CN1103857C - 内燃机废气净化装置及净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高效的净化氮的氧化物的装置及方法。本发明在净化装置的废气通道中安装NOx化学吸附还原催化剂和SOx吸收剂，所述NOx化学吸附还原催化剂在内燃机的废气为氧化性气氛下时，化学吸附NOx，而在还原气氛下还原其吸附的NOx；所述SOx吸收剂吸收含于氧化性气氛的废气中的SOx，而在还原性气氛下还原放出吸收的SOx。由此，可以净化排放废气，而同时防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂的SOx中毒。

Description

内燃机废气净化装置及净化方法
本发明涉及一种内燃机废气的净化装置及净化方法，所述装置及方法在可防止或抑制如汽车引擎等内燃机的废气中含有的SOx对NOx还原催化剂毒化的同时，又可有效地除去废气中的NOx。
近年来，从减少燃料消耗量及预防二氧化碳气体对地球变暖影响的观点出发，一种可在其空气燃料比是燃料较贫条件下运转的稀燃(lean-burn)引擎被视为有发展前景的内燃机。然而，该引擎的废气是这样一种氧化性气氛，所述废气中含有的O2浓度超过完全燃烧该废气中还原性组分所必须的化学计量比(这样的气氛以下简称为“氧化性气氛”)。在废气中O2的浓度小于完全燃烧该废气中的还原性组分所必须的化学计量比的还原性气氛(以下简称为“还原性气氛”)中，一种通常的三效催化剂即可有效地净化NOx、HC、及CO。但在氧化性气氛下，所述三效催化剂并不能显示足够的NOx净化性能。因此，人们期待开发一种可在氧化性气氛下有效地净化NOx、HC、及CO，特别是可有效净化NOx的催化剂。
作为贫燃引擎用废气净化装置，在WO93/07363及WO93/08383中公开了在废气通道中装有NOx吸收剂的方法。该NOx吸收剂可吸收贫燃料燃烧的废气中的NOx，同时，在废气中的氧浓度减少时会释放NOx。
由于燃料含有硫组分，所以废气含有SOx，主要是SO2。SOx与NOx吸收剂中吸收NOx的组分反应，产生硫酸盐或亚硫酸盐。结果，导致所谓的SOx中毒现象、因此对NOx的吸收能力降低。所述NOx吸收剂的硫酸盐化或亚硫酸盐化在由贫燃产生的废气的氧化性气氛中特别严重。因此，为了开发一种可处理贫燃引擎废气问题的催化剂，改进催化剂的抗SOx毒性是很重要的。
日本第2605553号专利说明书公开了一种废气净化装置。其中，在内燃机废气通道的NOx吸收剂上游位置安装一个硫捕集装置。该说明书指出，硫与NOx皆为NOx吸收剂所吸收，所吸收的硫不会从NOx吸收剂中释放，而是逐渐积累在NOx吸收剂中，既使提高流入NOx吸收剂中排放废气的空气燃料比也是如此，结果当NOx吸收剂中的硫含量增大时，NOx吸收剂已几乎失去吸收NOx的能力。日本第2605553号的发明专利是在内燃机废气通道的NOx吸收剂上游位置安装硫捕集装置，由此抑止NOx吸收剂中硫的逐渐累积。
日本第2605559号专利说明书、第2605571号专利说明书及第2605580号专利说明书分别描述了将一种SOx吸收剂放在内燃机废气通道的NOx吸收剂上游位置，该SOx吸收剂在流入的废气中的空气燃料比是贫燃料时吸收SOx，而在流入的废气中的空气燃料比为富燃料时则释放出所吸收的SOx。另外，这些文献还指出，作为SOx吸收剂，可以使用由氧化铝载体载持的含铁、锰、镍、锡、钛、铜及锂的吸收剂；另外，在SOx吸收剂的载体上载有铂更佳。再有，在日本第2605559号专利说明书中描述了一种空气燃料比控制装置，当需要从SOx吸收剂中释放SOx时，即可将流入SOx吸收剂中废气的空气燃料比调节为富燃料的。
公开号为8-192051的日本专利申请公开了一种使用钛和锆的复合氧化物载体，从而抑制NOx吸收剂SOx中毒的方法。
公开号为9-155191的日本专利申请公开了一种在载体上载持钇和NOx吸收组分，从而抑制NOx吸收剂的SOx中毒的方法。
在内燃机废气通道中的NOx吸收剂上游位置安装SOx吸收剂的方法，只有当该SOx吸收剂的SOx吸收能力非常高、因此能充分吸收废气中的SOx时，才是有效的。然而，若SOx吸收剂的SOx吸收能力非常低、因此无法充分吸收废气中的SOx时，就会产生：未被SOx吸收剂完全吸收的SOx积累在NOx吸收剂中的问题。另外，还有这样的问题：SOx吸收剂的吸收能力随着时间而降低，使得未被SOx吸收剂完全吸收的SOx吸收在NOx吸收剂中。据日本专利第2605553号说明书所记载，吸收在NOx吸收剂中的SOx不能从NOx吸收剂中释放出来，结果NOx吸收剂的吸收能力因其中SOx的积累而逐渐下降。
本发明的一个目的是提供一种废气净化装置，它含有SOx吸收剂和NOx还原催化剂；该还原催化剂即使在吸收了SOx的情况下，也可通过释放所吸收的SOx，而恢复吸收NOx的能力。
本发明的又一个目的是提供一种废气净化装置，它含有SOx吸收剂和NOx净化催化剂；该SOx吸收剂具有非常高的SOx吸收能力，且可将吸收的SOx以SO2的形式释放；它对环境污染的影响是较轻的。
根据本发明的废气净化装置，其特征在于，在废气通道中安装有SOx吸收剂和NOx化学吸附还原催化剂，该SOx吸收剂在氧化性气氛下吸收废气中的SOx，在还原性气氛下放出吸收的SOx；该NOx化学吸附还原催化剂在氧化性气氛下化学吸附废气中的NOx、在还原性气氛下将化学吸附的NOx藉废气中的还原性组分进行还原净化。
上述SOx吸收剂是通过在氧化性气氛下，氧化废气中的至少一部分的SO2从而吸收成硫酸盐或亚硫酸盐，来防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂对SOx的吸收。而且较好的是，SOx吸收剂能通过废气中的还原性组分还原硫酸盐或亚硫酸盐，释放出SO2。如果亚硫酸盐或硫酸盐是以H2S而不是以SO2的形式释放，则由于H2S的臭味及毒性而引起对环境的严重污染。而以SO2的形式释放环境的影响较小。但是在几乎无氧的还原性气氛下很难发生SOx在NOx化学吸附还原催化剂中的吸收。因此，定时地将废气的状态在氧化性气氛及还原性气氛之间转换，就可以净化废气，而同时防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂的SOx中毒。
SOx吸收剂由氧化SO2的组分和吸收SOx的组分组成。其中各个组分的作用如下。在氧化性气氛下，氧化SO2的组分将废气中的至少一部分SO2与氧气氧化成SO3。吸收SOx的组分将SO2及SO3以亚硫酸盐或硫酸盐的形式吸收。含有亚硫酸盐及硫酸盐的SOx吸收组分，在还原性气氛下由废气中的还原性组分还原而放出SO2。
自汽车内燃机排放出的废气温度约为300～600℃。因此，理想的是，将吸收SOx的组分在氧化性气氛下吸收SOx，而在还原性气氛下还原放出所吸收的SOx的温度范围定于300～600℃。
本发明者们对满足上述条件的材料进行了研究，结果发现，用贵金属作为氧化SO2的组分，用金属氧化物作为吸收SOx的组分，该金属氧化物是其硫酸盐的热分解温度在400～800℃的元素的氧化物。如硫酸盐的热分解温度低于400℃，则在300～600℃氧化性气氛下的SOx吸收量较小；如硫酸盐的热分解温度高于800℃，则在300～600℃还原性气氛下从SOx吸收剂所吸收的SOx还原而放出的放出量也较小。这样的SOx吸收剂就不实用。
较好的是，上述吸收SOx的组分为含有至少一种选自Al、Co、Zn的氧化物。
SOx吸收剂的制法可以是将吸收SOx的组分作为载体，将氧化SO2的组分载持在该吸收SOx的组分上，也可以将吸收SOx的组分和氧化SO2的组分载持于同一种多孔载体上。
