KR20120054445A - ＳＯｘ 트랩층을 가지는 페롭스카이트 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페롭스카이트를 포함하는 NOx 흡장 촉매에 관한 것으로서, 페롭스카이트를 포함하는 촉매층 위에 SOx를 트랩할 수 있는 SOx 트랩층을 별도로 포함하는 페롭스카이트 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 촉매층 위에 SOx 트랩층을 가짐으로써 SOx가 촉매층과 반응하기 전에 트랩층에 대부분 포집되기 때문에 촉매층의 황 피독 재생을 위한 에너지를 현저히 줄일 수 있으므로 자동차 연비 손실을 방지할 수 있고, 아울러 촉매 열화에 의한 비활성화를 최소화할 수 있다. SOx 트랩층은 동일 허니컴 위에 다층구조로 형성될 수 있고, 또는 촉매 캔 내의 별도 허니컴으로 형성 될 수 있다.
Description
본 페롭스카이드계 흡장 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황 피독이 표면층에서만 일어나므로 탈황 재생을 위한 에너지를 절감할 수 있어 자동차의 연비손실을 줄일 수 있는 페롭스카이트계 흡장 촉매에 관한 것이다.
자동차에서 발생하는 유해한 배기가스 성분으로는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx) 등이 있다. 이 중에서 질소산화물(NOx)는 대표적인 유해 배출물로, 산성비와 스모그 등과 같은 환경문제를 야기하는 주요한 원인 중의 하나로 알려져 있으며, 대기 중에 방출되면 산화되어 이산화질소(NO2) 등 다양한 질소산화물을 형성하게 된다.
이러한 질소산화물에 의한 질병과 환경문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 EURO III, IV, V, VI 등으로 이어지는 강력한 규제를 선언하였고 미국에서도 LEV II 등의 대기규제 강화법을 적용하고 있다.
자동차 엔진으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해서 기존에 사용되고 있는 삼원 촉매는 린번(lean burn) 엔진이나 디젤 엔진에서 배출되는 산소가 많이 포함된(fuel-lean) 배기가스의 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 없어 이를 해결하기 위하여 1990년대에 기존 삼원 촉매의 특성에 NOx 흡장 환원 특성을 보강한 NOx 흡장형 촉매가 등장하게 되었다. (Catalysis Today 96, 2004, 43-52)
흡장형 촉매 기술은 과잉 산소(fuel-lean) 조건에서 NOx를 흡착, 저장하였다가 환원가스가 농후한 조건, 즉 연료 공급 과잉 상태(fuel-rich)에서 흡장된 NOx를 질소 및 이산화탄소 등의 무해한 물질로 전환시키는 기술을 말한다. 이러한 흡장형 촉매 기술은 산소가 많고 환원가스가 희박한 조건에서도 정상 작동이 가능하도록 할 뿐만 아니라 삼원 촉매에서 사용했던 배기장치를 거의 변환시키지 않고도 사용할 수 있다는 장점이 있다.
종래의 NOx 흡장 촉매는 연료 희박 조건에서는 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매를 통해 이란화질소가 이산화질소로 산화되어 질소화합물 형태로 촉매 표면의 흡착성분에 화학적으로 흡착되도록 하고, 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등의 환원제의 공급이 충분한 상태에서 로듐과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 질소와 이산화탄소로 환원되도록 하는 산화/환원 촉매이다.
그런데, 이러한 촉매는 백금, 로듐 등의 귀금속을 많이 함유하고 있기 때문에 경제적으로 불리한 면이 있었고, SOx 등에 의한 촉매 피독의 문제 등 개선할 문제가 발견되어 이를 해결하고자 하는 많은 노력이 있었다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 10-0892520호는 백금과 같은 귀금속을 대체할 수 있는 촉매로서 루테늄, 칼륨 등의 활성물질이 포함되어 있는 촉매를 제안하였고, 대한민국 공개특허 10-2009-0044925호는 백금, 팔라듐 및 칼륨을 함께 포함하는 촉매를 제안하였다.
또한, 대한민국 공개특허 특1998-077049호 등은 페롭스카이트계 촉매를 디젤엔진에서 배출되는 질소 산화물의 분해용 촉매로 사용하는 것에 관하여 개시한 바 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0119610은 NOx 제거용 촉매의 담체로서 금속 티타네이트계 담체를 사용함에 의해 SOx에 의한 촉매 피독의 문제를 해결할 수 있음을 제안하고 있다.
페롭스카이트는 일반적으로 ABO3의 화학구조를 가지고 있는 금속 산화물로서 전자재료 분야에서 다양하게 응용되고 있으며, 특히 AB'xB"1- xO3로 표현되는 복합 페롭스카이트 구조는 여러 분야에서 많은 주목을 받아왔다.
페롭스카이트 재료들은 큰 함량의 산소 빈자리를 수용할 수 있기 때문에 경우에 따라서는 그 격자에 전이원소들을 도입할 수 있으며, 이들 전이원소들은 다중 원자가를 나타내어 높은 양성자 전도성을 유발한다. 이러한 특성을 이용하여 종래 NOx 흡장형 촉매로서의 적용 가능성이 연구된바 있고 특히 NOx 흡장 촉매로서 Pt를 대체할 수 있는 물질로서 각광을 받고 있다.
