KR101029646B1 - 고흡장성 혼합금속산화물 촉매의 병렬 배치를 통한 희박 질소산화물의 분해처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 흡장 및 환원 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각종 연소공정의 희박 연소시 질소산화물을 흡장 및 분해탈착하는 방법에 있어서, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 화합물 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 갖는 제1 및 제2 촉매층을 병렬로 구비하여, 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 연속으로 분해 탈착시킴으로서 각종 연소공정의 배기가스에서 질소산화물을 용이하고 효율적으로 분해 처리할 수 있는 장점이 있다.

하이드로탈사이트 전구체, 혼합금속산화물 촉매, 질소산화물, N2O, NOx, 환원제

Description

고흡장성 혼합금속산화물 촉매의 병렬 배치를 통한 희박 질소산화물의 분해처리 방법{Method for decomposing lean nitrogen oxides with parallel Configuration of Mixed Metal Oxide Catalyst}

본 발명은 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하여 각종 연소공정 배기가스의 희박 질소산화물을 분해 처리하는 방법에 관한 것이다.

질소산화물(NOx)는 각종 스모그와 산성비 및 대기의 광화학 반응을 통해 광화학 스모그 및 인체에 유해한 각종 2차 오염물질(O₂, PAN 등)을 부생시키고, 수생태계의 부영양화를 야기하는 등의 대표적인 대기 오염물질이다.

또한, 질소산화물은 대부분의 화석연료의 연소과정에서 필연적으로 나오는 배기가스 규제 물질로서, 이를 분해하고 제거하는 방법으로 가솔린 엔진의 삼원촉매와 NH₃ 및 탄화수소류 등을 환원제로 하는 선택적촉매환원(SCR) 기술 등이 다양하게 사용되고 있다.

이러한 방법들은 산소 등 다른 성분들이 같이 존재하는 경우 분해효율이 급격히 떨어진다. 또한 실용화되어 많이 사용되고 있는 선택적 촉매환원법은 반응온도 범위가 좁고 촉매 노화(aging)에 따라 성능이 저하되며 설비 및 운전 비용이 높은 문제점들이 있어 이를 개선하기 위한 연구 개발이 지속적으로 수행되고 있다.

각종 연소공정에서 희박 연소의 경우, 배기가스 중 산소가 과잉으로 존재하게 된다. 이 경우, 잔존 산소는 NOx 환원제를 크게 소모시키거나 환원 성능을 크게 저해한다. 따라서 NOx를 따로 흡착 저장하였다가 탈착 환원시킴으로써 산소 존재로 인한 NOx 환원 성능의 저하를 방지하고 NOx의 분해를 효율적으로 수행하는 방법이 요구된다. 이러한 요구에 따라 NOx 흡장소재에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.

NOx 흡장소재들은 알칼리토금속 산화물인 BaO를 주 소재로 하는데 이들 산화물은 NO에 대한 흡착성능이 NO₂보다 많이 떨어지기 때문에 NO를 산화시킨 후 흡착시키기 위한 촉매를 필요로 하는데 주로 고가의 전이금속인 Pt를 첨가하여 사용한다. 그러나 이러한 흡장재는 최대 흡장 용량이 350℃에서 대개 10~20 mg-NOx/g-cat에 불과하고 온도가 높아지거나 낮아지면 용량이 크게 떨어진다. 또한 흡장 성분이 NO보다 NO₂를 주성분으로 하고 있어서 탈착 과정에서 NOx를 분해하는 속도가 떨어져 효과적인 흡장재로의 역할을 수행하는데 문제가 있다.

특허문헌 1에서는 질소산화물 환원 분해에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 산소가 없는 경우의 질소 산화물의 환원 분해에 관한 것으로 상기와 같이 산소를 포함하는 경우에 대하여는 적용이 어려운 문제점이 있다.

특허문헌 2에서는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 산소가 있는 경우 질소산화물 이외에 산소의 당량비 만큼의 CO를 추가로 요한다는 단점이 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 CH4를 부분산화 시켜서 CO를 공급하는 방법을 택하고 MMO 촉매를 이용하여 N₂O 및 NOx를 분해하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 희박 NOx 및 N2O 분해를 위해서는 상기 특허와는 다른 별도의 조치가 필요하다.

