KR20180030633A - Nh3-scr 활성, 암모니아 산화 활성, 및 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매 - Google Patents

Nh3-scr 활성, 암모니아 산화 활성, 및 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매 Download PDF

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Abstract

NH3-SCR 활성, 암모니아 산화 활성, 및 업스트림 SCR 활성 촉매가 휘발 제거된 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물의 흡착능을 갖는 삼원 촉매 유닛.

Description

NH3-SCR 활성, 암모니아 산화 활성, 및 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매
본 발명은, NH3-SCR 활성, 암모니아 산화 활성, 및 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매에 관한 것이다.
희박 연소 엔진(lean burning engine)을 갖는 현대 차량의 배기 시스템은 일반적으로 환원제의 존재하에 산화 촉매, 미립자 필터, 및 NOx의 선택적 환원(SCR)을 위한 촉매를 구비한다.
휘발성 유기 화합물 및 일산화탄소 및 SCR 촉매의 산화에서 활성인 산화 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 다수의 공보에 개시되어 있다.
디젤 배기 가스 세정 시스템에서 일반적으로 사용되는 미립자 필터(DPF)는 유입구 및 유출구 채널이 존재하는 경우 이를 복수로 갖는 벽 유동 필터(wall flow filter)이다. 유입구 채널은 이의 유출구 측에서 폐쇄되고, 유출구 채널은 이의 유입구 측에서 폐쇄되어, 필터로 유동하는 가스가 다공성 벽을 통해 상기 채널을 한정하도록 강제되어, 미립자 물질이 가스로부터 여과 제거된다.
디젤 승용차 및 트럭의 향후 배기물 배출 규제를 충족하기 위해, 디젤 미립자 필터(DPF) 기술과 NOx 환원 촉매 둘 다를 사용할 필요가 있다. 연료 최적화 및 NOx 제거의 높은 효율에 대한 잠재력으로 인해, 환원제로서 암모니아(NH3-SCR)를 사용하는 선택적 촉매 환원은 현재 NOx 환원을 위한 바람직한 기술이다.
SCR 촉매는 DPF의 개별 유닛 업스트림 및/또는 다운스트림으로 배열될 수 있다. 보다 소형의 세정 시스템을 얻기 위해 DPF에 SCR 촉매를 제공하는 것이 당해 기술 분야에서 제안되어 왔다.
암모니아 SCR에 사용하기 위한 촉매는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이들 중 TiO2 캐리어 상에 지지되는 V2O5 및 WO3계 촉매는, 암모니아가 포함된 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction)에 의해 디젤 연료 공급된 차량으로부터의 NOx 배출을 효과적으로 감소시키는 근본적인 해결책을 제공한다. 배기 가스 재순환(EGR: exhaust gas recirculation) 및 제올라이트계 촉매와 같은 NOx 배출 제어를 위한 대체 전략과 비교할 때, 바나듐계 SCR 촉매의 큰 장점은 이의 연료 효율, 황에 대한 견고성(robustness) 및/또는 가격이다.
DPF를 포함하는 세정 시스템의 작동시, 필터에 포획된(trapped) 미립자 물질은 필터의 압력 강하를 피하기 위해 때때로 또는 연속적으로 제거된다. 증가된 압력 강하는 연료 손실(penalty)을 초래한다. 따라서, 필터의 유입구 측의 필터 벽에 축적된 미립자 물질은 활성 재생에 의해 제거되며, 여기서, 미립자 물질은, 증가된 배기 가스 온도의 배기 가스 중의 산소와 조합되어 필터 벽 상에서 지지되는 산화 촉매와 접촉하여, 또는 비촉매성 수동 재생에 의해 촉매적으로 연소 제거된다.
수동적 매연 재생에서, DPF는 NO의 산화에 의해 업스트림 DOC에서 생성되는 NO2에 의해 550℃ 미만의 온도에서 재생된다. 온도를 550℃ 미만으로 제어하기 위해 배기 가스 중의 산소를 사용하는 재생을 피한다. 비제어된 필터가 산소를 사용하여 재생하는 경우, 온도가 550℃ 초과로 상승할 수 있다.
