CN111167274B - 一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置，将冶炼烟气在烟气通道内与还原剂接触，先将烟气中残余的氧脱除，再将其中的SO3还原成SO2，或将烟气中氧的脱除与SO3的还原同步进行，或将烟气中的SO3选择性还原成SO2，还原后的烟气用于生产硫酸，变废为宝，提高冶炼工艺过程中硫的回收率，从而减少或避免硫酸在烟气喷淋洗涤液中的积累，大大减少烟气洗涤废水治理过程石膏渣的产生，降低冶炼烟气洗涤废水治理的成本，并显著增大氟和氯在烟气洗涤液中的溶解度，减少污染，保护环境。本发明具有工艺简单，SO3脱除效果好，成本低等优点，适合冶炼烟气综合治理的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置。
背景技术
铜、铅、锌等冶炼产生的烟气制酸之前需要喷淋洗涤除尘净化，由于烟气中除SO2外还含有SO3，随着烟气洗涤的进行，SO3及F和Cl不断地溶解进入洗涤液中，使得洗涤液的酸度(H2SO4浓度)，及盐酸和氢氟酸的浓度越来越高，洗涤液最终成为含有Cu、Fe、Pb、Zn、Cd、As等及F和Cl的污酸。目前，冶炼烟气洗涤产生的污酸普遍采用硫化-石灰中和法来进行处理。所谓硫化，是往冶炼烟气洗涤酸性废水中加入硫化钠或硫氢化钠，使其中的铜和砷以硫化物的形式沉淀析出，液固分离得含砷滤饼和硫化后液；含砷滤饼进一步处理综合回收铜、砷等有价金属，硫化后液加石灰中和产生石膏渣。硫化法-石灰中和法对冶炼烟气洗涤产生的污酸治理有效，但其产生大量的石膏渣，且所得石膏渣只能勉强用于水泥行业的添加剂。此外，硫化-石灰中和后的水中含有大量的盐，无法进行中水回用。
为了克服硫化-石灰中和法存在的缺陷，最近有人提出先将污酸蒸发浓缩至H2SO4浓度～50％，再用硫化氢代替硫化钠或硫氢化钠，对污酸中的铜和砷进行硫化，然后经扩散渗析回收硫酸，但污酸蒸发浓缩的能耗太高，且污酸中含有氟和氯，蒸发过程设备腐蚀严重，且分离得到的硫酸无法达到商品级硫酸的质量标准，只能在冶炼企业内部消化。因此，这一污酸治理方法目前还无工业应用先例。
有研究采用硫磺粉或硫化氢作还原剂，直接将高温烟气中的三氧化硫还原，以减少或避免硫酸在制酸烟气洗涤废水中的积累，有一定的还原效果，但效果不理想，这是因为：1)硫磺粉喷入后要经熔化和气化后才能与三氧化硫反应，且两者只有在高温下才能快速反应，低温度下反应速度缓慢，而冶炼排出的高温烟气从烟道入口到出口经历的时间只有短短的几秒到十几秒钟，因此用硫磺粉还原冶炼烟气中的三氧化硫理论上可行，动力学上难以满足工艺要求；2)冶炼排出的高温烟气通常是氧化性气氛，其中含有6～12％的O2及0.05～0.5％的SO3，直接加入的还原剂(硫磺粉或硫化氢)在高温下优先与烟气中的氧发生反应，因为硫化氢一旦与烟气中的二氧化硫接触首先转化成硫磺蒸气(2H2S+SO2＝3S+3H2O)，而硫磺蒸气在空气中的闪点只有207℃，所以直接加入还原剂得到的结果是还原剂的耗量特别大。此外，还原剂一旦在烟气中与氧发生燃烧反应，还原剂的浓度会迅速降低，严重阻碍还原剂与烟气中的三氧化硫接触，导致直接加入还原剂的还原效果不佳。
发明内容
为了解决现有采用硫磺粉或硫化氢作还原剂还原烟气中三氧化硫时存在的技术问题，本发明的目的是在于提供了一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，巧妙的在烟气中加入脱除烟气中残余氧气的还原剂1和还原三氧化硫的还原剂2或仅加入选择性还原三氧化硫的还原剂3，确保烟气中的SO3顺利还原成SO2，减少或避免还原剂2和还原剂3的无谓消耗，极大提高了SO3的还原速度及其还原效率。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是：
一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，在冶炼烟气中先加入还原剂1，将烟气中残余的氧降至≤0.5％，再加入还原剂2将其中的SO3还原成SO2；