由于氧化铝(Al2O3)在高温下还具有较高的表面积，因此，将具有较高表面积的该种Al2O3作为载体来载持氧化SO2的组分，就可以得到高的SOx吸收性能或放出性能。另一方面，由于在氧化铝上载持有铂、铑、钯作为氧化SO2的组分，这种SOx吸收剂具有耐热性，所以就可放在废气温度达到900℃的内燃机附近的废气通道中。
若是将吸收SOx的组分和氧化SO2的组分高分散性地载持于多孔载体上，因为Zn在温度范围为300～600℃的氧化性气氛下对SOx吸收量较大，并在300～600℃温度范围的还原性气氛下将吸收的SOx还原放出的SO2的量也较大。因此较好的是以Al2O3为多孔载体，在其上载持Zn和氧化SO2的性组分。
将选自Rh、Pt、Pd中的至少一种元素作为用作氧化SO2的组分的贵金属，可以加速氧化性气氛下SO2的氧化。
较好的是，Zn对于100％(重量)载体Al2O3(以Zn金属计)为7～40％(重量)。如果，Zn的载持量少于7％(重量)，则其载持效果不理想；如果Zn的载持量大于40％(重量)，则SOx吸收剂的表面积减少，导致其在氧化性气氛下SOx的吸收性能降低以及其在还原性气氛下吸收的SOx的被还原放出的量也不够。
较好的是，贵金属对于100％(重量)载体的Al2O3(以金属计)为0.5～3％(重量)。如果贵金属的载持量少于0.5％(重量)，则SOx吸收剂的SO2氧化性能降低，不实用；即使贵金属的载持量大于3％(重量)，其SO2氧化性也已达到饱和。
下面叙述在排气通道中安装SOx吸收剂及NOx化学吸附还原催化剂的三种方法。
(1)将构成SOx吸收剂的组分和构成NOx化学吸附还原催化剂的组分载持于一共同的载体上；
(2)将SOx吸收剂涂布在NOx化学吸附还原催化剂的上面；
(3)在排气通道中，将SOx吸收剂放置在NOx化学吸附还原催化剂的上游位置。
在方法(1)中，将构成NOx化学吸附还原催化剂的组分和构成SOx吸收剂的组分载持在一个共同的载体上，这样，SOx在NOx化学吸附还原催化剂上的吸收或吸附形式就不稳定，结果吸收于NOx化学吸附还原催化剂的SOx就容易放出，提高了抗SOx中毒的性能。
在方法(2)中，将SOx吸收剂涂覆在NOx化学吸附还原催化剂组分的上面，可具有防止和抑制SOx到达NOx化学吸附还原催化剂上去的效果。但是，如果SOx吸收剂涂布过多，则NOx难以到达NOx化学吸附还原催化剂，NOx的净化性能就降低，所以不宜涂布过多。
较好的是，SOx吸收剂的涂布量在5～30g/L的范围。如SOx吸收剂的涂布量小于5g/L，则由于该涂覆层过薄，会导致NOx化学吸附还原催化剂的SOx中毒；如SOx吸收剂的涂布量大于30g/L的范围，则又使催化剂的NOx净化性能降低。
若本发明是将含有贵金属的SOx吸收剂装在废气通道中NOx化学吸附还原催化剂的上游位置，特别是在引擎的附近，一个附带产生的效果是可以使SOx吸收剂在引擎启动时的低温下也具有净化HC的性能。因此，在防止和抑制NOx化学吸附还原催化剂SOx中毒的同时，可以净化废气中的NOx并解决包括在引擎启动时在内的HC的排放问题。
NOx化学吸附还原催化剂在氧化性气氛下SOx中毒的机理大致如下：
         (1)
    (2)
      (3)
         (4)
这里，M为化学吸附NOx的组分的元素。废气中的SO2与化学吸附NOx的组分发生反应，生成亚硫酸盐(MSO3)(反应式(1))，该亚硫酸盐的一部分再被氧化成为硫酸盐(MSO4)(反应式(2))。另外，SO2可被氧化成为SO3(反应式(3))，SO3与化学吸附NOx的组分发生反应，生成硫酸盐(MSO4)(反应式(4))。
日本专利第2605553号说明书及日本专利第2605571号说明书所述的NOx吸收剂，以硝酸盐的形式将NOx吸收进行NOx吸收组分(例如Ba)的本体中。其吸收SOx的情况同样，NOx吸收组分以硫酸盐的形式将SOx吸收进入其本体中。
另一方面，以NO2的形式化学吸附NOx的NOx化学吸附还原催化剂，是在NOx吸附组分的表面附近将NOx以NO2的形式吸附的。因此，SOx的吸附反应(反应式1-4)也同样受到抑制。
因此，在还原性气氛下比在氧化性气氛下，NOx吸附组分可以使由其吸收的SOx更快地减少。
若在氧化性气氛下SOx吸收剂不能完全吸收掉SOx，则NOx化学吸附还原催化剂会吸收剩下的SOx。当SOx积累在NOx还原催化剂上时，则其NO2的净化性能逐渐降低，最终丧失净化能力。所以，NOx还原催化剂的SOx吸收性能应尽可能低，且应能在还原性气氛下尽量除去所吸收的SOx。
从上可见，在氧化性气氛下能以NO2的形态吸收废气中NOx的催化剂，因其与SOx的反应受到抑制，故适合于用作NOx化学吸附还原催化剂。
以NO2的形态吸附NOx的催化剂宜包括一种无机氧化物所组成的多孔载体、一种NOx吸附组分、一种贵金属及一种稀土金属。NOx吸附组分含有Ti及至少一种选自Li、K、Na、Sr、Mg、Ca的元素；贵金属是至少一种选自Pd、Rh、Pt的元素；稀土金属具体是Ce。NOx吸附组分及稀土金属以氧化物的形态存在。NOx吸附组分的一部分或全部应与Ti结合形成复合氧化物。载体以氧化铝为宜。
在将构成NOx化学吸附还原催化剂的组分和构成SOx吸收剂的组分载持于同种多孔载体上时，较好的是，所述催化剂由多孔载体、NOx吸附组分、贵金属、稀土类金属、Zn构成；多孔载体为Al2O3；NOx吸附组分含有Ti和至少一种选自Li、K、Na、Sr、Mg、Ca的元素的复合氧化物；贵金属是至少一种选自Pd、Rh、Pt的金属；稀土金属为Ce。
根据用途的不同，SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂可采用各种合适的形状。可用于SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂的实用形状首推一种蜂窝状。所述蜂窝状结构是将载持有各种组分的催化剂粉末涂覆于由菁青石、不锈钢等各种材料组成的蜂窝状结构体上制成。另外，所述SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂的形状又可以采用如片状、板状、团粒状、粉末状等。
SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂的制备方法可以采用如浸渍法、混练法、共沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法、蒸气沉积法等物理制备方法及利用化学反应的制备方法。
作为可使用的SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂的起始原料，有硝酸化合物、醋酸化合物、配位化合物、氢氧化物、碳酸化合物、有机化合物等各种化合物以及金属、金属氧化物。
多孔载体最理想的是氧化铝。但此外也可以使用如氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁等金属氧化物或复合金属氧化物等。
本发明采用在废气通道中安装SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂的废气净化装置或净化废气的方法，在操作时是交替地重复使其废气处于氧化性气氛的贫燃料燃烧过程和其排放废气处于还原性气氛的富燃料或化学计量燃料的燃烧过程而完成。
SOx从SOx吸收剂中释放的速度慢于NOx从NOx化学吸附还原催化剂中释放的速度。另外，废气中SOx的量远小于其NOx的量。因此，在其废气通道中安装了本发明废气净化装置的内燃机中，其通常操作需反复进行一次贫燃料的燃烧及为时数秒至数十秒的富燃料或化学计量燃料的燃烧，使得NOx在NOx化学吸附还原催化剂上的化学吸附和所吸附的NOx的还原能进行，而当SOx吸收剂的SOx吸收能力随时间的经过或废气料运行的距离而降低时，则应中止贫燃料燃烧，而连续进行1分至10分钟左右的富燃料燃烧或化学计量燃料燃烧。
