JPS62106826A - デイ−ゼル排ガス中の窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

デイ−ゼル排ガス中の窒素酸化物を除去する方法

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JPS62106826A JP60247156A JP24715685A JPS62106826A JP S62106826 A JPS62106826 A JP S62106826A JP 60247156 A JP60247156 A JP 60247156A JP 24715685 A JP24715685 A JP 24715685A JP S62106826 A JPS62106826 A JP S62106826A
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Akira Inoue
明 井上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガス中の窒素酸
化物（主としてＮｏ、ＮＯ２をいう、以下ＮＯｘとする
。）を除去する方法に関する。
近年ディーゼルエンジンからの排ガス中のＮＯｘに関し
ては排出規制を厳しくしていく方向で検討されている。
しかし技術的には、排ガスの一部を燃焼室にもどすＥ　
Ｇ　Ｒ（Ｅ　ｘｈａｕｓｔ　ｇａｓ　ｒｅｃｉｒｃｕｌ
ａｔｉｏｎ）　Ｌ／かなく、ディーゼルエンジンからの
排ガスの如く酸素の多い排ガス中のＮＯｘの除去は装置
的にも運転条件のコントロール面でも困難とされていた
。
本発明は、これに応えるものであり、ディーゼル内燃機
関等から排出される酸素含有排ガス中のＮＯｘを除去す
る方法に関するものである。
［従来の技術］ 排ガス中のＮＯＸ除去法としては、大別して吸着法、吸
収法及び接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガス
処理量が大きく、かつ廃水処理も不用であり、技術的、
経済的にも有利であるため現在の脱硝技術の主流をなし
ている。
接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ。
ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素、水素あるいは一酸
化炭素を用いる非選択的接触還元法と、還元剤としてア
ンモニアを用いる選択的接触還元法とがある。
前者の場合、酸素を含む排ガスには酸素と反応するに十
分な還元剤を投入し、ＮＯｘを還元するのに対して後者
の場合、高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選択的
に除去できる。
前者の非選択的接触還元法は内燃償閏、主として自動車
排ガスのＮＯｘ除去に酸素がほとんどない還元雰囲気下
で用いられており、また、後者の選択的接触還元法は、
火力発電所などをはじめ各種工場の固定燃焼装置から排
出される排ガスのＮＯＸ除去に用いられている。
［発明が解決しようとする問題点］ 現在、主流をなしている脱硝技術、すなわち、接触還元
法にも問題点がないわけでもない。
非選択的接触還元法について言えば、排ガス中の酸素濃
度が高い場合、大量の還元剤を必要とするため、経済的
に問題になるし、アンモニアを用いる選択的接触還元法
について言えば、自動車等のＮＯｘの移動発生源に対し
てはアンモニアを供給させることが難しく、又、ＮＯＸ
の固定発生源に対しても触媒の活性低下とともに未反応
のアンモニアが排出されるという２次公書の問題があり
、現在、脱硝技術の主流をなしている接触還元法にも種
々の解決すべき問題点が残されている。
一方、接触還元法以外の脱硝技術の主なものは吸収法と
吸着法がある。
まず吸収法は、ＮＯＸを酸化し吸収する酸化吸収法とＮ
Ｏｘを吸収し還元する還元吸収法とがあるが、酸化吸収
法は、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素２重
クロム酸ナトリ・ラム、あるいは過マンガン酸カリウム
などの酸化剤を含むアルカリ性水溶液で吸収する方法、
他には、オゾンあるいは接触酸化などにより酸化した後
でアルカリ水溶液で吸収する方法、電子線照射により酸
化した後アンモニアと反応させ硝安で捕集する方法など
である。また、還元吸収法は、たとえば亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウムなどの還元剤
を含む水溶液に接触させＮＯｘを窒素に還元して除去す
る方法、他には、ＮＯｘを鉄の錯塩等で吸収し、共存す
る亜硫酸ガスで還元しアルカリ水溶液で吸収する方法な
どである。
これらの吸収法はガス量が大きい排ガスの場合ＮＯＸの
濃度が希薄なため吸収効率が悪く、装置が大規模になる
し、使用する酸化剤、あるいは還元剤が高価であるため
経済上問題があるし、さらに吸収に用いた水溶液の廃水
処理、あるいは、副生ずる硝安の取扱いなどにも配慮す
る必要がある。
また、ガス量が多い排ガスの場合、あるいは移動発生源
の場合などは大規模な装置であることが問題となり、い
ずれの場合も実用化に至っていない。
