JP6138911B2 - ＣＯ／ＨＣライトオフ及びＨＣストレージ機能を備えたＰｔ−Ｐｄディーゼル酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素／炭化水素（ＣＯ／ＨＣ）ライトオフ及び炭化水素（ＨＣ）ストレージ機能を備えたＰｔ−Ｐｄディーゼル酸化触媒体に関する。より具体的には、本発明は、ゼオライトと白金族金属の負の相互作用を最小にする、プラチナ及びパラジウム等の白金族金属（ＰＧＭ）とゼオライトを含む触媒組成物に関する。

例えばディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの動作は、燃料希薄条件下で高い空気／燃料比で動作するために、優れた燃料経済性を示し、及び気相炭化水素と一酸化炭素の非常に低い排出量を有する。特に、ディーゼルエンジンは、それらの燃料経済性、耐久性、低速で高トルクを発生する能力の点でガソリンエンジンに対して重要な利点を提供する。

しかし、排出量の観点から火花点火式の対応よりも、ディーゼルエンジンはより厳しい問題を提示する。排出問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に関連する。ＮＯ_ｘは、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ_２）を含む窒素酸化物の様々な化学種を表すために用いられる用語である。

粒子状物質の２つの主要な成分は、揮発性有機留分（ＶＯＦ）とスート留分（スート）である。ＶＯＦは、層中のスート上で凝縮し、ディーゼル燃料及び油から誘導される。ＶＯＦは、排ガスの温度に応じて蒸気として又はエアロゾル（液体凝縮物の微細液滴）の何れかとして、ディーゼル排気中に存在し得る。スートは、主に炭素の粒子で構成されている。ディーゼル排気からの粒子状物質は、その微細な粒子サイズ故に、簡単に吸い込み易く、より高い暴露レベルでの健康リスクをもたらす。また、ＶＯＦは、多環芳香族炭化水素を含み、その内の幾つかは発がん性物質であることが疑われている。

スートは、ウォールフローフィルタによって収集することができる。このウォールフローフィルタは、塞がれたハニカム構造体の上流側と下流側とに交互にチャンネルの端部を有するマルチチャネルハニカム構造を有する。これにより、何れかの端部上にチェッカーボード型のパターンが得られる。上流側又は入口端で塞がれたチャネルは、下流側又は出口端で開放している。これにより、気体は開放上流側チャネルに入り、多孔質壁を通り、開放下流側端部を有するチャネルを通って外へ出る。処理すべき気体は、チャネルの開放上流側端部を介して触媒構造体に入り、同じチャネルの塞がれた下流側端部により外へ出ることが防止される。気体圧力は、気体を多孔質壁を介して、上流側端部で閉鎖し下流側端部で開放しているチャネル内へ強制する。このような構造は、主に排気ガス流から粒子を濾過することが知られている。多くの場合、構造体は、粒子の酸化を高める基材上に触媒を有する。そのような触媒構造を開示する代表的な特許文献を特許文献１から７に示す。

耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属を含む酸化触媒は、炭化水素と一酸化炭素の気体状汚染物質を、触媒により酸化することで二酸化炭素と水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気ガスの処理において使用されることが知られている。これらの触媒は、一般にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又はより簡単に触媒変換器と呼ばれるユニットに含まれている。それは、排気ガスが大気に放出される前に処理するために、ディーゼルエンジンからの排気流路に配置される。一般に、ディーゼル酸化触媒は、その上に１種以上の触媒被覆成分が堆積されるセラミック又は金属担体（後述するようにフロースルーモノリシック担体等）上に形成される。気体状のＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質のＳＯＦ留分の変換に加えて、白金族金属（一般に耐火性の酸化物担体の上に分散される）を含む酸化触媒は、窒素酸化物（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。

U.S. Pat. No. 3,904,551 U.S. Pat. No. 4,329,162 U.S. Pat. No. 4,340,403 U.S. Pat. No. 4,364,760 U.S. Pat. No. 4,403,008 U.S. Pat. No. 4,519,820 U.S. Pat. No. 4,559,193 U.S. Pat. No. 4,563,414

