）の設置する場合の構成の一例である。本方法に
よると、排ガス流路にＳＯｘ吸収材料とＮＯｘ浄化触媒
をコンパクトに設けることができる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、酸化雰囲気の排ガスか
ら、窒素酸化物を効率良く浄化することができ、かつ該
触媒は排ガス中に微量含まれるＳＯｘに対して耐久性を
持たせることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な排気系の全体構成の概略図で
ある。

【図２】本発明の制御系の要素構成を模式的に示す制御
ブロック図である。

【図３】本発明のＳＯｘ吸収材料のＳＯｘ吸収量推定手
段とＳＯｘ放出量推定手段を用いてＮＯｘ浄化触媒のＳ
Ｏｘ被毒を防止または抑制する手段の一形態を示すフロ
ーチャートである。

【図４】本発明によるＳＯｘ吸収材料成分とＮＯｘ浄化
触媒成分を同一の担体に担持した場合、または、ＳＯｘ
吸収材料をＮＯｘ浄化触媒の上層にコーティングした場
合の代表的な排気系の全体構成の概略図である。

【符号の説明】

１…エアークリーナ、２…エアーフローセンサー、３…
スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラ
グ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…ピス
トン、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１８…Ｓ
Ｏｘ吸収材料含有ＮＯｘ浄化触媒、１９…酸素濃度セン
サー（または空燃比センサー）、２０…ＳＯｘ吸収材
料、２１…排ガス温度センサー、２２…触媒出口ガス温
度センサー、２３…ＮＯｘ浄化触媒、２５…ＥＣＵ、２
６…ノックセンサー、２７…スロットルセンサー、２８
…水温センサー、２９…クランク角センサー、３０…タ
イマー、９９…エンジン、１０１…ＳＯｘ吸収量推定手
段、１０１Ａ…ＳＯｘ吸収量推定部、１０１Ｂ…ＳＯｘ
吸収量判定部、１０２…ＳＯｘ放出量推定手段、102A…
ＳＯｘ放出条件設定部、１０２Ｂ…ＳＯｘ放出条件判定
部、１０３…空燃比制御手段、１０４…排ガス流速推定
手段、１０３Ａ…燃料希薄燃焼運転制御部、１０３Ｂ…
燃料リッチ燃焼運転制御部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/58 Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｅ 23/60 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/34 １２３Ａ 23/644 53/36 １０２Ｂ 23/89 １０２ＨＦ０１Ｎ 3/24 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ａ (72)発明者奥出幸二郎茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者小川敏雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者平塚俊史茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者篠塚教広茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排ガス流路にＳＯｘ吸収材料と
ＮＯｘ浄化触媒を設けて該ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒
を防止または抑制しつつ排ガスを浄化する方法におい
て、該ＳＯｘ吸収材料は、内燃機関の排ガスが該排ガス
に含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論
比を超えるＯ₂濃度を含む状態の酸化雰囲気下において
該排ガスに含まれるＳＯｘを吸収し、内燃機関の排ガス
が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要
な化学量論比よりも少ないＯ₂濃度を含む状態の還元雰
囲気下において前記吸収したＳＯｘを還元して放出する
ものからなり、該ＮＯｘ浄化触媒は、前記酸化雰囲気下
において該排ガス中に含まれるＮＯｘを吸着または吸収
し、前記還元雰囲気において該吸着または吸収したＮＯ
ｘを排ガス中に含まれる還元成分により還元浄化するも
のからなることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記ＳＯ
ｘ吸収材料はＳＯ₂酸化成分とＳＯx吸収成分とを含み、
前記酸化雰囲気下において該ＳＯ₂酸化成分が排ガス中
のＳＯ₂を酸素によりＳＯ₃に酸化し、該ＳＯｘ吸収成
分が該ＳＯ₃を硫酸塩として吸収し、前記還元雰囲気下
において該硫酸塩を該排ガス中の還元成分により還元し
てＳＯ₂にして放出することを特徴とする排ガス浄化方
法。
【請求項３】請求項２に記載の方法において、前記ＳＯ
ｘ吸収材料は、ＳＯ₂酸化成分を貴金属とし、ＳＯｘ吸
収成分がＡｌ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｆｅから選ば
れた少なくとも１種類を有する酸化物よりなることを特
徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】請求項１に記載の方法において、前記ＮＯ
ｘ浄化触媒は、多孔質担体とＮＯｘ吸着成分と貴金属と
希土類金属とを含み、該ＮＯｘ吸着成分がＬｉ，Ｋ，Ｎ
ａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくも１種類とＴ
ｉとの複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化方
法。
【請求項５】請求項１に記載の方法において、前記内燃
機関の運転状態を決定する運転状態決定手段と空燃比制
御手段とを備え、該運転状態決定手段がＳＯｘ吸収量推
定手段とＳＯｘ放出量推定手段とを備え、該ＳＯｘ吸収
量推定手段にて前記酸化雰囲気下においてＳＯｘ吸収材
料が吸収したＳＯｘ量を推定し該吸収量の積算値が所定
量に達したと判定したならば、前記空燃比制御手段によ
り還元雰囲気の排ガスを生成するように燃焼室の運転状
態を切り替え、該ＳＯｘ放出量推定手段にて前記還元雰
囲気下においてＳＯｘ吸収材料から放出されたＳＯｘ量
を推定し所定量に達したと判定したならば、前記空燃比
制御手段により前記酸化雰囲気の排ガスになるように燃
焼室の運転状態を切り替えることを特徴とする排ガス浄
化方法。
【請求項６】請求項１に記載の方法において、前記ＳＯ
ｘ吸収材料に流入する排ガス温度を計測する排ガス温度
計測手段と、排ガスが酸化雰囲気である時間と還元雰囲
気である時間をそれぞれ計測する時間計測手段と、燃焼
室から排出される排ガスの排ガス流速推定手段と、ＳＯ
ｘ吸収量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段を含む運転状
態決定手段と、空燃比制御手段とを備え、前記酸化雰囲
気下において、該SOx吸収量推定手段により空燃比制御
手段から得られる燃料噴射量と該排ガス量決定手段から
得られる排ガス流量と該温度計測手段から得られる排ガ
ス温度と時間計測手段から得られる運転時間からＳＯｘ
吸収量を推定し、該吸収量の積算値が所定量に達したと
判定すると、空燃比制御手段により還元雰囲気の排ガス
を生成するように燃焼室の運転状態を切り替え、前記還
元雰囲気下において、前記ＳＯｘ放出量推定手段により
排ガス温度と排ガス流量と予め決められたＳＯｘ吸収材
料からのＳＯｘ放出量からＳＯｘ放出に必要な時間を推
定し、前記時間計測手段により還元雰囲気下である時間
を計測し、前記ＳＯｘ放出量推定手段が前記推定時間を
超えたと判定すると、空燃比制御手段が前記酸化雰囲気
の排ガスを生成するように燃焼室の運転状態を切り替え
ることによりＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ吸収を防止または
抑制しつつ排ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とす
る排ガス浄化方法。