为了能实现达到上述运转方法，根据本发明的废气净化装置中除了有SOx吸收剂以及NOx化学吸附还原催化剂外，应有可确定内燃机运行条件的运行条件确定装置以及空气燃料比的调节装置。内燃机的运行条件确定装置包括：可估算SOx在氧化性气氛下在SOx吸收剂上的吸收量并可判断累计吸收量是否达到一预定值的SOx吸收量估算装置；可估算SOx在还原性气氛下从SOx吸收剂放出的量并判断该累计放出量是否达到一预定量的SOx放出量估算装置。如当SOx的累计吸收量达到预定量时，则通过空气燃料比调节装置将燃烧室的和条件切换到生成还原性气氛的排放废气。继而，当依据SOx放出量估算装置估算出SOx在还原性气氛下从SOx吸收剂释放的累计放出量达到预定值时，则通过空气燃料比调节装置切换燃烧室的运转条件，使之生成氧化性气氛的废气。
这里，要实际上测量设于内燃机废气通道中的SOx吸收剂所吸收的SOx吸收量和从SOx吸收剂释放的SOx的放出量是很困难的。下面叙述估算SOx吸收量和SOx放出量的方法。
可以认为，在氧化性气氛下、SOx在SOx吸收剂中的吸收，其过程包括基于前述反应式(3)的SO2的氧化及氧化生成的SO3的吸收生成硫酸盐的过程(反应式(5))、SO2被吸收于吸收组分生成亚硫权盐的过程(反应式(6))、以及该亚硫酸盐被氧化生成硫酸盐的过程(反应式(7))。
         (5)
         (6)
    (7)
式中，M表示SOx吸收剂中的SOx吸收组分，MO表示氧化物。
通常，化学反应的反应速度为速度常数(k)和与反应有关的摩尔浓度的函数。例如，反应式(5)的反应速度公式可表示如下：
           d[MSO4]/dθ＝k[MO][MSO3]
这里，[]表示各个组分的摩尔浓度(单位：摩尔/升)，d[MSO4]/dθ表示单位时间内生成的硫酸盐(MSO4)的摩尔浓度。因此，如果MO和MSO3的初始摩尔浓度已知，则对反应速度公式(8)进行时间积分，可以得到在某时间τ内MSO4的生成摩尔浓度[MSO4]。对该[MSO4]再乘以废气的流量和运行时间，可以得到MSO4的生成量(摩尔)。
这里，废气流速可由供给至燃烧室的吸入空气流量和燃料喷射流量、废气温度估算出来。
再有，因废气中的SOx产生自燃料，所以，根据喷射入燃烧室的燃料量(燃料喷射量)，可以估算出SOx的浓度。
又，MO的初始浓度是SOx吸附剂所固有的常数。
又，k可以表示为Arrehenius公式
k＝A exp(-E/RT)。
其中，A为频率因子，E为反应式(5)的表观活性能，R为气体常数，T为废气温度。A、E可看作常数，虽然严格的来说，它们随温度变化而有微小的变化。因此，k是由废气温度T决定的常数。
根据上述，可以根据燃料喷射流量、吸入空气流量、废气温度T和在该温度下的运行时间t，估算MSO4的生成量。由于吸入燃烧室的空气流量除以燃料喷射流量即为空气燃料比，所以，MSO4的生成量也可以根据空气燃料比、吸入空气流量、废气温度T及在该温度下的运行时间t估算。关于反应式(6)和反应式(7)，也同样可以根据氧化性气氛下的燃料喷射流量、吸入空气流量、废气温度T及在该温度下的运行时间t估算在氧化性气氛下的SOx在SOx吸收剂中的吸收量，以及从SOx吸收剂放出的累计放出量。在如上所推算的SOx累计吸收量超过在SOx吸收剂的饱和SOx吸收量之前，应切换内燃机的运行条件，以使其成为还原性气氛的废气。
吸收于SOx吸收剂的SOx在还原性气氛的废气条件下，还原及释放的机理并不清楚，但可估计如下。
    (9)
其中，x为3或4，a至c、m及n为反应系数。在此情况下，生成SO2的反应速度公式如下：
    (10)
由于在还原性气氛的废气中的HC、CO、H2是由燃料产生的，因此，HC、CO、H2的初始摩尔浓度可以从燃料喷射流量、或空气燃料比和吸入空气流量推知。因此，与SOx吸收反应的情况一样，可以从燃料喷射流量或空气燃料比、吸入空气流量、废气温度T及在该空气燃料比下的运行时间t推知SOx放出量。这里，可从氧化性气氛下的SOx累计吸收量的估算值确定应从SOx吸收剂释放的SOx的放出量。因此，在还原性气氛下，从应释放的SOx放出量可以确定内燃机的运行条件。
有关运行条件的推算方法，在固定废气流量、空气燃料比、SOx从SOx吸收剂的放出量的条件下，有以下的推算用于保持废气温度T的时间t的推算方法。
这个方法包括如下的步骤：提供分别用于推算内燃机的气流量的废气气体流估算装置和、检测流入SOx吸收剂的废气温度的废气温度检测装置、分别用于检测废气成为氧化性气氛和还原性气氛状态的时间的时间检测装置、运行条件确定装置和空气燃料比调节装置，所述运行条件确定装置包括SOx吸收量的估算装置和SOx放出量的估算装置；利用空气燃料比或燃料喷射流量和从排放废气气体流速估算装置所测得的排放废气流量以及从排放废气温度测量装置及时间测量装置的测量结果，由SOx吸收量估算装置推算氧化性气氛下的SOx吸收量；当累计SOx吸收量超过预定量时，用空气燃料比调节装置切换燃烧室的运行条件，以便生成还原性气氛的排放废气。此处，籍助SOx放出量的估算装置，使用废气气体流速估算装置得到的废气流量的推算值和从废气温度测量装置测得的排放废气温度、预先确定的空气燃料比及SOx放出量，推出SOx释放所必须的时间。接着，空气燃料比调节装置控制空气燃料比。时间测量装置则测量该空气燃料比条件下的运转时间。在此之后，如果SOx放出量估算装置，判断出该时间检测值超过推算时间，空气燃料比调节装置就切换燃烧室的运行条件，生成氧化性气氛的废气。
根据这个方法，可以净化废气中的NOx，同时能防止或抑制NOx净化催化剂对SOx的吸收或吸附。
废气气体流速可从流入燃烧室中的吸入空气流量和燃料喷射流量或空气燃料比和废气温度推算得到。吸入空气流量可用空气流量计测量。废气温度是指流入SOx吸收剂的废气温度，可由设置于排气通道中SOx吸收剂上游位置的废气温度传感器测量。另外，时间的测量可用对喷射器的动作时间进行计数的方法，或者在切换为还原性气氛或氧化性气氛的废气后，启动计时器进行计数的方法等。
根据本发明，可以有效地防止或抑制SOx中毒，而不论内燃机的类型如何。例如，使用汽油的内燃机采用两种燃料喷射方式，即进气口内喷式和气缸内喷式，对这两种类型本发明都可应用。
对SOx吸收剂的SOx吸收量及SOx放出量的估算方法以及调节空气燃料比的方法，也可使用于使NOx化学吸附还原剂再生时的SOx释放，该NOx化学吸附还原剂的NOx净化性能因吸收或吸附了SOx而降低。使用于本发明的NOx化学吸附还原催化剂与记载于日本第2605553号专利说明书中的及记载于日本第2605571号专利说明书中的NOx吸收剂不同，可以通过调节空气燃料比成为富燃料比或化学计量比，使吸收或吸附的SOx从催化剂中释放出来。上述的先估算SOx吸收量和SOx放出量再调节空气燃料比的方法，对于从NOx化学吸附还原催化剂有效地放出SOx从而再生催化剂是同样适用的。
除了如上所述的估算SOx吸收量和SOx放出量再调节空气燃料比的方法之外，NOx化学吸附还原催化剂的再生也可以在运行时间或运行距离达到一定的时间或一定的距离之后，将操作转切到富燃料燃烧或化学计量燃料的方法进行。
因此，根据本发明，为设置于内燃机废气通道中因排放废气中的SOx吸收或吸附而其NOx净化能力已降低的NOx化学吸附还原催化剂的再生，提供了一种方法，它是在运行时间或运行距离达到一定的条件后将即使是贫燃料燃烧操作切换为富燃料或化学计量燃烧，从而放出Sox。
此处，所谓一定的条件是指预先设定的运行时间或运行距离，该条件由实验等方法确定之。
另外，根据本发明，提供了下述的(a)、(b)、(c)的催化剂再生方法。