内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート等の比較的低い温度での動作の期間中はあまり効率的ではない。何故ならば、エンジン排気は、排気中の有害成分を触媒変換するのに十分高い温度にはないからである。この目的のために、ゼオライト等の吸着剤材料は、ガス状汚染物質、通常は炭化水素を吸着し、初期コールドスタート期間中にそれらを保持するために、触媒処理システムの一部として提供される。排気ガス温度が上昇すると、吸着された炭化水素は、吸着剤から追い出され、より高い温度で触媒処理される。

上述したように、耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガスの処理に使用することが知られている。白金（Ｐｔ）は、リーン条件下、及び燃料硫黄の存在下での高温エージング後においても、ＤＯＣにおけるＣＯ及びＨＣを酸化するための最も有効な白金族金属のままである。それにもかかわらず、触媒に組み込まれたＰｄは、高温エージング（＞７００℃）でのＰｔの安定化、及び触媒コストの低下において利点を提供する。しかし、パラジウムベースのＤＯＣは、典型的には、潜在的にＨＣ及び／又はＣＯライトオフを引き起こし、ＨＣ貯蔵材料と一緒に使用する場合は特に、ＣＯ及びＨＣの酸化のためのより高いライトオフ温度を示している。Ｐｄを含むＤＯＣは、パラフィンを変換するための及び／又はＮＯを酸化するためのＰｔの活性を害し、触媒を硫黄毒に対して影響をより受け易くする。これらの特性は、典型的には、リーンバーン動作において、特に、大部分の運転条件でエンジン温度が２５０℃以下に留まるライトなデューティのディーゼル応用において、酸化触媒としてＰｄを使用することを阻害している。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上述した欠点の１つ以上に対処する触媒を提供することにある。

排気ガスの処理、例えば、未燃炭化水素（ＨＣ）の酸化、及び一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元等のためのディーゼル酸化触媒が提供される。本発明の実施の形態では、ゼオライト及び白金族金属との間の負の相互作用を最小化するゼオライトを含む新規なウォッシュコート組成物が示されている。

ディーゼル酸化触媒と担体とを有する、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するための触媒体が第１の態様で提供される。ディーゼル酸化触媒は、高表面積の耐火性金属酸化物担体の上に第１のウォッシュコート層と、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に担持されたプラチナ（Ｐｔ）とパラジウム（ｐｄ）を含む白金族金属成分と、１０００以上のアルミナに対するシリカの比率を有する第１のゼオライト成分を有する。

詳細な態様では、ディーゼル酸化触媒と担体とを有する、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するための触媒体が提供され、ここでディーゼル酸化触媒は、上記担体上に第１のウォシュコート層と第１のウォシュコート層の上に第２のウォシュコート層を有し、第１及び第２のウォシュコート層の何れか１つの層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体を有し、第１及び第２のウォシュコート層の他の層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に担持されたプラチナ（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含む白金族金属成分、及び１０００を超えるアルミナに対するシリカの比率を有する第１のゼオライト成分を有する。

更なる態様は、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含むディーゼル排気流の処理システムである。排気処理システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通する排気導管、担体がフロースルー担体又はウォールフロー担体であり排気導管に備えられた触媒体、排気マニホールドと触媒体との複合材料（複合体）と流体連通するスートフィルタ、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒体、及びＮＯｘ吸蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒体の１種以上を有する。

他の態様では、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼル排気ガス流の処理方法を含む。処理方法は、（ａ）ここで提供された触媒体を準備する工程、（ｂ）排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素が酸化され二酸化炭素と水になるように前記ディーゼル排気ガスを排気ガス処理のための前記触媒体に接触させる工程、及び（ｃ）ディーゼル酸化触媒から出る排気ガスを下流側のスートフィルタ及びＮＯ_ｘ還元触媒へ搬送する工程を有する。

１つの実施の形態に係り、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を有するハニカム型の耐火性キャリアンメンバの斜視図である。 図１の部分拡大断面図であり、キャリアの端面に平行な面に沿って切断している。また、図１に示されるガス流路のうちの一つの拡大図を示す。 １つの実施の形態に係るエンジン排気処理システムの概略構成図である。

本発明の幾つかの例示的な実施の形態を説明する前に、本発明は以下に記載した構成又は工程の詳細に限定されない。本発明は、他の実施の形態、及び様々な方法で実施することが可能である。