或同时加入还原剂1和还原剂2，将烟气中残余的氧的脱除与SO3的还原同步进行；
或仅加入还原剂3，将烟气中的SO3选择性还原成SO2；
其中，还原剂1为仅能与烟气中残余的氧反应的物质，还原剂1的加入量为将冶炼烟气中的O2降至≤0.5％所需理论量的1～3倍；
还原剂2为能将烟气中的SO3还原成SO2的物质，还原剂2的加入量为冶炼烟气中的SO3还原成SO2所需理论量的1～5倍；
还原剂3为只能与烟气中的SO3发生还原反应，不与烟气中残余的氧发生反应的物质，还原剂3的加入量为冶炼烟气中的SO3还原成SO2所需理论量的1～5倍。
本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，所述冶炼烟气中含有6～12％的O2和0.05～0.5％的SO3，其温度为150～1350℃，SO3还原是在冶炼烟气通道内完成，还原剂1和还原剂2或还原剂3与冶炼烟气的接触时间为1～25秒。
本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，所述还原剂选1选自氢气、一氧化碳、焦炭、粉煤、天然气、液化气和柴油中的至少一种。
本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，所述还原剂2选自硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨气、尿素、硫脲、硫磺蒸汽、硫化氢中的至少一种。
本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，所述还原剂3选自只能与烟气中的SO3发生还原反应，不与烟气中残余的氧发生反应的且含有N-H键的物质，优选为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨气、尿素和硫脲中的至少一种。
冶炼烟气脱除三氧化硫的机理为：
2C+O2＝2CO
2CO+O2＝2CO2
CH4+2O2＝CO2+2H2O
2NH3+SO3+H2O＝(NH4)2SO4
(NH4)2SO4+MeO＝MeSO4+2NH3+H2O(MeO为冶炼烟气中的金属氧化物)
3(NH4)2SO4＝3SO2+N2+4NH3+3H2O
2NH3+3SO3＝3SO2+N2+3H2O
本发明还提供了一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的装置，包括冶炼烟气通道1、还原剂1加入装置和还原剂2加入装置，所述还原剂1加入装置的出口接冶炼烟气通道入口近端支管，所述还原剂2加入装置的出口接冶炼烟气通道入口远端支管。
本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的装置，所述冶炼烟气通道的入口和出口均设有温度检测装置和成分检测装置，还原剂1加入装置和还原剂2加入装置的出口均设置有调节阀。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1、本发明巧妙地在高温冶炼烟气中加入还原剂1，优先将烟气中残余的氧降至≤0.5％，使烟气迅速地由氧化性气氛转化成还原性气氛，确保还原剂2能将其中的SO3顺利还原成SO2，减少或避免还原剂2的无谓的消耗。
2、以含有N-H键的物质作还原剂3，此时还原剂3不与高温烟气中的氧反应，还原剂3只能选择性地将其中的SO3还原，极大提高了SO3的还原速度及其还原效率。
3、将高温烟气中的SO3还原成SO2，使冶炼工艺过程中的硫全部用于制酸，不仅显著提高了硫的回收率，而且有效减少或避免烟气喷淋洗涤液中硫酸的积累，大大减少烟气洗涤废水治理过程石膏渣的产生，降低废水治理成本，减少污染，保护环境。
附图说明
图1为本发明一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫装置的示意图；