효과적인 SCR 촉매임에도 불구하고, 산화바나듐계 촉매는 V2O5를 필수 성분으로 함유하고 있어 독성이 있다. 문헌의 기록은, 벌크 V2O5는 촉매 작용과 관련된 온도에서 상당한 증기압을 가지며, V 및 W 화합물 둘 다는 물과 반응하여 증가된 증기압을 갖는 종을 형성함을 시사한다.
측정가능한 양의 바나듐은, 이러한 시스템의 가장 높은 적용가능한 작용 온도 부근인 600℃ 초과의 온도에서 먼저 방출된다.
결과적으로, V 및 W 휘발성 화합물들이, 특히 DPF에 통합시, V2O5/WO3/TiO2 SCR 촉매로부터 기화될 위험이 있다. V-SCR 촉매되는 DPF의 온도는 600℃를 초과하는 온도에 노출될 확률이 가장 높지만, 심각한 경우에는 V-SCR의 온도 또한 동시에 600℃ 초과로 상승할 수 있고 이들 화합물의 증발을 유발할 수 있다.
바나듐 및 텅스텐 화합물의 대기로의 방출 위험성과 함께, SCR 반응으로부터의 암모니아 슬립(slip)도 고려되어야 한다. 최대 NOx 전환율을 얻기 위해, 암모니아는 일반적으로 화학양론적 양보다 많은 양으로 배기 가스에 첨가되고, 미반응된 암모니아는 대기로 방출된다.
본 발명은, 엔진 배기 가스로부터의 미립자 물질 및 질소 산화물을 포함하는 유해 화합물을 제거하기 위한 시스템에서 효과적인 암모니아 SCR 촉매로서 바나듐 및 텅스텐 산화물을 사용하고 SCR 반응에서 화학양론적 양보다 많은 양의 암모니아 환원제를 사용함으로 인한 상기 문제들을 바나듐 및 텅스텐 흡착제를 암모니아 산화 촉매와 조합하여 해결하고자 한다.
따라서, 본 발명은, 이의 가장 넓은 측면에서, NH3-SCR 활성, 암모니아 산화 활성, 및 업스트림 SCR 활성 촉매가 휘발 제거된(volatilized off) 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매로서, 상기 삼원 촉매는 고표면 금속 산화물, 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 고표면 화합물을 포함한다.
다수의 산화물은 증발된 바나듐 및 텅스텐의 화합물을 흡착하는 성질을 갖는다. 고표면 세리아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 제올라이트 중 적어도 하나와 혼합된 바나듐, 텅스텐, 및 티탄의 산화물은, 유용한 V 및 W 화합물 흡착제로 보이며, 동시에 SCR 반응에서 활성이다. 이러한 흡착제는 바람직하게는 암모니아 슬립 촉매(ASC)와 조합된다.
일반적인 ASC 제형은, 알루미나 또는 티타니아 캐리어 상의 팔라듐 및 SCR 활성 촉매와 임의로 조합된, 백금에 기초하는 암모니아 산화 작용으로 구성된다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 제형에서, 상기 V, W 흡착제는 암모니아 산화 촉매를 포함하는 하부 층에 상부 층으로서의 SCR 촉매와 함께 도포된다. 층들 둘 다는 V, W 흡착능을 갖는 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나와 같은 산화물 세라믹의 결합 상(binding phase)을 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 삼원 촉매는, 기재(substrate) 상에 코팅되거나 상기 기재를 부분적으로 또는 전체적으로 형성하는 백금, 알루미나 및/또는 티타니아 및 임의로 팔라듐을 포함하는 하부 층, 및 고표면 세리아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 제올라이트 중 적어도 하나와 혼합된 바나듐, 텅스텐, 및 티탄의 산화물을 포함하는 상부 층을 포함한다.
삼원 촉매는 일반적으로 배기 시스템에서 가장 차가운 위치에 배치될 것이기 때문에, 모든 잠재적으로 증발되는 V 및 W 화합물은 차량의 배기 시스템의 수명(life time) 동안 삼원 촉매 상에 포획될 것이다.
양호한 바나듐 및 텅스텐 흡착 효율은 삼원 촉매에서 비교적 두꺼운 상부 층으로 달성된다.
따라서, 바람직한 양태에서, 상부 층은 40 내지 250μm의 층 두께를 갖는다.
추가로 바람직한 양태에서, 하부 층은 5 내지 80μm의 층 두께를 갖는다. 상기 하부 층 그 자체가 기재를 부분적으로 또는 전체적으로 형성하는 경우, 상기 층 두께는 최대 450μm이다.