本発明は、ゼオライトと白金族金属との間の負の相互作用を最小化するゼオライトを含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物に関する。このようなゼオライトは、アルミナに対する高いシリカの比率（ＳＡＲｓ）によって特徴付けられる。ＳＡＲは、２５０：１、５００：１、７５０：１、１０００：１、１２００：１、１０，０００：１になり得る。１つ以上の実施の形態では、ゼオライトは、実質的にアルミナを含まない。この測定は、Ｘ線回析又は誘導結合プラズマ解析により行うことが可能である。“アルミナを実質的に含まない”とは、列挙されたアルミナを意図的にゼオライトに供給しないことを意味する。しかし、或る程度アルミナはゼオライトに移動又は拡散することが認められる。そのような少量は、実質的でないと考えられる（すなわち、４質量%、３質量％、２質量％又は１質量％以下である）。したがって、本明細書で使用される場合、“アルミナを実質的に含まないゼオライト”は、酸化アルミニウムを５０００ｐｐｍ又は０．５質量％を越えない範囲で含むゼオライトである。

本発明はまた、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含むディーゼルエンジンの排気ガス流の排出を処理するための処理方法に関する。ディーゼルエンジンからの排気ガス流は、本発明の実施の形態のウォッシュコート組成物を含有する排気処理装置で処理することができる。本発明によれば、排気ガス流は、最初にゼオライト含有層と接触し、その後、以下に記述する何れかの層に接触する。

本発明の実施の形態の酸化触媒ウォッシュコート組成物は、当該技術分野における公知の手段によって、担体表面に施すことができる。例えば、触媒ウォッシュコートは、スプレーコーティング、粉末コーティング、又はブラッシング又は触媒組成物中に表面を浸漬することによって施すことができる。担体は、フロースルーデザイン又はウォールフローデザインとすることができる。

第１の態様において、ディーゼル酸化触媒と担体とを有し、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼルエンジンからの排気ガス流を処理するための触媒体が提供される。ディーゼル酸化触媒は、高表面積の耐火性金属酸化物担体の上に第１のウォッシュコート層と、高表面積の耐火性金属酸物担体上に担持されたプラチナ（Ｐｔ）とパラジウム（ｐｄ）を含む白金族金属成分と、１０００を超えるアルミナに対するシリカの比率を有する第１のゼオライト成分を有する。

１つの実施の形態では、第１のゼオライト成分は、１２００を超えるアルミナに対するシリカの比率を持つことができる。他の実施の形態では、第１のゼオライトは、アルミナを含まない。更なる実施の形態では、第１のウォッシュコート層は第２のゼオライト成分を含有する。第１のゼオライト成分は、β型の骨格を有するゼオライト、ＺＳＭ−５（これは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の命名法に従って、ＭＦＩ型である）及びＭＣＭ−２２（これは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）命名法に従って、ＭＷＷ型である）から選択することができる。高表面積の耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、これらの物理的な混合物、これらの化学的な化合物、及びこれらの元素ドープ化合物の内の１種を有する。詳細な実施の形態では、高表面積の耐火性金属酸化物担体は、アルミナを含む。第１のウォッシュコート層は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、及びこれらの混合物から選ばれた１種以上のアルカリ性酸化物である促進剤を更に含むことができる。

他の実施の形態は、第１のウォッシュコート層上に存在する第２のウォッシュコート層を含む。第２のウォシュコート層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体を含む。第２のウォッシュコート層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属成分を更に含むことができる。

更に他の実施の形態は、第２のウォッシュコート層上に存在する第３のウォッシュコート層を含むことができる。第３のウォシュコート層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体を含む。

１つ以上の実施の形態は、更にゼオライト成分を含む第２のウォッシュコート層、第３のウォッシュコート層、又は両方を提供する。第２及び第３のウォッシュコート層のためのゼオライトは、β型の骨格を有するゼオライト、ＭＦＩ、及びＭＷＷから独立して選択することができる。これらのゼオライトは、また、１０００（又は１１００、１２００等）より大きなアルミナに対するシリカの比率を有することができる。