(a)一种NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是放在内燃机的废气通道中，由于排放废气中的SOx的吸收或吸附而降低了NOx净化能力的，此方法包括如下步骤：
从含于燃料中硫的浓度及燃料消耗量推算得到硫氧化物排出至废气中的量；从废气温度及催化剂的温度推算得到硫氧化物在催化剂中的吸收量、亚硫酸盐的生成量及该亚硫酸盐转换为硫酸盐的转换量；当从累计值推算的催化剂中亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预先设定值时，令富燃料气体或化学计量燃料的气体流经该通道，藉此产生还原性气氛使亚硫酸盐还原分解。
(b)一种NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是放在内燃机的废气通道中、由于排放废气中的SOx的吸收或吸附而降低了NOx净化能力的，此方法包括如下步骤：
从含于燃料中硫的浓度及燃料消耗量推算得到硫氧化物排放至废气中的量；从废气温度及催化剂的温度推算硫氧化物在催化剂中的吸收量、亚硫酸盐的生成量及该亚硫酸盐转换为硫酸盐的转换量；当从富氧气氛下的累计值推算得到的催化剂中亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预先设定值时，令富燃料气体和化学计量燃料气体流经该通道，藉此产生还原性气氛使亚硫酸盐还原分解。
(c)一种NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是放在内燃机的废气通道中、由于排放废气中的SOx的吸收或吸附而降低了NOx净化能力的，此方法包括如下步骤：
根据设置于废气通道的废气净化催化剂下游位置的氮氧化物传感器的检测信号，检测出从还原性气氛下运行条件切换为富氧气氛下运行条件之后经时一预定时间时废气中的氮氧化物的浓度；从该氮氧化物浓度推算得到氮氧化物净化速率的降低比；当由氮氧化物净化速率的降低比推算得到的催化剂中的亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预先设定值时，令富燃料气体和化学计量气体流经该通道产生还原性气氛，使亚硫酸盐还原分解。
图1为装有本发明废气净化装置的内燃机整体结构示意图。
图2为示意表示本发明的控制系统单元结构的控制方块图。
图3为表示使用SOx吸附剂的SOx吸收量估算装置和SOx放出量估算装置，从而防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂SOx中毒的一种运算方式的流程图。
图4为表示适用于SOx吸收剂组分和NOx化学吸附还原催化剂组分载持于共同的载体上、或将SOx吸收剂涂覆于NOx化学吸附还原催化剂上面时内燃机整体结构示意图。
图5为检测硫酸盐的量是否达到预定值之前阶段的检测装置的一个运算方式的流程图，所述硫酸盐系因硫中毒，在催化剂中生成的亚硫酸盐转换成的。
图6所示为检测装置的另一运算方式的流程图。
图7所示为检测硫酸盐的量是否达到预定值之前阶段的检测装置的一个运算方式的流程图，所述硫酸盐系因硫中毒在催化剂中生成的亚硫酸盐转换而成的。
图8表示使用本发明的催化剂再生方法的运行中空气燃料比变化的一个例子。
以下，用一些具体实施例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将由氧化铝粉末和氧化铝前体组成且调制成硝酸酸性的淤浆涂覆于菁青石制成的蜂窝体(400小孔/英寸2)上，经干燥和焙烧，制得每一升表观体积涂覆有150g氧化铝的蜂窝体。该涂氧化铝蜂窝体在以含硝酸锌的水溶液中浸渍后，于200℃干燥，然后于700℃焙烧。接着，以二硝基二胺硝酸铂溶液浸渍该载持Zn的蜂窝状物，于200℃干燥，然后于700℃焙烧。通过上述过程，得到实施材料1，它含有基于1升蜂窝体，换算为金属的Zn29克/升、Pt2.7克/升。同样，制得载持有Fe、Bi、Co、Cu，而不是Zn的实施材料2～5、及在氧化铝载体上载持Pt的实施材料6、在氧化铝载体上载持Na的比较材料1。又制得仅具有氧化铝载体的比较材料2。
                表1
  SOx吸收剂   第一组份   第2组份
实施材料1     29Zn     2.7Pt
实施材料2     25Fe     2.7Pt
实施材料3     135Bi     2.7Pt
实施材料4     27Co     2.7Pt
实施材料5     29Cu     2.7Pt
实施材料6     无     2.7Pt
比较材料1     29Na     2.7Pt
比较材料2     无     无
试验例1
(试验方法)
使用实施材料1～6，研究了在一氧化性气氛模型气体中的SOx吸收率，该模型气体是模拟空气燃料比为22～24燃烧所得的废气。又研究了在一还原性气氛模型气体中的SOx放出率，该模型气体是模拟空气燃料比为14.7燃烧所得的废气。
氧化性气氛模型气体组成定为：SO2：150ppm，NOx：600ppm，C3H6：500ppm，CO：0.1％，CO2：10％，O2：5％，H2O：10％，余为N2。
还原性气氛的模型气体组成定为：NOx：1000ppm，C3H6：600ppm，CO：0.5％，CO2：5％，O2：5％，H2：0.3％，H2O：10％，余为N2。
至于试验程序，是先测量SOx的吸收率，之后再使用同一试样测量SOx的放出量。
测量SOx的吸收率，是在300℃下，使氧化性气氛模型气体以SV60,000/小时流过SOx吸收剂层1小时。SOx的吸收率定义为：吸收于SOx吸收剂中的SOx的总量(摩尔)相对于在还原性气氛下供给至SOx吸收剂的SOx总量(摩尔)的百分比。
测量SOx的放出率，是在300℃下，使还原性气氛模型气体以SV60,000/小时流过SOx吸收剂层1小时。SOx的放出率定义为：在还原性气氛下从SOx吸收剂中释放SOx之后仍残留于SOx吸收剂中的SOx量(摩尔)相对于在氧化性气氛模型气体流过时SOx吸收剂中吸收的SOx总量(摩尔)的百分比。
试验结果
试验结果示于表2。载持Na的比较材料1(其硫酸盐的热分解温度在800℃以上)的SOx放出率极低，不适于用作SOx吸收剂。不载持有贵金属的比较材料2几乎没有SOx的吸收及释放，无法起到SOx吸收剂的作用。实施材料1，4，6的SOx吸收率及放出率较高，所以适合于作为SOx吸收剂。
贵金属对SOx的吸收和放出有促进作用。在氧化铝载体上载持Zn和Pt的实施材料1或在氧化铝载体上载持Pt的实施材料6都是特别优异的SOx吸收剂。
用富里叶变换红外线吸收(FT-IR)光谱测定吸收SOx后的实施例材料，检测出硫酸盐和亚硫酸盐。由此可以认为，SOx吸收剂对SOx的吸收是通过产生硫酸盐和亚硫酸盐的反应而引起的。
                   表2
    SOx吸收剂   SOx吸收率(％) SOx放出率(％)
实施材料1     81     80
实施材料2     57     75
实施材料3     54     33
实施材料4     74     68
实施材料5     54     65
实施材料6     70     70
比较材料1     69     0
比较材料2     10     0
表3显示了用实施材料1，还原性气氛模型气体中有无HC、CO、H2时测出的SOx放出率。可见在还原性气氛模型气体中含有HC、CO、H2，可以促进SOx的放出。
                  表3
    SOx吸收剂 在不含有HC、CO、H2时的SOx的放出率 在含有HC、CO、H2时的SOx的放出率
实施材料1     5     80