상부 층으로부터 하부 층으로의 암모니아의 충분한 투과를 보장하기 위해, 상부 층은 상대적으로 다공성이다.
따라서, 추가의 바람직한 양태에서, 상부 층은 20 내지 80%의 다공도를 갖는다.
바람직하게는, 삼원 촉매는 기재 상에 유통 모노리스 형태(a flow through monolith shape)로 코팅된다.
기재 상에 유통 모노리스 형태로 코팅되는 경우, 삼원 촉매 중 상부 층의 양은 유통 모노리스 1리터당 50 내지 500g이다.
삼원 촉매 중 하부 층의 양은 바람직하게는 유통 모노리스 1리터당 5 내지 255g이고, 정확한 양은 하부 층이 모노리스 기재의 표면 상에 코팅되는지 또는 부분적으로 또는 전체적으로 모노리스 기재를 형성하는지에 따른다.
삼원 촉매의 하부 층이 기재 1리터당 0.0018 내지 0.35g의 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 경우, 삼원 촉매의 양호한 암모니아 산화 활성이 얻어진다.
삼원 촉매의 상부 층은 바람직하게는 유통 모노리스 1리터당, 1.0 내지 20g의 오산화바나듐, 3 내지 40g의 산화텅스텐, 40 내지 460g의 티타니아, 및 0 내지 86g의 실리카, 0 내지 86g의 세리아, 0 내지 86g의 알루미나, 0 내지 86g의 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 0 내지 86g의 제올라이트를 포함한다.
이에 의해, 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물이 본질적으로 티타니아 및 실리카의 표면에 흡착되며, 업스트림 단계로부터의 잔량의 NOx가 SCR 반응에 의해 질소 및 물로 선택적으로 환원되는 것이 보장된다.
도 1은, NOx, N2O, 및 N2의 유출구 농도와 함께 NOx 전환율을 도시한다. 이러한 조건하에서의 NH3-SCR에서의 성능은, N2O의 낮은 수율 및 N2의 높은 수율을 포함하여, 관심 온도 범위(250 내지 400℃)에서의 약 50 내지 60%의 전환율로 기록된다. 도 1은, 100000h-1의 공간 속도에서 250ppm의 NOx, 300ppm의 NH3, 12%의 O2, 및 4%의 물로 이루어진 공급물을 사용하는, NH3-SCR에 대한 NOx 전환율 및 Pt/V-W-산화물계 모노리스 삼원 촉매에 대한 NOx, N2 및 N2O의 유출구 농도를 도시한다.
도 2는, 암모니아의 전환율, 및 암모니아로의 선택적 산화에서의 N2, NOx, 및 N2O에 대한 선택도를 도시한다. 관심 온도 범위(250 내지 400℃)에서, 암모니아는 거의 완전히 전환되고, 반응 생성물은 주로 질소로 구성된다. 도 2는, 100000h-1의 공간 속도에서 250ppm의 NH3, 12%의 O2, 및 4%의 물로 이루어진 공급물을 사용하는, 암모니아의 선택적 산화에 대한 NH3의 전환율 및 Pt/V-W-산화물계 모노리스 삼원 촉매에 대한 NOx, N2 및 N2O에 대한 선택도를 도시한다.
실시예 1
본 실시예는 삼원 촉매의 NH3-SCR의 성능을 입증한다. 촉매는 TiO2로 강화된 유리 섬유 종이 기반 모노리스에 함침된 Pt로 구성되며, 이의 상부에 NH3-SCR 활성을 갖는 바나듐 및 텅스텐, 이산화티탄 및 실리카를 함유하는 워시코트(washcoat) 층이 도포된다. 촉매 중 Pt 함량은 88mg/l이었다. SCR 활성 워시코트 층의 함량은 197g/l이었고, 이 중 5%는 실리카였다. 성능 시험 전에 촉매를 550℃에서 1시간 동안 데그리닝했다(degreened). 반응기 공급 가스는, 5% 미만이 NO2로 존재하는 250ppm의 NOx, 300ppm의 NH3, 12%의 O2, 및 4%의 질소 중 물로 구성된다. 유동 속도는 모노리스 체적을 기준으로 하여, 100000h-1의 공간 속도에 도달하도록 조정됐다.
실시예 2
본 실시예는 암모니아 슬립을 감소시키기 위한 암모니아의 선택적 산화를 위해, 실시예 1에서 특성확인된 바와 같은 삼원 촉매의 성능을 나타낸다. 촉매를 550℃에서 1시간 동안 데그리닝했다. 이러한 측정에 사용된 공급 가스는 200ppm의 NH3, 12%의 O2, 및 4%의 질소 중 물이었다. 유동은 모노리스 체적을 기준으로 하여, 100000h-1의 공간 속도에 도달하도록 조정했다.