산소가 과잉으로 존재하는 경우 일반적으로 최대 수 천 ppm 단위의 NOx 농도보다 훨씬 높은 % 단위로 존재할 수 있으므로 이를 제거하기 위한 CO 소요량이 매우 막대하게 된다. 이럴 경우 환원제의 소모량으로 인한 NOx 처리비용이 증가하게 되고 적절한 CO 공급방법을 찾기가 힘들며 배출되는 CO₂ 양도 또한 문제가 될 수 있다.

특허문헌 1: 한국 등록특허 제563903호

특허문헌 2: 한국 등록특허 제654885호

특허문헌 3: 한국 등록특허 제638835호

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하는 경우, NOx 및 N₂O 등의 질소산화물을 포함하는 각종 연소공정의 희박(Lean) 운전 시 배기가스로부터 상기 질소 산화물을 흡장하는 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하고 이를 기초로 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 기술보다 상대적으로 긴 시간동안 각종 연소공정의 희박 운전 시 산소과잉 상태에서 NOx 및 N₂O를 흡장한 후, 다시 일정 시간 동안 연소공정을 리치(Rich) 상태로 운전하여 배기가스 중의 CO 및 HC를 환원제로 하여 상기 흡장된 NOx 및 N₂O를 분해 탈착 시키는 사이클을 수행함에 의하여 배출되는 가스에서 NOx 및 N₂O를 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 실현하기 위한 본 발명의 방법은, 연소공정의 희박 연소시 질소산화물을 흡장 및 분해탈착하는 방법에 있어서, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 조촉매가 첨가되고 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 촉매 중 하나 이상을 갖는 제1 및 제2 촉매층을 병렬로 구비하여, 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 분해 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에서, 상기 방법은 상기 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 분해 탈착시키는 단계를 반복하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에서, 상기 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다:

<화학식1>

[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·bH₂O], 여기서 M²⁺ 및 N³⁺는 각각 금속 양이온으로서, M²⁺로는 Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pd²⁺ 및 Mn²⁺ 등에서 선택되는 2가의 금속 양이온이 사용되며, N³⁺로는 Rh³⁺, Al³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, B³⁺, La³⁺ 및 Ce³⁺ 으로 이루어진 군에서 선택되는 3가의 금속 양이온이고, A^n-는 -1, -2 또는 -3가 전하를 갖는 CO₃ ^2- NO₃ ^- SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, SiO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HPO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^2-, ClO₄ ^- 및 BO₃ ^2-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온 화합물로, 단독 또는 2가지 이상의 조합으로 사용되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수임.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 귀금속은 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pa, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 조촉매는 알카리 금속로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Zr, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 층간결합된 촉매 중 비귀금속의 함량은 0.01 내지 99.9 중량% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 반복시키는 단계는 30초 내지 30분의 주기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 층을 통과하는 배기가스의 시간당 공간속도 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)가 10,000∼200,000h^-1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 온도가 200 내지 500℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 각종 연소공정의 희박 운전 시 배기가스 중의 NOx 및 N₂O를 보다 효율적으로 처리할 수 있다.

또한 두개의 촉매층을 사용함으로써, 연소공정이 리치 상태로 운전되는 것을 필요로 하지 않아 연속적인 희박연소 운전을 가능하게 하며, Rich 운전을 하지 않아 연료효율을 최대로 유지할 수 있다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체로부터 제조한 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 일정시간 동안 각종 연소 시스템(보일러, 소각로 및 각종 엔진)의 희박 운전 시의 배기가스의 N₂O, 또는 NOx와 N₂O를 흡장하고, 여기에 CO 성분이 다량 포함된 환원제를 통과시켜 흡장된 NOx 및 N₂O를 분해 탈착시키고 이를 다시 배기가스 라인에 스위칭하여 NOx 및 N₂O 흡장을 계속하는 방법으로 반복하여 사이클 운전을 수행함으로써 배출되는 배기 가스에서 NOx 및 N₂O를 동시에 제거하는 방법이다.

본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 화합물은 일반적으로 음이온성의 점토계로서, 지구상에 풍부하게 존재하는 마그네슘이나 알루미늄 등의 수화물로 구성되어, 상온, 상압에서 합성될 수 있다. 현재까지는 하이드로탈사이트는 산화물 촉매의 전구체로 주로 사용되고 있으며 하이드로탈사이트 화합물을 담지나 첨착 또는 층간결합시킨 화합물의 응용은 아직도 실용화되어 있지 않은 상태이다.