つぎに吸着法は、合成ゼオライト、活性炭あるいはイオ
ン交換樹脂などを吸着剤として用い、ＮＯＸを吸着除去
する方法であるが、吸着容荀に限界があるため、共存ガ
スたとえば硫黄化合物、水蒸気などの影響を受け、使用
時間とともに除去効率が低下し、吸着剤の交換あるいは
昇温等による吸着物の脱離操作、脱離ガスの処理等を必
要とすること、かつ一般に排ガス処理能力が小さいため
に装置が大規模になるなどの問題が多く、プロセスの実
用化には至っていない。
以上、いずれの方法でも問題点は多い。
以上述べてきたようにディーゼル内燃機関等の酸素含有
排ガス中のＮＯＸ除去法は適切な方法がなく、本発明は
、上記の点に鑑み、実用的かつ新しい脱硝方法を提供す
るものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は排ガス中のＮＯｘを酸素存在下、触媒と
接触させることにより酸化吸収させ、該排ガスよりＮＯ
ｘを除去し、触媒の吸収効率が低下した時点で排ガスの
通過をとめ、気体状の還元剤を用いて触媒に蓄積された
ＮＯｘ　＠還元除去することにより、触媒の酸化吸収能
を再生させることを特徴とするＮＯｘ含有ガスからＮＯ
ｘを除去する方法である。排ガス中のＮＯｘを従来のガ
ス吸着剤を用いて吸着せしめる場合、その吸着機構は単
純な物理的吸着であって、吸着平衡のため、残留ガスの
ＮＯ×濃度に限界があり、また、温度。
湿度、共存ガス等の環境条件の変ｔに強く影響され、Ｎ
ＯＸの吸着能力が低くなりそのため、大規模な装置を必
要とする欠点があった。
本発明の第１の特徴は排ガス中のＮＯｘを酸素存在下触
媒によって酸化吸収することにある。
ＮＯＸを触媒によって酸化吸収するために、ＮＯＸの吸
着能は外部環境条着に比較的影響を受【ブにくく、かつ
極めて希薄なｍ度のＮＯｘでも吸収除去することが可能
である。それ故に従来のガス吸着剤を用いる方法に比べ
、小規模な装置で排ガス処理が可能となり経済的に有利
である。
ＮＯＸの吸収機構については、単なる物理的吸着ではな
く、触媒と何らかの型で強く吸着した化学的吸着である
と思われる。
本発明の第２の特徴は除去効率の低下した触媒を水素等
の気体状還元剤を用いて再生する点にある。
ＮＯｘを水素等の還元剤を用いて還元する方法について
は非選択的接触還元法として広く知られている方法であ
るが、この方法では、酸素が排ガス中に多１に存在した
場合、ＭＪと反応するにモ分な還元剤を投入し、ＮＯＸ
を還元するため、ｙ元剤を多機に消費する点、経済的で
なく、非選択的接触還元法の使用は酸素が共存しない場
合か、あるいは、酸素の濃度を極力低下せしめた場合に
限られていた。
本発明の方法では還元剤の消費量は触媒に吸収されたＮ
Ｏｘ＠還元除去するに必要な■であり揉めて少量である
ため、経済上非常に有利である。
又還元剤の消費者が選択的還元法と同等である点で本発
明の方法は選択的接触還元法に属す方法であると言える
。
以下本発明の詳細な説明する。
具体的な使用例を第１図に示した。
１−ａ、１−ｂ、はＮＯｘを酸化吸収する触媒であり並
列に配列されていて、３の切り替えバルブで、エンジン
からの排ガスは１−ａ、１−ｂ。
いずれかの触媒層に導ひかれる。
一方の触媒層に一定時間導入されたのちに、切り替えバ
ルブで他方の接触層に導入される。排ガスが通過されて
いない触媒層はガス状還元剤として水素をえらんだ場合
２の水素発生装置から発生した水素を導入し再生される
。
２の水素発生装置から出た水素は５の水素溜めに送られ
、４の切り替えバルブで目的の触媒層の方へ導入される
。
５の水素溜めには、水素貯蔵金属等の水素保持能力を有
する物質を充填しておくのが好ましい。
水素を取り出す際には、排ガスの熱を利用するが、或い
は電熱による加熱を利用することが可能である。また、
５の水素溜めから、２の電解槽に水素が逆流するのを防
止するために７の通流防止弁を設ける。
次に、本発明に使用する触媒はマンガン、鉄。
コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、クロム、しリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ。
タンタル、セリウム、ランタン、チタン、シルコニｒク
ム、アルミニウム、ケイ素、スズ、鉛、リン。
イオウ、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウムよりなるアルカリ土類金属、リヂウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムよりなるアルカ
リ金属および貴金属の群から選ばれた少なくとも１種の
元素の金属、酸化物または複合酸化物から成る組成物で
ある。
触媒の形状として、ベレット状、パイプ状、板状、格子
状、リボン状、波板状、ドーナツ状、その他一体化成形
されたちの等を適宜選ぶことがぐきる。又、コージェラ
イト、ムライトあるいはアルミナ等の格子状の担体およ
び金網、板等の金属基村上に触媒組成物を被覆する触媒
調製法も採用できる。
完成した触媒の物性については特に限定はないが、ＢＥ
Ｔ比表面積が大きい程好ましい。
本発明の方法が使用される処理の対処となる排ガス組成
としては、窒素酸化物＜Ｎｏに換算して）０．０１〜６