试验例2
(试验方法)
使用实施材料1和6，以如同实验例1的试验方法进行试验。不同之处在于，还原性气氛模型气体处理时的SOx释放温度设定在400℃及500℃。
(试验结果)
试验结果示于表4，实施例材料1和实施例材料6的SOx放出率随温度而不同，但在400℃下仍可以放出SOx。而且SOx的放出也因含有锌而更加容易。
分析实施材料1、4、6的出口气体，仅检测到SO2。将SOx放出操作时放出的SOx放出量和在该操作后残留于催化剂中S的含量加起来，几乎与操作之前的SOx吸收量(都以SO2计)相等。因此，SOx在放出时是作为SO2的气相形式放出的。
               表4
    SOx吸收剂     SOx放出率(％)
    400℃     500℃
实施材料1     43     65
实施材料2     35     52
实施例2
在实施材料6中，每100g的Al2O3载持有0～4g换算为金属的Pt，以如同实验例1的试验方法进行评价。其结果示于表5。当Pt载持量为0.5g以上时，SOx的吸收率达到60％以上。但即使贵金属的载持量增加达到1.5g以上，SOx的吸收率仍不增加。考虑到材料成本的剧增，每100gAl2O3换算为金属的Pt载持量，以0.5～3g为宜。
                  表5
基于100g Al2O3的Pt载持量[g]   SOx吸收率(％)   SOx放出率(％)
    0     10     0
    0.5     60     62
    1.5     70     70
    3.0     70     70
    4.0     70     70
实施例3
在实施材料1中，每100g的Al2O3载持有0～50g换算为金属的Zn，以如同试验例1的试验方法进行评价。其结果示于表6。当zn载持量为7～40g时，SOx的放出率达到75％以上。
                    表6
基于100gAl2O3的   SOx吸收率   SOx放出率
Zn载持量[g] (％) (％)
    0     70     70
    5     75     72
    7     81     75
    20     81     80
    40     76     75
    50     70     65
实施例4
将由氧化铝粉末和氧化铝前体组成且调制成硝酸酸性的淤浆涂覆于菁青石制成的蜂窝体(400小孔/英寸2)上，经干燥和焙烧，制得每一升表观体积涂覆有1 50g氧化铝的蜂窝体。该涂氧化铝的蜂窝体以含硝酸锌的水溶液浸渍之后，于200℃干燥，接着于600℃焙烧。然后，以含有硝酸Ce的水溶液浸渍上述载持Zn的蜂窝体，于200℃干燥，接着，于600℃焙烧。又进一步以含有硝酸钠、硝酸锶及硝酸镁的水溶液浸渍此涂有氧化铝的蜂窝体，于200℃干燥，接着于600℃焙烧。再以含有二硝基二胺的硝酸铂和硝酸铑的混合溶液浸渍，于200℃干燥，450℃焙烧1小时之后，又以含有硝酸镁的水溶液浸渍，于200℃干燥，于450℃焙烧。最后，在700℃下焙烧5小时，完成了催化剂的制备过程。通过上述步骤，得到每1升蜂窝体含有换算为金属的Zn29克/升、Ce29克/升、Na9克/升、Sr11克/升、Mg0.9克/升、铂2.7克/升、Rh0.23克/升、Mg2.1克/升的实施催化剂1。
以同样的方法，制得实施催化剂2及3和不载持有Zn的实施催化剂4～6。制得的催化剂的组成汇总示于表7。对于表6中所示的各个催化剂，组分中的各活性组分的载持顺序为：先载持第一组分，然后载持第二组分、第三组分及第四组分。在表7中，对于1升体积蜂窝体按金属计的载持量分别示于各个载持金属符号的前面。
                                表7
  催化剂 第1组份 第2组份 第3组份 第4组份 第5组份
实施催化剂1   29Zn   27Ce   9Na，11Sr，0.9Mg  0.23Rh，2.7Pt    2.1Mg
实施催化剂2   29Zn   27Ce   23Sr，8Ti  0.23Rh，2.7Pt    2.1Mg
实施催化剂3   29Zn   27Ce   18Na，4Ti，1.8Mg   0.23Rh，2.7Pt    2.1Mg
实施催化剂4    27Ce   9Na，11Sr，0.9Mg  0.23Rh，2.7Pt   2.1Mg     无
实施催化剂5    27Ce   23Sr，8Ti   0.23Rh，2.7Pt   2.1Mg     无
实施催化剂6    27Ce   18Na，4Ti，1.8Mg  0.23Rh，2.7PT   2.1Mg     无
试验例3
(试验方法)
使用表7所示的催化剂，用下述方法评价对氮氧化物净化的性能。
在具有活塞位移排量为1.8升的贫燃类型汽油引擎的汽车中安装体积为1.7升的蜂窝体催化剂。交替反复进行空气燃料比约为13的富燃料燃烧过程1分钟及空气燃料比约为22的贫燃料油燃过程1分钟。在富燃料燃烧时获得还原性气氛的废气，在贫燃料燃烧时获得氧化性气氛的废气。测定经过催化剂前后废气中的NOx、HC、CO，求得NOx、HC及CO的净化率。NOx是以化学发光法，HC是以PID法，CO是以红外线吸收法测定的。
(试验结果)
表8显示了贫燃料燃烧1分钟后的NOx净化率。测定的温度是废气恰在流入催化剂层之前的温度。本发明的载持有Zn的实施催化剂1～3在经过700℃的5小时的加热，比不载持Zn的实施催化剂4～6仍显示较高的NOx净化率。富燃料燃烧时的NOx净化率在300℃为90％以上，在400℃为100％，且具有充分的三效净化性能。本发明的催化剂经过多次交替反复的贫燃料燃烧及富燃料燃烧，其各一燃烧循环时的NOx净化率均相同。另外，在贫燃料燃烧过程中，HC及CO的净化率在90％以上。
               表8
    催化剂     300℃     400℃
    实施催化剂1     82     79
    实施催化剂2     70     75
    实施催化剂3     79     78
    实施催化剂4     60     58
    实施催化剂5     62     55
    实施催化剂6     62     60
试验例4
与试验例2同样，在含有SOx的氧化性气氛模型气体流经废气通道后，用试验例3的试验方法中所述的试验方法测定NOx净化率。其结果示于表9。含有Zn的实施催化剂1～3显示了优异的抗SOx的性能。
                             表9
试验例5
以与试验例3同样的方法，令还原性气氛的废气流经受SOx中毒的实施催化剂1～6。采用的还原性气氛的废气是空气燃料比为14.7(接近于化学计量空气燃料比)的燃烧废气，该废气温度设定在500℃或600℃。将此废气流经实施催化剂，为时10分钟。此后，以试验例1的试验方法所述的方法测定NOx净化率。其在300℃的氧化性气氛中的测试结果示于表10。显然，NOx净化性能的恢复因含有Zn而得到促进。可以认为是NOx净化组分和Zn的复合效果。
                     表10
实施例5
将氧化铝粉末以含有硝酸锌的水溶液浸渍，然后于200℃干燥，接着于600℃焙烧。之后，再以含有二硝基二胺硝酸铂的溶液浸渍，于200℃干燥，600℃焙烧，这样就得到SOx吸收剂粉末。将此SOx吸收剂粉末，分散于碱性硅胶中。然后用此碱性硅胶涂覆实施催化剂4，得到涂覆有SOx吸收剂的催化剂。涂层的焙烧温度为700℃。在用还原性气氛的废气流经此涂覆有Sox吸收剂的催化剂之后用与试验例3同样的方法，测得NOx净化率。其在400℃测得的结果示于表11。在SOx吸收剂的涂覆量为5克/升以上时，实施催化剂4的SOx中毒可以受到控制。然而，当SOx吸收剂涂覆量超过30克/升时，NOx向NOx净化催化剂的扩散受到抑制，导致净化率低下。