其中1、冶炼烟气通道，2-1、还原剂1加入装置，2-2、还原剂2加入装置，3-1、近端支管，3-2、远端支管，4-1、还原剂1出口调节阀，4-2、还原剂2出口调节阀，5、温度检测装置，6、成分检测装置。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
如图1所示，为本发明一种优选的从冶炼烟气中脱除三氧化硫的装置，包括冶炼烟气通道1、还原剂1加入装置2-1和还原剂2加入装置2-2。
冶炼烟气通道1的入口和出口均设有温度检测装置5和成分检测装置6，根据检测结果实时调整还原剂1和还原剂2的加入速率，确保烟气中的SO3被有效还原，减少或避免还原剂1和还原剂2的无谓消耗，提升其有效利用率。
还原剂1加入装置2-1的出口接冶炼烟气通道入口近端支管3-1，且设置有还原剂1出口调节阀4-1，根据温度检测装置5和成分检测装置6的检测结果实时调整还原剂1出口调节阀4-1以控制还原剂1的加入速率。
还原剂2加入装置2-2的出口接冶炼烟气通道入口远端支管3-2，且设置有还原剂2出口调节阀4-2，根据温度检测装置5和成分检测装置6的检测结果实时调整还原剂2出口调节阀4-2以控制还原剂2的加入速率。
本装置中，还原剂3可通过还原剂2加入装置2-2进行添加，当仅需添加还原剂3时，还原剂1加入装置2-1的还原剂1出口调节阀4-1保持关闭，根据温度检测装置5和成分检测装置6的检测结果实时调整还原剂2出口调节阀4-2以控制还原剂3的加入速率。
本装置中的还原剂1出口调节阀4-1和还原剂2出口调节阀4-2可分别单独开启和关闭，两者之间并联，互相不影响，这样就可以根据还原剂1、还原剂2和还原剂3的加入需求进行控制，以满足不同的工艺需求，其具体操作如下：
先检测冶炼烟气通道1入口处的温度及其成分，根据检测结果设定还原剂1和还原剂2的加入速率，开启还原剂1加入装置2-1的还原剂1出口调节阀4-1，将烟气中残余的氧脱除，使得冶炼烟气中的O2降至≤0.5％，再开启还原剂2加入装置2-2的还原剂2出口调节阀4-2，使还原剂2与烟气接触，将其中的SO3还原成SO2，然后在冶炼烟气通道1的出口处检测烟气的温度及其成分，再根据出口烟气的检测结果控制还原剂1出口调节阀4-1和还原剂2出口调节阀4-2调节还原剂1和还原剂2的加入速率，确保烟气中的SO3被有效还原，且加入的还原剂1和还原剂2的有效利用率都接近100％，或
根据检测结果设定还原剂1和还原剂2的加入速率，开启还原剂1加入装置2-1的还原剂1出口调节阀4-1和还原剂2加入装置2-2的还原剂2出口调节阀4-2，将烟气中残余的氧降至≤0.5％的同时将其中的SO3还原成SO2，然后在冶炼烟气通道1的出口处检测烟气的温度及其成分，再根据出口烟气的检测结果控制还原剂1出口调节阀4-1和还原剂2出口调节阀4-2调节还原剂1和还原剂2的加入速率，确保烟气中的SO3被有效还原，且加入的还原剂1和还原剂2的有效利用率都接近100％，或
根据检测结果设定还原剂3的加入速率，还原剂1加入装置2-1的还原剂1出口调节阀4-1保持关闭，开启还原剂2加入装置2-2的还原剂2出口调节阀4-2，使还原剂3与烟气接触，将其中的SO3选择性还原成SO2，然后在冶炼烟气通道1的出口处检测烟气的温度及其成分，再根据出口烟气的检测结果控制还原剂2出口调节阀4-2调节还原剂3的加入速率，确保烟气中的SO3被有效还原，且加入的还原剂3的有效利用率接近100％。
实施例1
温度为965℃的流速为5000m3/h的冶炼烟气，先在烟道入口取样分析测定烟气中SO3的含量，然后根据测定结果按SO3还原成SO2理论量的2.5倍在烟道入口处往烟气中通入氨气，混匀还原，烟气从烟道入口到烟道出口耗时13秒，最后在烟道出口取样测定还原尾气中氨的残余量，根据测定结果适时调整氨的加入量，确保烟气中的SO3被还原，加入的氨得到有效利用，同时取样分析烟气洗涤液的成分，跟踪烟气还原前后洗涤液成分的变化。冶炼烟气氨还原脱SO3实验结果如表1所示：
表1冶炼烟气氨还原前后烟气洗涤液成分，g/L
实施例2