Claims (10)

  1. NH3-SCR 활성, 암모니아 산화 활성, 및 업스트림 SCR 활성 촉매가 휘발 제거된(volatilized off) 휘발성 바나듐 및 텅스텐 화합물에 대한 흡착능을 갖는 삼원 촉매(three way catalyst)로서, 상기 삼원 촉매는 고표면 금속 산화물, 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 고표면 화합물을 포함하는, 삼원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼원 촉매가, 기재 상에 코팅되거나 부분적으로 또는 전체적으로 상기 기재를 형성하는, 백금, 알루미나 및/또는 티타니아 및 임의로 팔라듐을 포함하는 하부 층, 및 고표면 세리아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 비-제올라이트 실리카 알루미나 및 제올라이트 중 하나 이상과 혼합된 바나듐, 텅스텐, 및 티탄의 산화물을 포함하는 상부 층을 포함하는, 삼원 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상부 층이 40 내지 250μm의 층 두께를 갖는, 삼원 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 하부 층이 5 내지 450μm의 층 두께를 갖는, 삼원 촉매.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 층이 20 내지 80%의 다공도를 갖는, 삼원 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 촉매가 기재 상에 유통 모노리스 형태(a flow through monolith shape)로 코팅되는, 삼원 촉매.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 촉매의 상기 상부 층의 양이, 상기 기재 1리터당 50 내지 500g인, 삼원 촉매.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 촉매의 상기 하부 층의 양이, 상기 기재 1리터당 5 내지 255g인, 삼원 촉매.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 촉매의 상기 하부 층이, 상기 기재 1리터당 0.0018 내지 0.35g의 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는, 삼원 촉매.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 촉매의 상기 상부 층이, 상기 유통 모노리스 1리터당, 1.0 내지 20g의 오산화바나듐, 3 내지 40g의 산화텅스텐, 40 내지 460g의 티타니아, 및 0 내지 86g의 실리카, 0 내지 86g의 세리아, 0 내지 86g의 알루미나, 0 내지 86g의 비-제올라이트 실리카 알루미나, 및 0 내지 86g의 제올라이트를 포함하는, 삼원 촉매.
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