                         表11
 Sox吸收剂的涂布量[g/L]     NOx净化率(％)
    初始   在用SOx处理之后
    0     60     30
    2     62     30
    5     67     45
    20     67     51
    30     62     51
    35     38     36
    50     37     35
实施例6
在具有气缸位移排量为1.8升的贫燃类型汽油引擎的汽车板下的废气通道中，在体积为0.6升的实施材料4的下游，串联安装体积为0.6升的实施例催化剂4。另外，又串联安装两个体积为0.6升的实施催化剂4，供比较试验之用。
关于操作控制，是交替反复进行空气燃料比约为13的富燃料燃烧1分钟及空气燃料比约为22的贫燃料燃烧1分钟。测得在废气温度为300℃下运转5小时后的NOx净化率。所用的日本国内通用的标准汽油含硫仅为50ppm。因此，为缩短SOx中毒耐久试验的时间，而抗试验所用的汽油是在标准的汽油中添加了1600ppm噻吩的。耐久试验用了这种汽油后，试验时间可缩短为标准汽油试验时间的大约三十二分之一。
试验结果示于表12。表中所列的NOx净化率是切换为贫燃料燃烧1分钟后以及5小时后的值。通过串联使用实施材料1，可以大幅度地减少SOx中毒使NOx净化能力的降低。
                              表12
SOx吸收剂和NOx化学吸附还原催化剂的安装     NOX净化率(％)
  初始 运转5小时之后
在实施材料1的下游安装实施催化剂4     90     80
串联安装两个实施催化剂4     90     60
实施例7
图1为装有本发明废气净化装置的一个内燃机整体结构示意图。本实施例的内燃机为一备有可在氧化性气氛下运行的缸内喷射型或燃油直接喷射型引擎99的系统。所述系统包括：设有空气流量传感器2、节流阀3等的空气吸入系统；设有氧浓度传感器(或空气燃料比传感器)19、废气温度传感器21、本发明的SOx吸收剂20和NOx化学吸附还原催化剂23、催化剂出口气体温度传感器22等的废气系统；控制单元(ECU)25等。控制单元(ECU)25由作为接口的I/O LSI、运算处理单元MPU、存储一组控制程序的存储装置ROM及RAM、计时器等构成。来自检测油门踏板7脚踏量的负荷传感器8、曲柄角度传感器29、空气流量传感器2、水温传感器28、氧浓度传感器(或空气燃料比传感器)19、废气温度传感器21、催化剂出口气体温度传感器22等等的许多检测信号通过一个接口输入ECU25。
此内燃机的动作如下：
由缸内喷射引擎99形成吸入空气和燃料油的混合气体，在活塞9接近到达上死点时，该混合气体聚集于火花塞6的周围发生燃烧，启动引擎。此时，吸入缸内喷射引擎99的空气经过空气清滤器过滤1之后，经空气流量传感器2计量，再经过节流阀3供给至缸内喷射引擎99的燃烧室。燃料则是从燃料罐13通过燃料泵12经喷嘴5高压喷射于燃烧室内。
此处，ECU25根据各个传感器的信号及预先存储的控制程序组，对内燃机的运转状态及SOx吸收剂20和NOx化学吸附还原催化剂23的状态进行评价，从而确定空气燃料比等的运转条件，接着控制喷嘴5及火花塞6等部件，使混合气体在一合适条件下进行燃烧。
在贫燃料燃烧过程时，ECU25为得到最经济的燃料消耗率，将空气燃料比控制在贫燃料燃烧极限值以内。然而，如空气燃料比超过该贫燃料燃烧极限值，则引擎99的燃烧状态会恶化，发生异常现象。例如发动不起来，因燃烧压力的降低而增大所产生力矩的波动。力矩波动表现为引擎转速的波动。因此，预先设定转速波动的极限值，ECU25就可以控制空气燃料比或燃料喷射量，使得由曲柄转角传感器29测得的引擎转速经常保持在该极限值以内。藉此，就可以将空气燃料比一直保持在贫燃料极限值内，不会导致引擎燃烧状态的恶化。
然后，燃烧废气被导入废气系统。在废气系统中、在SOx吸收剂的下游装有NOx化学吸附还原催化剂23。当内燃机处于贫燃料燃烧过程时，氧化性气氛的废气中的SOx被SOx吸收剂20所吸收，NOx被NOx化学吸附还原催化剂23所吸附。在贫燃料燃烧过程中，SOx吸收剂20所吸收的SOx和NOx化学吸附还原催化剂23所吸附的NOx达到饱和之前，将空气燃料比切换至富燃料燃烧运转条件，此时还原释放出被SOx吸收剂20所吸收的SOx，又对在贫燃料燃烧运转中所吸附保持的NOx进行净化。在富燃料燃烧过程中，通过三效催化剂的功能又进一步对废气中的NOx、HC、及CO进行净化。
通过上述的操作，废气中的NOx可以有效地净化掉，同时在引擎的整个燃烧条件下NOx化学吸附还原剂均能避免受到SOx中毒。
下面将就ECU25功能中的SOx吸收剂进行说明。如图2所示，ECU25包括SOx吸收量估算装置101、SOx放出量估算装置102、空气燃料比调节装置103及废气流速估算装置104。其中，SOx吸收量估算装置101具有估算被SOx吸收剂所吸收的SOx吸收量的功能(SOx吸收量估算部件101A)以及由该估算值判断SOx累计吸收量是否达到预定量的功能(SOx吸收量判断部件101B)。SOx放出量估算装置102具有估算从SOx吸收剂放出SOx所必须的时间、空气燃料比等运转条件的SOx释放条件设定部件102A以及判断该运转条件是否达到估算值的SOx释放条件判断部件102B。空气燃料比调节装置103包括贫燃料燃烧运转控制部件103A以及富燃料燃烧运转控制部件103B。
就是说，在SOx吸收剂所吸收的SOx的吸收量达到饱和时，就会发生NOx化学吸附还原催化剂23的SOx中毒。因此，SOx吸收量估算部件101A估算SOx吸收剂所吸收的SOx吸收量，SOx吸收量判断部件101B判断SOx累积的吸收量达到预定值时，空气燃料比调节装置103的富燃料燃烧运转控制部件103B就中喷嘴5的燃料喷射是控制，即是设定一空气燃料比，生成还原性气氛的废气。此时，SOx放出量估算装置102的SOx释放条件设定部件102A为使SOx吸收剂20放出其所吸收的SOx，给予了必要的控制值(时间、空气燃料比等)，富燃料燃烧运转控制部件103B则根据该设定值进行控制。富燃料燃烧运转控制部件103B的信息由SOx释放条件判断部件102B监测，当该控制部件判断控制值达到设定值时，空气燃料比调节装置103的贫燃料燃烧运转控制部件103A即开始控制喷嘴5的燃料喷射量，此时设定空气燃料比，生成还原性气氛下的排放废气。
SOx吸收剂所吸收的SOx吸收量(在氧化性气氛下)和从SOx吸收剂所释放的SOx放出量，可从废气流速、燃料消耗流量、废气温度及运转时间推算出来。废气流速可用废气流速估算装置104从吸入空气量、燃料喷射量及废气温度估算出来。燃料消耗量的信息可从空气燃料比调节装置103获得。废气温度从废气温度传感器23获得，吸入空气量从空气流量传感器2获得。运转时间可从对喷嘴的传动时间的测量及或者在贫燃料燃烧运转过程中使用计时器30而获得。
图3为本发明一个实施方式的流程图。首先，开始贫燃料燃烧运转(步骤1001)时，基于吸入空气流量、废气温度、空气燃料比或燃料消耗流量及运转时间的信息(步骤1002)，在SOx吸收量估算部件101A进行SOx吸收量的计算(步骤1003)。其次，进入步骤1004，SOx吸收量判断部件101B判断SOx的累计吸收量是否达到预定值。如判断出SOx累计吸收量超过预定值，则由空气燃料比调节装置103开始进行富燃料燃烧运转。SOx释放条件判断部件102B根据废气温度和吸入空气流量，计算富燃料燃烧过程的时间(步骤1005)。在该计算中，富燃料燃烧运转时的空气燃料比是必须用到的，但在这里可将空气燃料比固定在大约13左右(步骤1006)。在步骤1007中，监控运转时间，当SOx释放条件判断部件102B判断出所测得的值超过计算值时，再回到步骤1001，开始贫燃料燃烧运转。