温度为1105℃的流速为7500m3/h的冶炼烟气，先在烟道入口取样分析测定烟气中O2及SO3的含量，然后根据测定结果在烟道入口处的近端加入粉煤，调烟气为弱还原性，再在烟道入口处的远端按SO3还原成SO2理论量的1.5倍在烟道入口处往烟气中通入硫磺蒸气，混匀还原，烟气从烟道入口到烟道出口历时18秒，最后在烟道出口取样测定还原尾气中硫磺蒸气的残余量，根据测定结果适时调整粉煤和硫磺蒸气的加入量，确保烟气中的SO3被还原，加入的粉煤和硫磺得到有效利用，同时取样分析烟气洗涤液的成分，跟踪烟气还原前后洗涤液成分的变化。冶炼烟气硫磺蒸气还原脱SO3实验结果如表2所示：
表2冶炼烟气硫磺蒸气还原前后烟气洗涤液成分，g/L
实施例3
温度为750℃的流速为2500m3/h的冶炼烟气，先从烟道中取样分析测定烟气中SO3的含量，然后根据测定结果在烟道支管按SO3还原成SO2理论量的2.5倍加入亚硫酸铵，亚硫酸铵受热分解释放氨气，氨气与烟气混合，并将其中的SO3选择性还原脱除，烟气从加入亚硫酸铵到其从烟道排出历时11秒，适时在烟道出口取样测定还原尾气中氨气的残余量，根据测定结果调整亚硫酸铵的加入量，确保烟气中的SO3得到有效还原，同时取样分析烟气洗涤液的成分，跟踪烟气还原前后洗涤液成分的变化。还原后的烟气经喷淋洗涤除尘后送去制酸，烟气洗涤水定期净化，分离其中的Cu、As、Zn、F、Cl等之后，净化后液浓缩结晶得亚硫酸铵和硫酸铵的混合晶体，所得混合晶体返回继续用于冶炼烟气还原脱除SO3。冶炼烟气亚硫酸铵还原脱SO3实验结果如表3所示：
表3冶炼烟气亚硫酸铵还原前后烟气洗涤液成分，g/L
Claims (3)
1.一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，其特征在于：在冶炼烟气中先加入还原剂1，先将烟气中残余的氧降至≤0.5%，再加入还原剂2将其中的SO3还原成SO2；
或同时加入还原剂1和还原剂2，将烟气中残余的氧的脱除与SO3的还原同步进行；
或仅加入还原剂3，将烟气中的SO3选择性还原成SO2；
其中，所述冶炼烟气中含有6~12%的O2和0.05~0.5%的SO3，其温度为750~ 1350℃，SO3还原是在冶炼烟气通道内完成，还原剂1或还原剂2或还原剂3与冶炼烟气的接触时间为1~25秒；
还原剂1选自氢气、一氧化碳、焦炭、粉煤、天然气、液化气和柴油中的至少一种，还原剂1的加入量为将冶炼烟气中的O2降至≤0.5%所需理论量的1~3倍；
还原剂2选自硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨气和尿素中的至少一种，还原剂2的加入量为冶炼烟气中的SO3还原成SO2所需理论量的1~5倍；
还原剂3为只能与烟气中的SO3发生还原反应，不与烟气中残余的氧发生反应的且含有N-H键的物质，还原剂3选自硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨气和尿素中的至少一种，还原剂3的加入量为冶炼烟气中的SO3还原成SO2所需理论量的1~5倍。
2.根据权利要求1所述的一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，其特征在于：用于从冶炼烟气中脱除三氧化硫的装置，包括冶炼烟气通道（1）、还原剂1加入装置（2-1）和还原剂2加入装置（2-2），所述还原剂1加入装置（2-1）的出口接冶炼烟气通道（1）入口近端支管（3-1），所述还原剂2加入装置（2-2）的出口接冶炼烟气通道（1）入口远端支管（3-2）。
3.根据权利要求2所述的一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法，其特征在于：所述冶炼烟气通道（1）的入口和出口均设有温度检测装置（5）和成分检测装置（6），还原剂1加入装置（2-1）和还原剂2加入装置（2-2）的出口均设置有调节阀。
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