그러나, 종래의 페롭스카이트 재료를 이용한 NOx 흡장 촉매의 경우 배출가스 중에 존재하는 SOx와 흡장 촉매 중에 존재하는 알칼리 금속 산화물(예, 바륨산화물)의 반응에 의해 필연적으로 바륨 설페이트 등의 물질이 생성이 되며, 이러한 설페이트는 매우 안정하여 고온의 환원성 분위기에서도 쉽게 탈착되지 않는 문제점이 있다. 이렇기 때문에 촉매의 탈황 재생을 위해서는 보통 700℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 이러한 고온으로 탈황을 하게 되면 황 피독 재생을 위한 연료가 많이 소모되어 결국 자동차의 연비손실로 이어지게 된다. (도 4 참조)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 황 피독에 의한 촉매 활성의 저하를 방지하는 동시에 황 피독 재생을 위한 추가 에너지 투입을 최소화할 수 있는 페롭스카이트 촉매를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 촉매 담체 및 페롭스카이트를 포함하는 제1층; 및 SOx 흡착물질을 포함하는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 담체는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 마그네시아(MnO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직한 예는 상기 단독 또는 혼합물에 La, Y, Hf, Mg 및 희토류(Pr, Nd, Eu, Gd, Er) 중 한 종류 이상이 10wt% 이하로 첨가되어 물성을 향상시키는 형태이다.
본 발명에 있어서, 상기 제2층에 포함되는 SOx 흡착물질은 배기가스에서 배출되는 SOx를 용이하게 흡착할 수 있는 물질로서, 제올라이트 또는 복합금속산화물 또는 그 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 복합금속산화물은 Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Zr, Hf, Ce, Al, Mg, Si, La, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Sn, Ti, Pr, Nd 및 Eu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 복합산화물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2층은 황 피독 재생을 더욱 효과적으로 하기 위하여 승온물질을 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 승온물질은 (1) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 Ce를 10wt% 이상 함유한 Zr 산화물, 및 (2) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 Si함유 산화물, (3) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 희토류계 황산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 예시할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 촉매 담체의 비표면적은 특별히 제한하지는 않으나 효과적인 NOx 흡장을 위해서는 40~350 m2/g의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 NOx 흡장 촉매는 페롭스카이트를 포함하는 촉매층(제1층) 위에 SOx를 트랩할 수 있는 SOx 트랩층(표면층, 제2층)을 별도로 가짐으로써 SOx가 촉매층의 Ba과 반응하기 전에 트랩층에 대부분 포집됨으로써 촉매층의 황 피독 재생을 위한 에너지를 현저히 줄일 수 있으므로 자동차 연비 손실을 방지할 수 있다. SOx 트랩층은 하부층과 달리 고온의 배기가스와 접하는 부분이므로 황 피독 재생 시 승온이 용이하여 촉매 재생이 효율적으로 진행되며, 아울러 SOx 트랩층에 승온물질을 포함할 경우 트랩층의 승온이 원활히 일어나기 때문에 SOx 트랩층에 포집된 SOx를 손쉽게 탈황시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 페롭스카이트 흡장 촉매에 있어서, lean 주행 및 rich spike 단계에서 SOx 트랩층의 SOx 트랩 및 탈황 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매에 있어서, SOx 트랩층에서 일어나는 SOx 트랩 과정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 SOx 트랩이 별도의 공간에서 이루어지는 촉매 장착 구조를 나타내는 개념도이다.
도 4는 종래의 일반적인 NOx 정화 촉매에서의 황 피독 및 재생 과정에 대한 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매를 장착한 NOx 정화 촉매에서의 황 피독 및 재생 과정에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매에 있어서, SOx 트랩층에서 일어나는 SOx 트랩 과정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 SOx 트랩이 별도의 공간에서 이루어지는 촉매 장착 구조를 나타내는 개념도이다.
도 4는 종래의 일반적인 NOx 정화 촉매에서의 황 피독 및 재생 과정에 대한 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매를 장착한 NOx 정화 촉매에서의 황 피독 및 재생 과정에 대한 개념도이다.
이하에서는 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
다층구조
워시코팅
본 발명은 페롭스카이트 물질을 포함하는 NOx 흡장 환원 촉매에 관한 것으로서, 촉매 담체와 페롭스카이트 물질을 포함하는 촉매층(제1층) 및 SOx 흡착물질을 포함하는 표면층(제2층)으로 이루어진다.
본 발명에서 지지체 역할을 하는 상기 촉매 담체는 종래부터 사용되던 알루미나를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 금속산화물 예컨대, CeO2, ZrO2 등과의 복합 산화물 형태로 사용할 수도 있다.