詳細な態様では、ディーゼル酸化触媒と担体を有し、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼルエンジンからの排気ガス流を処理する触媒体が提供される。ここで、ディーゼル酸化触媒は、上記担体上に第１のウォッシュコート層と第１のウォッシュコート層上に被覆された第２のウォッシュコート層を有し、第１及び第２のウォッシュコート層の何れか１つの層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体を有し、第１及び第２のウォッシュコート層の他の層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に担持されたプラチナ（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含む白金族金属成分、及び１０００を超えるアルミナに対するシリカの比率を有する第１のゼオライト成分を有する。２層の触媒体の１つの実施の形態では、第１のウォッシュコート層が高表面積の耐火性金属酸化物担体を有する。代替の実施の形態では、第２のウォッシュコート層が高表面積の耐火性金属酸化物担体を有する。他の実施の形態では、第２のウォッシュコート層上に存在する第３のウォッシュコート層が提供される。第３のウォッシュコート層は、高表面積の耐火性金属酸化物担体と任意にゼオライトを有する。

更なる態様は、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含むディーゼル排気流の処理システムである。排気処理システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通する排気導管、担体がフロースルー担体又はウォールフロー担体であり排気導管に備えられた触媒体、排気マニホールドと触媒体との複合材料と流体連通する、スートフィルタ、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒体、及びＮＯ_ｘ吸蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒体の１種以上を有する。

他の態様では、炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼル排気ガス流の処理方法を含む。処理方法は、（ａ）ここで提供された触媒体を準備する工程、（ｂ）排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素が酸化され二酸化炭素と水になるように前記ディーゼル排気ガスを排気ガス処理のための前記触媒体に接触させる工程、及び（ｃ）ディーゼル酸化触媒から出る排気ガスを下流側のスートフィルタ及びＮＯ_ｘ還元触媒へ搬送する工程を有する。ＮＯ_ｘ還元触媒は、触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）の下流に位置する選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分を含むことができる。

”担体“は、結合、分散、含浸、又は他の適切な方法を介して白金族金属、安定剤、促進剤、結合剤等を収容する材料を指す。有用な高表面積担体は、１種以上の耐火性酸化物を含む。高い表面積の耐火性金属酸化物担体は、２０ｍ^２／ｇを超す表面積を持つ金属酸化物担体を指す。具体的な実施の形態では、５０ｍ^２／ｇを超す。１つ以上の実施の態様において、表面積は６０から３５０ｍ^２／ｇの範囲、典型的には９０から２５０ｍ^２／ｇの範囲にある。適切な高表面積の耐火性金属酸化物の例としては、これらに限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、これらの物理的な混合物、これらの化合物、及び／又はこれらの元素ドープ化合物である。具体的な実施の形態では、耐火性金属酸化物は、シリカ−アルミナ、非晶質又は結晶質アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリア等の混合酸化物を含有しても良い。１つの実施の形態において、担体は特別にアルミナから成る。アルミナは、特別に、ガンマ、デルタ、シータ、又はガンマ及びイータアルミナ等の遷移アルミナ、及び、若しあれば例えば約２０質量％までの少量の他の耐火性酸化物のメンバを含む。典型的な耐火性金属酸化物は、略５０から略３００ｍ^２／ｇの比表面積を持つ高表面積γアルミナを含む。例えば、アルミナ担体材料は、”γアルミナ“、又は”活性アルミナ“とも呼ばれ、典型的に１グラム当たり６０ｍ^２（”ｍ^２／ｇ“）を越し、多くの場合略２００ｍ^２／ｇまで又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。”ＢＥＴ表面積“は、Ｎ_２吸着による表面積を決定するためのブルナウアー、エメット、テラーの方法を指す。望ましくは、活性アルミナは、６０から３５０ｍ^２／ｇ、一般的に９０から２５０ｍ^２／ｇの比表面積を持つ。耐火性酸化物担体上への装荷量は、略０．５から略６ｇ／ｉｎ^３、より特別には略２から略５ｇ／ｉｎ^３及び最も特別には略２．５から略３．５ｇ／ｉｎ^３である。