본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체는 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[M^{2 +} _{1- x}N^{3 +} _x(OH)₂]^x+[A^{n -} _x/n·bH₂O]

상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, M^{2 +} 및 N^{3 +}는 각각 금속 양이온으로서, M²⁺로는 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ni^{2 +}, Zn^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Fe^{2 +}, Cu^{2 +}, Co^{2 +}, Pd^{2 +} 및 Mn^{2 +} 등에서 선택되는 2가의 금속 양이온이 사용되며, N^{3 +}로는 Rh^{3 +}, Al^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, Cr³⁺, Ga^{3 +}, B³⁺, La^{3 +} 및 Ce^{3 +} 등에서 선택되는 3가의 금속 양이온이 사용된다. 상기 M²⁺와 N^{3 +}의 몰비는 1:1 내지 100:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 적합하다. 또한, 상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, A^{n -}는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 CO₃ ^{2 -}, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, Cl^-, OH^-, SiO₃ ^{2 -}, MnO₄ ^{2 -}, HPO₃ ^{2 -}, MnO₄ ^{2 -}, HGaO₃ ^{2 -}, HVO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^- 및 BO₃ ^{2 -} 등으로 구성된 음이온 화합물로, 단독 또는 2가지 이상의 조합으로 사용되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수이다.

상기 하이드로탈사이트형 전구체는 100∼1000℃ 범위에서 소성을 거쳐 혼합 금속 산화물 형태로 제조되며, 상기 혼합 금속 산화물 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해서 선택적으로 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pd, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y 및 Zr 등에서 선택된 적어도 하나의 귀금속을 상기 혼합 금속 산화물에 첨착시키거나 층간 결합시킬 수 있다.

상기 층간결합된 촉매 중 귀금속의 함량은 0.01 내지 50중량%인 것이 바람직하다

본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 방법에서 사용되는 MMO 촉매는 상기 혼합 금속 산화물 촉매는 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 것일 수 있다. 일반적으로 귀금속은 고비용을 요하는 등의 문제점을 지니나, 조촉매를 사용함에 의하여 Ni과 같은 비귀금속으로도 귀금속을 대체할 수 있다.

여기서 사용되는 초촉매는 알카리 금속일 수 있다. 바람직하게는 Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Zr, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 층간결합된 촉매 중 비귀금속의 함량은 0.01 내지 99.9 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 MMO 촉매의 뛰어난 흡장성능을 이용하는 것으로, 상기 MMO 촉매에 흡착되는 흡착강도는 대개 (NO, N₂O, NO₂, SO₂ )> CO > O₂의 순서이다. 즉, NO, N₂O, NO₂, SO₂는 CO 및 O₂보다 높은 흡착 강도를 지니나, NO, N₂O, NO₂, SO₂ 사이에서의 흡착 강도는 촉매의 조성 등에 따라 상이할 수 있다.

따라서, 산소에 비하여 NO 및 N₂O 등이 더 잘 흡착되는 특성을 지니므로, 과잉 산소를 함유하고 있는 배기가스가 흡장 촉매층을 통과할 경우 NO 및 N₂O가 산소에 비하여 더 흡착이 일어나게 되므로 대부분의 산소는 그대로 통과하고 NO 및 N₂O는 촉매층에 흡착되므로 산소와 분리되게 된다. 이렇게 분리된 NO 및 N₂O는 후에 CO 등 환원제에 의하여 쉽게 환원되고 산소와의 반응을 배제할 수 있으므로 CO의 소모량이 적으며 탈착속도가 빨라지는 것을 특징으로 한다.

MMO 촉매는 대체로 NO 단독 성분에 대해 더 높은 흡장 성능을 나타내며, 흔히 촉매독으로 알려진 SO₂는 CO, O₂ 등에 비하여 비교적 강하게 흡착되나 NO, NO₂ 등과 유사한 흡착강도를 나타낸다. 하지만, 흡착된 SO₂는 CO, NO, NO₂, O₂ 및 N₂ 등에 의하여 탈착되어 SO₂ 누적으로 인한 NOx 흡장 효율 저하나 촉매 활성저하가 거의 발생하지 않는다.

본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 분해 탈착시키는 단계를 반복하여 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 실시에 의하여 희박 상태에서 연속적인 연소 공정의 가동이 가능하고, 질소산화물을 보다 효율적으로 분해할 수 있다.

본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 반복하여 실시하는 단계는 30초 내지 30분의 주기를 가지고 실시될 수 있다.