상기 촉매 담체는 전체 촉매 중량에 대하여 65 ~ 95 중량%의 범위에서 사용하는 것이 열적 안정성 및 NOx 흡착 능력 유지를 위해 바람직하다. 또한, 그의 BET 비표면적은 마찬가지로 열적 안정성 및 NOx 흡착 능력 유지를 위해 40~350 m2/g의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 페롭스카이트 물질은 ABO3의 화학구조를 가진 복합산화물로서 기존 NOx 흡장 촉매에 사용되는 Pt의 양을 줄일 수 있기 때문에 경제성 측면에서 유리한 물질이다. 그러나 NOx 흡장 촉매에 사용되는 흡장 물질은 배기가스에 포함된 SOx와 쉽게 반응되어 안정한 설페이트 물질을 형성하여 촉매를 피독시킨다. 따라서 촉매 피독을 재생시키기 위해서는 700℃ 이상의 고열로 처리하여 탈황시켜야 하며, 탈황 과정에 고 에너지가 소모되므로 결국 자동차의 연비가 손실되는 결과를 초래한다.
본 발명은 이러한 문제를 페롭스카이트를 포함하는 촉매 층 이전에 SOx를 트랩할 수 있는 트랩층을 표면층으로 둠으로써 페롭스카이트 및 흡장층의 흡장물질과 결합하는 SOx의 양을 최소화하기 위한 개념에서 출발하였다.
본 발명에서 표면층은 SOx를 트랩할 수 있는 물질을 포함한다. 이러한 SOx 트랩 물질은 제올라이트 또는 복합금속산화물 또는 그 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 복합금속산화물은 Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Zr, Hf, Ce, Al, Mg, Si, La, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Sn, Ti, Pr, Nd 및 Eu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 복합산화물일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 표면층인 SOx 트랩층의 승온속도를 높여 탈황 재생을 더욱 효과적으로 하기 위하여 표면층 내에 승온물질을 더 포함할 수 있다.
이러한 승온 물질은 내부의 촉매층에도 포함될 수 있으나, SOx 트랩이 주로 표면층에서 이루어지기 때문에 표면층에 주로 분포하는 것이 바람직하다.
승온속도를 높이는 역할을 하는 (1) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 Ce를 10wt% 이상 함유한 Zr계 산화물; (2) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 Si함유 산화물, (3) 산소흡장방출 반응과 함께 그 반응열로 승온하는 희토류계 황산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 예시할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이러한 승온 물질은 SOx 트랩층 전체 중량에 대해서 0.1~50 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
자동차
워시코트
적용
본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 주로 자동차의 워시코트에 사용된다.
이는 도 3과 같이 촉매 캔 내에 독립된 공간(입구부)에 별도의 허니컴 구조로 SOx 트랩층을 설치하는 방법이다.
도 4에 도시된 바와 같이 종래 기술에 있어서는 워시코트 전체에 걸쳐 페롭스카이트 촉매를 장착함으로써 rich spike 단계에서 배출구에 가까운 부분까지 승온시켜야 전체 촉매의 피독을 재생할 수 있었다. 이에 따라 촉매 재생을 위한 탈황 과정에 과도한 에너지가 소모되어 결국 연비가 손실되는 문제점이 있었다. 또한, 워시코트의 배출구 쪽에 있는 촉매의 탈황을 위해 흡입구에서 고온의 열을 가해야 하므로 흡입구 쪽은 과열에 의해 손상될 수 있는 문제도 있었다. 그러나 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 도 5에 도시된 바와 같이, 흡입구 부분에 표면층(제2층)을 두어 여기에 SOx 흡착물질을 주로 분포시키고, 경우에 따라 승온물질을 함께 포함시킴으로써 SOx를 대부분 표면층에서 흡착함으로써 촉매층까지 전달되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라 rich spike 단계에서 흡입구가 먼저 뜨거워지므로 고온에서 표면층의 탈황을 효율적으로 할 수 있고, 촉매층에 존재하는 설페이트는 상대적으로 적은 에너지로도 탈황이 용이하게 될 수 있으므로 탈황을 위해 소모되는 전체 에너지를 현저히 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 촉매층에는 상대적으로 고온이 덜 필요하게 되므로 촉매의 열화를 방지할 수 있는 장점도 있다.
Claims (5)
- 촉매 담체 및 페롭스카이트를 포함하는 제1층; 및
SOx 흡착물질을 포함하는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 담체는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 마그네시아(MnO2), 실리카(SiO2) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고, 여기에 La, Y, Hf, Mg 및 희토류(Pr, Nd, Eu, Gd, Er) 중 한 종류 이상이 10wt% 이하로 첨가된 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2층의 SOx 흡착물질은 제올라이트; 또는 Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Zr, Hf, Ce, Al, Mg, Si, La, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Sn, Ti, Pr, Nd 및 Eu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 복합산화물; 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2층은 승온물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매.
- 청구항 4에 있어서,
상기 승온물질은 Ce를 10wt% 이상 함유한 Zr 산화물 또는 Si 함유 산화물 또는 희토류 함유 황산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 NOx 흡장 환원 촉매.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190037904A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 부산대학교 산학협력단 | 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
-
2010
- 2010-11-19 KR KR1020100115820A patent/KR20120054445A/ko not_active Application Discontinuation
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