根据所述方法，可以防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂23的SOx中毒。
实施例8
图4为装有本发明废气净化装置的内燃机整体结构一个例子的示意图，其中SOx吸收剂组分和NOx化学吸附还原催化剂(18)组分载持于同一载体上，或者在NOx化学吸附还原催化剂(18)的上层涂覆SOx吸收剂的。在本实施例中，可以将SOx吸收剂和NOx化学吸附还原催化剂紧密地安装在废气通道中。
实施例9
下面将就因吸收或吸附了SOx，其NOx净化性能降低的NOx化学吸附还原催化剂再生的方法的一个例子作一说明。
图5为一个检测装置的实施方式的流程图。所述检测装置是处于检测因硫中毒在催化剂中生成的亚硫酸盐转换成的硫酸盐的量是否达到预定值的阶段。
在步骤1002中，从燃料中的硫浓度和燃料消耗量计算排放于废气中的SO2的量。在步骤1003中，利用读取废气温度等的信号，根据在步骤1002中计算的放出的SO2量，估算出在催化剂中，吸收的SO2的量，并估算出在催化剂上新生成的亚硫酸盐的量。此外，在步骤1003中还推算出积累在催化剂上的亚硫酸盐通过加热而变为硫酸盐的量。这是因为，SO2在催化剂中的吸收速率和从亚硫酸盐变化为硫酸盐的转换速率都随温度而变。在步骤1004中估算得到的亚硫酸盐及硫酸盐量累计起来。在步骤1005中，判断亚硫酸盐及硫酸盐的累计量是否超过预定值。如果累积量不超过预定值，则再次从步骤1002开始。如果累积量超过预定值时，则在步骤1006中形成制造还原性气氛以进行硫氧化物的还原和分解，而亚硫酸盐及硫酸盐的累积计算重新设定。
图6为另一个检测装置的实施方式的流程图。所述检测装置是处于检测因硫中毒在催化剂中生成的亚硫酸盐转换成的硫酸盐的量是否达到预定值的阶段。
图6与图5不同之处在于：在步骤1008中，是根据氧浓度、A/F空气燃料比以及其它的信号取得运转条件的。在步骤1009中，判断现时的运转条件是贫燃料燃烧运转、化学计量燃料运转、还是富燃料燃烧运转。若是贫燃料燃烧运转，则进入步骤1003，进行亚硫酸盐及硫酸盐的累积计算。若是富燃料燃烧运转或化学计量燃料燃烧运转，则跳越步骤1003以下各个步骤，返回至步骤1002。这是因为，在贫燃料燃烧运转时，特别容易发生硫中毒。亚硫酸盐及硫酸盐的累积量，仅限于燃料燃烧期间的比整个是时间的准确度更高。
图7为一个检测装置的又一个实施方式的流程图。所述检测装置是处于检测因硫中毒在催化剂中生成的亚硫酸盐转换成的硫酸盐的量是否达到预定值的阶段。
在步骤1010中，进行贫燃料燃烧运转。在步骤1011中，估算催化剂的NOx的吸附能力。在步骤1012中，从NOx的吸附能力判断是否有必要将A/F转换为富贫燃料燃烧条件，进行NOx的净化。在步骤1013中，A/F切换为贫燃料燃烧运转；在步骤1014中，推算A/F切换为富燃料燃烧后经过的时间；在步骤1015中，判断富燃料燃烧过程的切换是否结。然后，在步骤1016中，A/F转换为贫燃料燃烧运转条件；在步骤1017中，累积计算A/F转换为贫燃料燃烧后经过的时间；在步骤1018中，判断切换到贫燃料燃烧后是否经过了预定的时间。若经过了预定的时间，则在步骤1019中，从来自设置于催化剂下游的NOx传感器的信号等，推算NOx的净化率。在步骤1020中，从推算的NOx的净化率，估算在催化剂中生成的亚硫酸盐及硫酸盐的量。在步骤1021中，判断推算得到的亚硫酸盐及硫酸盐的量是否超过预定值。如果亚硫酸盐及硫酸盐的量超过预定值，则在步骤1022中形成还原性气氛，进行硫氧化物的还原和分解。
图8表示使用本发明的催化剂的再生方法的运转中空气燃料比发生变化的一个例子。
因二氧化硫中毒而在催化剂中生成的亚硫酸盐和硫酸盐虽可在还原性气氛下被还原分解，但这个反应比起还原和净化吸附在NOx化学吸附还原催化剂的NOx的反应更难发生。因此，为使亚硫酸盐及硫酸盐发生还原分解而进行的富燃料燃烧过程时间必须至少等于或者长于使吸附于NOx化学吸附还原催化剂的NOx还原净化所需的富燃料燃烧过程的时间。然而，由于富燃料燃烧进行时燃料的利用效率较差，所以，富燃料燃烧的时间不应过长，如图8所示，富燃料燃烧时间宜在0.2秒以上，但短于10分钟。
根据本发明，在废气通道中安装SOx吸收剂和NOx化学吸附还原催化剂，可防止或抑制NOx化学吸附还原催化剂因吸收或吸附SOx，而产生的净化性能的减小。又由于NOx化学吸附还原催化剂即使吸收或吸附了SOx，也可以通过富燃料燃烧及化学计量燃料燃烧的运转放出SOx，所以可以先估算NOx化学吸附还原催化剂中的SOx的吸收量或吸附量，在吸收或吸附达到饱和之前进行上述的燃烧以便释放SOx，这就样可以使催化剂恢复其净化性能。

Claims (24)

1.一种内燃机废气净化装置，所述净化装置是在内燃机的废气通道中装有一种SOx吸收剂和一种NOx净化催化剂，所述内燃机的废气通道内处于贫燃，所述SOx吸收剂在流入的废气中的氧浓度高于完全燃烧所述废气中的还原组分所必需的氧的化学计量浓度的氧化气氛下，能吸收废气中的SOx，而在废气中的氧浓度低于完全燃烧所述废气中的还原组分所必需的氧的化学计量浓度的还原气氛下，能放出所吸收的SOx；所述NOx净化催化剂在流入的废气中的氧浓度高于完全燃烧所述废气中的还原组分所必需的氧的化学计量浓度的氧化气氛下，能捕集废气中的NOx，
作为所述NOx净化催化剂提供的是一种化学吸附还原催化剂，它在所述氧化性气氛下能化学捕集作为所述NOx净化催化剂表面的NOx的NO2，而在所述还原性气氛下，能用所述还原组分还原该化学捕集的NO2，以从所述NOx净化催化剂表面放出N2。
2.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述SOx吸收剂能在还原性气氛下将在所述氧化性气氛下吸收的SOx还原为SO2放出。
3.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述SOx吸收剂是装在废气通道内的所述NOx化学吸附还原催化剂的上游位置。
4.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，将构成SOx吸收剂的组分和构成NOx化学吸附还原催化剂的组分载持于一个共同的载体上。
5.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，将SOx吸收剂涂布于NOx化学吸附还原催化剂的上层。
6.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述的SOx吸附剂含有至少一种选自Pt、Rh、Pd的元素和选自铝、钴和锌的氧化物的至少一种氧化物。
7.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述NOx化学吸附还原催化剂包含一个由无机氧化物所组成的多孔载体、一种作为NOx化学吸附组分的氧化物、一种稀土金属氧化物及一种贵金属，所述NOx化学吸附组分含有至少一种选自Li、K、Na、Sr、Mg、Ca和Ti的元素。
8.如权利要求7所述的内燃机废气净化装置，其中所述NOx化学吸附组分包含由至少一种选自Li、K、Na、Sr、Mg、Ca的元素和Ti的复合氧化物。
9.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述SOx吸附剂包含一个由氧化铝组成的多孔质载体、以及载持在其上面的至少一种选自Pd、Rh、Pt中的贵金属和锌的氧化物。