먼저 연소 공정에서 배출된 가스가 제1 촉매층으로 들어가면 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 NOx 및 N₂O가 흡장된다. 본 발명에 사용되는 촉매는 기존의 촉매보다 NOx 등을 흡장하는 성능이 훨씬 뛰어남으로 더 긴 시간 동안 배기가스로부터 질소산화물을 흡장할 수 있다. 일정 시간이 경과한 후, 즉 상기 촉매층에 충분히 질소산화물이 흡장된 경우, 상기 제1 촉매층으로 도입되던 배기가스를 제2 촉매층으로 유입되도록 방향을 전환 시킨다. 이러한 배기가스의 방향 전환은 시간에 의하여 제어될 수도 있고, 촉매의 질소산화물 흡장량에 따라 조절될 수 있다.

상기 제1 촉매층에 배기가스의 유입이 중지되면, 상기 제1 촉매층으로 CO를 포함하는 가스가 유입된다. 상기 제1 촉매층에 흡장된 질소산화물은 유입되는 가스의 CO와 반응하여 분해 탈착되게 된다.

이때, 제2 촉매층에는 연소 공정의 배기가스가 유입되고 있으므로 이로부터 질소산화물의 흡착이 진행되게 된다. 마찬가지로 상기 제1 촉매층에 흡장된 질소산화물의 분해탈착이 완료되고, 상기 제2 촉매층에 질소산화물이 충분히 흡장되면, 다시 상기 연소 배기가스를 제1 촉매층으로 유입되도록 한다. 또한, 상기 제2 촉매층으로 CO를 포함하는 가스를 유입시켜 질소 산화물을 분해탈착 시킨다.

이와 같은 실시를 반복함에 의하여 각종 연소공정의 배기가스로부터 질소산화물을 연속적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 일구체예에서, 상기 촉매 층을 통과하는 배기가스의 시간당 공간속도 GHSV(Gas Hour Space Velocity)는 바람직하게는 10,000∼200,000h^-1이다. GHSV가 10,000h^-1 미만이면 처리량이 적어 경제성이 없으며, GHSV가 200,000h^{- 1}를 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아 NOx나 N₂O의 흡착 효율이 감소한다.

한편, 연소공정마다 적용되는 압력이 다를 수 있으나, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 압력은 대기압(1atm) 내지 그 이상이 바람직하며, 압력이 증가할수록 흡착률은 증가하지만 시스템의 압력 부하가 걸리지 않도록 유의해야 한다.

본 발명에 따르면, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃이다. 촉매 층을 통과하는 기체의 온도가 200℃ 미만이면 흡착속도 및 환원탈착 반응이 늦어지고, 500℃를 초과하면 촉매와 지지체 등에 열적 손상을 가져오게 되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 경우, Rich 운전을 지양함으로써 연료 효율이 증가하는 것은 물론이고 분해 탈착을 흡장과 동일한 시간대에 수행할 수 있으므로 좀 더 충분하고 완전한 분해반응이 수행될 수 있다.

실시예 1

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Al:Pd:Co=1:0.05:1의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 2.746g을 이용하여 온도 300도에서 NO 547ppm, O₂ 1.54% 함유한 질소가스를 제1촉매층에 500ml/min(SV 21,000hr^-1) 유량으로 30분 통과시키고, 이후에는 CO 4,590ppm 함유한 질소가스를 500ml/min(SV 21,000hr^-1) 유량으로 30분 통과시 켰으며, 제1촉매층에 CO를 함유한 질소가스를 통하시키는 동안 제2 촉매층에는 NO, O₂를 함유한 질소가스를 통과시키는 것을 반복한 결과 95.5%의 NO가 흡착된 후 거의 분해탈착 되었다.

실시예 2

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Al:Pd:Co=1:0.02:1의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 1.285g을 이용하여 온도 300도에서 NO 270ppm, O₂ 1.27% 함유한 질소가스를 제1촉매층에 700ml/min(SV 55,000hr^-1) 유량으로 10분 통과시키고, 그 이후에 CO 4,400ppm 함유한 질소가스를 700ml/min(SV 55,000hr^-1) 유량으로 10분 통과 시켰으며, 제1촉매층에 CO를 함유한 질소가스를 통과시키는 동안 제2촉매층에는 NO, O₂를 함유한 질소가스를 통과시키는 것을 반복한 결과 총 97.2%의 NO가 흡착된 후 거의 분해탈착 되었다.