．ＯＯＯｐｐｍ　、硫黄酸化物（８０２に換算して）０
〜２，５００ｐｐｍ　、酸素０．１〜２１容量％、炭酸
ガス１〜１５容邑％および水蒸気１〜１５容量％程度含
有するものである。通常のボイラー排ガス。
自動車排ガス、家庭用の暖房各員の排ガスはこの範囲に
入るが、特にガス組成を限定しない。次に処理温度は１
５０〜ＳＯＯ℃、特に２００〜７００　’Ｃが好ましく
、空間速度は１０００〜３０ｏ、０００ｔ−（ｒ　　、
特に２．０００〜１００，０ＯＯＨｒ−１の範囲が好適
である。処理能力は特に限定はないが、０．０１〜１０
に３／ｃｉの範囲が好ましい。処理時間は排ガス中のＮ
Ｏｘ１ｍ度に関係するものであるため特に限定はない。
また、還元剤を用いる処理条件としては排ガスの種類、
性状によって異なるが、まず還元剤の種類は水素、アン
モニア、−酸化炭素、メタン等の炭化水素等の通常の還
元剤を使用できるが、取吸いゃ２次公害の点で水素が最
も好ましい。水素の場合、水の電気分解（メタノールの
スチームリフォーム）等で簡単に発生することが可能で
あるからである。
還元剤の濃度は、特に限定はないが、窒素等の不活性ガ
スで希釈して用いることもできる。次に還元温度は１５
０〜８００℃特に２００〜７００℃が好ましく、空間速
度は還元剤の濃度に関係するものであるが、１０〜１０
０，０ＯＯＨｒ　”の範囲が好適である。
処理時間は特に限定はないが１分〜１時間の範囲が好ま
しい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。
実施例１ 市販のコージェライトハニカム（４６６インチφ×６．
０インチＬ、　　３００セル／平方インチ）に、触媒物
質としてランタン−コバルト複合酸化物（Ｌａ　Ｃｏ　
０３　）粉末４６０ｇを担持して触媒をえ　Ｉこ　。
同じものを２個作製し、並列にディーゼルエンジンの排
気ラインに装着し、１０分間間隔で交互に排ガスを通過
させた。
ガスを通過させていない触媒層には、水の電解から１ｑ
たＨ２ガスをＨ２溜めから毎分３ノで供給し、酸化吸着
したＮＯｘ＠還元除去した。排出される排ガスのＮＯｘ
１度をケミルミ弐分析計で測定した。入口ガス中のＮｏ
ｘａｌ度と、出口ガス中のＮＯｘ濃度からＮＯｘの浄化
率を１０分間の積算値で算出した。
該実験に用いたディーゼルエンジン及び運転条件、排ガ
ス条件は下記の通りである。
使用エンジン：排気量２７００ｃｃ 直噴型ディーぜルエンジン 運転条件　　：　２０００ｒｐｍ一定回転負　　　荷：
８Ｋｙ・ｍ 入口ガス温度＝３５０℃ 人ロガスＮＯｘ′ｆａ度：　１２００ｐｐｍ　　（Ｎ　
ＯトＬ、　Ｔ　）排出ガス中のＮＯｘ濃度は、１０分間
の平均濃度で１８０　ｐｐｍであった。従ってＮＯｘ浄
化率は８５％であった。
［発明の効果コ 以上説明したような本発明の窒素酸化物除去方法につい
ては、下記に列記するように種々の特徴を有するもので
ある。
（１）従来法で対処できなかったディーゼルエンジンか
らの排ガス中の窒素酸化物の処理が可能となった。
（２）処理装置が大規模にならず、経済的である。
（３）窒素酸化物の還元剤が少量で処理できるので経済
的である。
（４）副生物、排水が出ないので、２次処理が不要であ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実論例を示すブロック図である。 １ａ、１ｂ：触媒、２：水の電解装置、３，４：切り替
えバルブ、５：水素溜め、６：スイッチ、７：逆流防止
弁、８：エンジン本体。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ディーゼル排ガス中の窒素酸化物を、酸素存在下
    、触媒と接触せしめることにより、触媒に酸化吸収せし
    め、該排ガスより窒素酸化物を除去し、触媒の窒素酸化
    物吸収効率が低下した時点で排ガスの触媒上通過をとめ
    、気体状の還元剤を用いて触媒に蓄積された窒素酸化物
    を還元除去することにより、触媒の酸化吸収能を再生さ
    せることを特徴とするディーゼル排ガス中の窒素酸化物
    を除去する方法。
  2. （２）当該触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
    、銅、銀、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、
    バナジウム、ニオブ、タンタル、セリウム、ランタン、
    チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、
    鉛、リン、イオウ、カルシウム、マグネシウム、ストロ
    ンチウム、バリウムよりなるアルカリ土類金属、リチウ
    ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより
    なるアルカリ金属および白金、パラジウム、ロジウム、
    ルテニウムよりなる貴金属の群から選ばれた少なくとも
    １種の元素の金属、酸化物または複合酸化物から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
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