ゼオライト含有層の高表面積の担体材料は、特別には耐火性酸化物材料であり、アルミナの化合物、アルミナ−セリア、ジルコニア、及びこれらの混合物を含むグループから選択される。

本発明の実施の形態のゼオライト含有層は、炭化水素（ＨＣ）吸着のための炭化水素（ＨＣ）吸着成分を１種以上含むことができる。一般的に、何れの炭化水素貯蔵材料も使用可能である。例えば、白金族金属と材料との相互作用を最小化するゼオライト又はゼオライト様物質等の微小多孔性材料である。特別に、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、又はベータゼオライト等の天然又は合成ゼオライトであり得る。ゼオライト吸着材料の具体例は、アルミナに対する高いシリカ比率を有する。ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は、少なくとも略２５０／１、５００／１、７５０／１、１０００／１、特別に少なくとも略１２００／１から略１０、０００／１、有用な範囲で略１０００／１から１２００／１である。特別なゼオライトは、ＺＳＭ、Ｙ、及びベータゼオライトである。特別に、吸着材は１０００を超えるアルミナに対する高いシリカ比を有するベータゼオライトでも良い。ゼオライトの装荷量は、十分なＨＣ貯蔵能力を保証するために、及び低温貯蔵後に引き続く温度傾斜の間に貯蔵されたパラフィンが早期放出されないように、０．１ｇ／ｉｎ^３以上とすることができる。特別に、ゼオライト含有量は、０．４から０．７ｇ／ｉｎ^３の範囲である。１．０ｇ／ｉｎ^３より高いゼオライト装荷量は、若しあればフィード内で貯蔵されたトルエンの早期放出を招く。ゼオライトからの芳香族化合物及びパラフィンの早期放出は、ＣＯとＨＣライトオフの遅延を引き起こす。

１つの実施の形態では、１つ以上のゼオライトは、希土類金属とのイオン交換によって安定化することができる。他の実施の形態では、本発明の実施の形態のウォッシュコート層は、重質炭化水素の酸化を促進するために１つ以上の希土類酸化物（例えば、セリア）を含むことができる。

１つの実施の形態では、本発明の実施の形態のウォッシュコート組成物は、単１の担体又はキャリアメンバ上に施された２つの異なるウォッシュコート層を含む。１つの層（例えば、第１の又は頂部のウォッシュコート層）は、他の層（例えば、第２の又は底部のウォッシュコート層）の頂部の上にある。この実施の形態では、第２又は底部のウォッシュコート層は、担体の軸方向全長に亘り被覆されている（例えば、フロースルーモノリス）。また、第１又は頂部のウォッシュコート層は、第２又は底部のウォッシュコート層の軸方向全長に亘り被覆されている。

本実施の形態のウォッシュコート組成物は、図１と図２を参照することにより容易に理解することができる。図１及び図２は、本発明の１つの実施の形態による耐火性キャリメンバ２を示している。図１を参照して、耐火性キャリアメンバ２は円筒形状であり、円筒形の外側表面４を有する。そして、上流側端面６と下流側端面８を有する。下流側端面８は端面６と同じである。キャリメンバ２は、そこに形成された多数の微細な平行気体流路１０を有する。図２から分かるように、流路１０は、壁部１２により形成され、上流側端面６から下流側端面８に亘りキャリア２を通して延在している。流路１０は、流体、例えば、ガス流が、キャリア２を気体流路１０を介して長手方向に流れるように遮るものが何もない状態にある。図２から簡単に理解できるように、壁部１２は、気体流路１０が略正多角形、図示した実施の形態の略正方形となるように寸法決め及び構成されている。しかし、U.S. Pat. No. 4,335,023 ( J. C. Dettling et al. issued Jun. 15, 1982 ) と一致して角丸になっている。個別の底部層１４、これは明細書中の以下ではしばしば“ウォッシュコート”と称しているが、キャリアメンバの壁部１２に付着又は被覆されている。図２に示した様に、第２の個別の頂部ウォシュコート層１６は、底部ウォッシュコート層１４の上に被覆されている。