10.如权利要求9所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述锌的含量是对于100％(重量)的氧化铝有换算为金属的7～40％(重量)。
11.如权利要求9所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述的贵金属含量是对于100％(重量)的氧化铝有换算为金属的0.5～3％(重量)。
12.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述的SOx吸收剂包含一个由氧化铝组成的多孔质载体和载持在其上的选自铂、铑、钯的至少一种贵金属。
13.如权利要求12所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述贵金属的含量是对于100％(重量)的氧化铝有0.5～3％(重量)。
14.如权利要求1所述的内燃机废气净化装置，其中所述SOx吸收剂包含一个由氧化铝组成的多孔质载体和载持在其上的选自铂、铑、钯的至少一种贵金属和氧化钴。
15.如权利要求4所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，所述的共同载体为氧化铝，在所述氧化铝的多孔质载体上载持有构成所述NOx化学吸附还原催化剂的组分和锌。
16.如权利要求5所述的内燃机废气净化装置，其特征在于，在所述NOx化学吸附还原催化剂的上层上涂覆有在氧化铝多孔载体上载持有锌和铂的SOx吸收剂粉末的涂层。
17.一种如权利要求1所述内燃机废气净化装置，其特征在于，
所述净化装置具有确定所述内燃机运转条件的运转条件确定装置和空气燃料比的调节装置。
18.一种废气的净化方法，所述净化方法是在内燃机的废气通道中装有一种SOx吸收剂和一种NOx净化催化剂，所述内燃机的废气通道内处于贫燃，所述SOx吸收剂在流入的废气中的氧浓度高于完全燃烧含于所述废气中的还原组分所必需的氧的化学计量浓度的氧化气氛下，能吸收该废气中的SOx，而在废气中的氧浓度低于完全燃烧所述废气中的还原组分所必需的氧的化学计量浓度的还原气氛下，能放出吸收的SOx；所述NOx净化催化剂在流入废气中的氧浓度高于完全燃烧所述废气中的还原成份所必需的氧的化学计量浓度的氧化气氛下，能捕集废气中的NOx，
所述NOx还原催化剂是一种NOx化学吸附还原剂，它在所述氧化性气氛下能化学捕集NOx作为所述NOx净化催化剂表面的NOx的NO2，而在所述还原性气氛下，能用所述还原组分还原该化学捕集的NO2，以从所述NOx净化催化剂表面还原并放出N2：控制空气燃料比，使得流经所述NOx化学吸附还原催化剂的废气成为还原性气氛，结果在流经所述NOx化学吸附还原催化剂的废气是氧化性气氛时，化学吸附于该NOx化学吸附还原催化剂的NOx被还原并放出N2。
19.如权利要求18所述的废气净化方法，其特征在于，在所述方法中，提供可确定所述内燃机运行条件的运行条件确定装置及空气燃料比的调节装置，所述运行条件确定装置包括SOx吸收量估算装置和SOx放出量估算装置；所述SOx吸收量估算装置能估算出在氧化性气氛下对SOx吸收剂所吸收的SOx的量，如果它判断出该吸收量的累计值达到预定量时，则藉由空气燃料比调节装置切换燃烧室的运转条件，使之生成还原性气氛的废气；所述SOx放出量估算装置能估算出在还原性气氛下从SOx吸收剂释放的SOx放出量，如果它判断出该放出量的累计值已达到预定值，则藉由空气燃料比调节装置切换燃烧室的运转条件，使之生成氧化性气氛的废气。
20.如权利要求18所述的废气净化方法，其特征在于，提供用于测量流入SOx吸收材料的废气温度的废气温度检测装置、估算从燃烧室排放的废气流速的装置、分别用于测量废气成为氧化性气氛或还原性气氛的时间的时间测量装置、包括SOx吸收量估算装置和SOx放出量估算装置的运行条件确定装置和空气燃料比调节装置；
用所述SOx吸收量估算装置，从由空气燃料比调节装置所得到的燃料喷射量、由所述废气流量确定装置所得到的排放废气流量，由所述温度测量装置所得到的废气的温度以及从所述时间测量装置所得到的运转时间，估算出在所述氧化性气氛下的SOx吸收量，当所述SOx吸附量估算装置判断出SOx吸收量的累计值超过预定量时，通过所述空气燃料比调节装置，切换燃烧室的运行条件，使其生成还原性气氛的废气；
用所述SOx放出量估算装置，由排放废气温度、废气流量以及自SOx吸收剂预定放出的SOx量，估算出在还原性气氛下放出SOx所需的时间；用所述时间测量装置测量废气成为还原性气氛后的时间；如果所述SOx放出量估算装置判断废气是还原性气氛后的所述时间超过估算的时间，则通过空气燃料比调节装置切换燃烧室的运行条件，使得生成氧化性气氛的废气；
由此，藉由切换燃烧室的运转状态，可以在防止和抑制NOx净化催化剂吸收SOx的同时，净化废气中的NOx。
21.一种NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是装在内燃机废气通道中，其NOx净化能力因废气中的SOx的吸附或吸收而降低，其特征在于，在所述的再生方法中，是在运行时间或运行距离达到一预定条件之后，所述NOx化学吸附还原催化剂的再生定时达一定值之时，即使内燃机是处于贫燃料燃烧运转之中，也可切换为富燃料燃烧或化学计量燃料燃烧运转，以使从催化剂中放出SOx。
22.如权利要求21所述的NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是装在内燃机废气通道中，其NOx净化能力因废气中的Sox的吸附或吸收而降低，所述的再生方法包括以下步骤：
从燃料中的硫浓度及燃料消耗量估算得到硫氧化物排出至废气中的排出量；从废气温度和/或催化剂温度估算得到吸附进入所述催化剂的所述硫氧化物的量、亚硫酸盐的生成量以及由亚硫酸盐转换为硫酸盐的转换量；当从它们的累计量推算的催化剂中亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预定值时，使富燃料燃烧气体和化学计量燃料燃烧气体流经该通道，使亚硫酸盐还原分解。
23.如权利要求21所述的NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是装在内燃机的废气通道中，其NOx净化能力因废气中的SOx的吸附或吸收而降低，其特征在于，所述的再生方法包括如下步骤：
从燃料中的硫浓度及燃料消耗量估算得到硫氧化物排出至废气中的排出量；从废气温度和/或催化剂温度估算得到以及附进入所述催化剂的所述硫氧化物的量、亚硫酸盐的生成量以及由亚硫酸盐转换为硫酸盐的转换量；当从它们在富氧气氛下的累计值估算得到的催化剂中亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预定值时，使富燃料燃烧气体和化学计量燃料燃烧气体流经该通道，使亚硫酸盐还原分解。
24.如权利要求21所述的NOx化学吸附还原催化剂的再生方法，该催化剂是装在内燃机的废气通道中，其NOx净化能力因废气中的SOx的吸附或吸收而降低，其特征在于，所述的再生方法包括如下步骤：
根据设置于排气通道的废气净化催化剂下游位置的氮氧化物传感器的检测信号，检测出在从还原性气氛下的运行条件切换为富氧气氛下的运行条件经过一预定时间后废气中的氮氧化物的浓度；从该氮氧化物浓度通过计算得到氮氧化物净化速率的降低比；当由此估算得到的催化剂中亚硫酸盐及硫酸盐的存在量达到预定值时，令富燃料燃烧气体和化学计量燃料燃烧气体流经该通道，使亚硫酸盐还原分解。
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