실시예 3

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Al:Pd:Co=1:0.05:1의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 1.294g을 이용하여 온도 250도에서 NO 252ppm, O₂ 1.26% 함유한 질소가스를 제1촉매층에 700ml/min(SV 52,500hr^-1) 유량으로 10분 동안 통과시키고, CO 4,600ppm 함유한 질소가스를 700ml/min(SV 52,000hr^-1) 유량으로 10분 동안 통과시켰으며, 제1촉매층에 CO를 함유한 질소가스를 통과시키는 동안 제2촉매층에는 NO, O₂를 함유한 질소가스를 통과시키고, 제1촉매층에 NO, O₂를 함유한 질소가스가 통과시키는 동안 제2촉매층에는 CO를 함유한 질소가스를 통과시키는 것을 반복했을 때 총 92.4%의 NO가 흡착된 후 거의 전량 분해탈착 되었다.

실시예 4

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Al:Ni:Co=1:1:1의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 2.204g을 이용하여 온도 300도에서 NOx 400ppm, O₂ 1.52% 함유한 질소가스를 제1촉매층에 500ml/min(SV 30,000hr^-1) 유량으로 5분 통과시키고, CO 4500ppm 함유한 질소가스를 500ml/min(SV 30,000hr^-1) 유량으로 5분 통과시켰으며, 제1촉매층에 CO를 함유한 질소가스를 통과시키는 동안 제2촉매층에는 NO, O₂를 함유한 질소가스를 통과시키고, 제1촉매층에 NO, O₂를 함유한 질소가스가 통과시키는 동안 제2촉매층에는 CO를 함유한 질소가스를 통과시키는 것을 반복했을 때 총 97.3%의 NOx가 흡착된 후 거의 분해탈착 되었다.

상기 실시예에서 알수 있듯이 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 거의 전량의 질소산화물을 흡착하고, 분해 탈착시킬 수 있었다. 또한, 두 촉매층을 반복적으로 사용하므로, 하나의 촉매층을 사용하는 경우보다, 촉매층의 사용가능 시간이 길어 지며, 시간에 따라 질소 산화물을 분해하는 능력의 감소율이 적어지는 장점을 갖는다.

한편 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (9)

1. 각종 연소공정의 희박 연소시 질소산화물을 흡장 및 분해탈착하는 방법에 있어서, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 조촉매가 첨가되고 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 촉매 중 하나 이상을 갖는 제1 및 제2 촉매층을 병렬로 구비하여, 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 분해 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 질소 산화물을 제거하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 하나의 촉매층에 배기가스가 도입되어 질소산화물이 흡장되는 동안 다른 하나의 촉매층에는 환원제로서 CO가 도입되어 흡장된 질소산화물을 분해 탈착시키는 단계를 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 질소 산화물을 제거하는 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형 또는 브루사이트(brucite)형 화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 배기가스에서 질소산화물을 제거하는 방법:

   <화학식1>

   [M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·bH₂O], 여기서 M²⁺ 및 N³⁺는 각각 금속 양이온으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pd²⁺ 및 Mn²⁺ 로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 금속 양이온이고, N³⁺는 Rh³⁺, Al³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, B³⁺, La³⁺ 및 Ce³⁺ 으로 이루어진 군에서 선택되는 3가의 금속 양이온이고, A^n-는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 CO₃ ^2-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, SiO₃ ^2-, HPO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^2-, ClO₄ ^- 및 BO₃ ^2-으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 선택되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수임.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 귀금속은 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pa, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 질소 산화물을 제거하는 방법.
5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 조촉매는 알카리 금속로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Zr, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 질소 산화물을 제거하는 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 층간결합된 촉매 중 비귀금속의 함량은 0.01 내지 99.9 중량% 인 것을 특징으로 하는 연소공정의 희박 연소시 질소 산화물을 제거하는 방법.
7. 청구항 2에 있어서, 상기 반복 시키는 단계는 30초 내지 30분의 주기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 연소공정의 배기가스에서 질소산화물을 제거하는 방법.
8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 층을 통과하는 배기가스의 시간당 공간속도 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)가 10,000∼200,000h^-1인 것을 특징으로 하는 연소공정의 배기가스에서 질소산화물을 제거하는 방법.
9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 온도가 200 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 연소공정의 배가가스에서 질소산화물을 제거하는 방법.