図２に示した様に、キャリメンバは、気体流路１０により備えられた空隙を含む。そして、これらの流路１０の断面積及び流路を区画する壁部１２の厚さは、キャリアメンバの１つのタイプから別のものに変化する。同様に、このようなキャリアに施されるウォッシュコートの質量は、場合によって異なる。したがって、ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を記載するには、触媒担体の単位体積当たりの成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、立方インチ当たりの単位グラム（”ｇ／ｉｎ^３“）及び立法フィート当たりの単位グラム（”ｇ／ｆｔ^３“）は、キャリアメンバの空隙の容積を含む、キャリアメンバの単位体積当たりの成分の質量を意味する。

動作している間、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含む希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、最初に上部ウォッシュコート層１６にぶつかり、その後、底部のウォッシュコート層にぶつかる。

別の実施の形態において、異なるウォッシュコート層は、１つのウォッシュコート層が上流側端部上にあり、他のウォッシュコート層が担体の下流側端部にあるようにゾーンコーティングしても良い。例えば、上流側ウォッシュコート層は、担体の上流側領域の部分の上に被覆することができ、下流側ウォッシュコート層は、担体の下流側部分の上に被覆することができる。この実施の形態では、頂部ウォッシュコート層は、担体の上流側（すなわち、上流側ウォッシュコート層）に、また底部ウォッシュコート層は担体の下流側（すなわち、下流側ウォッシュコート層）に被覆されている。

１つ以上の実施の形態によれば、酸化触媒ウォッシュコート組成物は、担体上に配置されている。担体は、一般的には、触媒体を製造するために使用されるこれらの材料の何れであっても良く、具体的にはセラミック又は金属ハニカム構造体を含む。任意の適切な担体を用いることができる。例えば、微細であり、担体の入口面又は出口面からそれを通して延在する平行気体通路を有するモノリシック担体を用いることができる。通路は、流体がそこを通して流れるように開放している（ここでは、フロースルー担体と称している）。基本的に流体入口から流体出口まで真っ直ぐである通路は、壁部により区画される。壁部には、触媒材料がウォッシュコートとして塗布され、通路を流れる気体は触媒材料に接触する。モノリシック担体の流路は、薄肉チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状及びサイズであり得る。

このようなモノリシックなキャリアは、断面１平方インチ当たり略７００以上の流路（又は“セル”）を含むことができる。しかし、使用するのは遥かに少ない数の流路である。例えば、キャリアは、立法インチ当たりのセル数（”ｃｐｓｉ“）を、略７から６００、より通常には略１００から４００有する。セルは、六角形、正方形、長方形、円形、楕円形、三角形、又は他の多角形の断面を有することができる。本発明の実施の形態の触媒のために有用な担体は、セラミック又は金属である。

担体はまた、ハニカムウォールフローフィルタ、巻回又はパックされた繊維フィルタ、オープン−セルフィルタ、焼結金属フィルタ等であっても良い。好ましくはウォールフローフィルタである。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用なウォールフローフィルタは、担体の長手軸方向に沿って延在する多数の微細な平行気体流路を有する。一般的に、各々の通路は、担体本体の一方の端部で塞がっており、交互の通路は反対側の端面で塞がっている。

本発明の実施の形態のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、ディーゼル排出ガスの処理のための１種以上の付加的な成分を含む統合された排気処理システムで使用することができる。例えば、排気処理システムは、更に、スートフィルタ及び／又は選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分を含んでいても良い。ディーゼル酸化触媒は、スートフィルタ及び／又は選択的触媒還元成分の上流側又は下流側に配置することができる。

酸化触媒の使用を介して排出ガスを処理することに加えて、本発明は、粒子状物質を除去するためにスートフィルタを使用することができる。スートフィルタは、ＤＯＣの上流側又は下流側に配置しても良いが、特別にはディーゼル酸化触媒の下流側に配置されている。具体的な実施の形態では、スートフィルタは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）である。本発明の実施の形態のＣＳＦは、捕捉したスートを燃焼させるため、又は廃棄ガス流を酸化させるための１種以上の触媒を含むウォッシュコート層で被覆された担体を有する。一般的に、スート燃焼触媒は、スートの燃焼のための公知の触媒である。例えば、未燃炭化水素及びある程度の粒子状物質を燃焼させるため、ＣＳＦは１種以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、及びジルコニアアルミナ）及び／又は酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）に被覆することができる。しかし、特別に、スート燃焼触媒は、１種以上の白金族金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム、及び／又はロジウム）を含有する酸化触媒である。

一般に、当技術分野における既知のフィルタ担体を使用することができる。例えば、ハニカムウォールフローフィルタ、巻回又はパックされた繊維フィルタ、オープンセル発泡体、焼結金属フィルタ等である。ウォールフローフィルタが特別である。ＣＳＦ組成物を担持するために有用なウォールフロー担体は、担体の長手軸方向に沿って延びる微細な、実質的に平行な気体流路を複数有する。一般的に、各々の流路は担体本体の一方の端部で塞がれており、交互の流路は反対側の端面で塞がれている。そのようなモノリシックなキャリアは、１インチ平方の断面積に略７００以上の流路（又は”セル“）を有する。実際に使用する数は、はるかに少ない。例えば、キャリアは、略７から６００、より通常には略１００から４００の１インチ平方当たりのセル数（”ｃｐｓｉ“）を有する。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形の断面を有する。

本発明の実施の形態において使用される多孔質ウォールフローフィルタは、必要に応じて前記構成要素の壁部内で触媒化される。前記構成要素の壁部は、この上に、又は内部に１種以上の触媒材料を有する。ＣＳＦ等の触媒組成物は上述した通りである。触媒材料は、構成要素の壁部の入口側だけに存在しても良い。出口側だけ、又は両方に存在しても良い。若しくは壁部自体全部又は一部が触媒材料で構成されても良い。他の実施の形態では、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層の使用を含む。また要素の入口側及び／又は出口側壁部に１つ以上の触媒材料のウォッシュコート層の組み合わせを含む。

本発明の実施の形態の排気ガス処理システムは、更に選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素を含んでいても良い。ＳＣＲ構成要素は、ＤＯＣ及び／又はスートフィルタの上流側又は下流側に配置しても良い。具体的には、ＳＣＲ構成要素は、スートフィルタ構成要素の下流側に位置している。排気処理システムで使用するのに適したＳＣＲ触媒構成要素は、一般により低い排気ガス温度と関係がある低い負荷条件の元でも十分なＮＯ_ｘ成分が処理できるように、６００℃未満の温度でＮＯ_ｘ成分の効果的な還元を触媒できるようになっている。具体的には、触媒は、システムに加えられる還元剤の量に依存して、ＮＯ_ｘ成分の少なくとも５０％をＮ_２に変換することが可能である。組成物の別の望ましい属性は、ＮＨ_３が大気に放出されないように、余分のＮＨ_３をＯ_２と反応触媒させ、Ｎ_２とＨ_２０にする能力を有することである。排気処理システムで使用される有用なＳＣＲ触媒合成物は、また、６５０℃を越える温度の熱耐性を有するべきである。そのような高温は、上流側の触媒化スートフィルタの再生中に遭遇する。

適切なＳＣＲ触媒組成物は、米国特許、例えば、U. S. Pat. No. 4,961,917 (‘917特許)、U. S. Pat. No. 5,516,497に記載されている。両方共その全体が本明細書中で参考として援用される。'917特許に開示された組成物は、促進剤とゼオライトの総質量に対して、０．１から３０質量％、特別に１から５質量％のゼオライト中に存在する銅促進剤と鉄の両方又は一方を含む。ＮＨ_３とＮＯ_ｘとを還元触媒してＮ_２にする能力に加えて、開示された組成物は、特別に、それらの組成物はより高い促進剤濃度を有するので、過剰ＮＨ_３とＯ_２との酸化を促進することができる。

１つの実施の形態において、本発明は、ディーゼル排気ガスの処理のための１つ以上の追加の成分を含む排気処理システムに関する。例示された排気処理システムは、より容易に、図３を参照することによって理解することができる。図３は、本発明のこの実施の形態に一致して、排気処理システム３２の概略図を示している。図３を参照すると、気体状の汚染物質（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯ_ｘ）と粒子状物質を含む排気ガス流は、ライン３６を介してエンジン３４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に運ばれる。ＤＯＣ３８は、本発明の実施の形態の新規なウォッシュコート組成物でコートされている。ＤＯＣ３８内では、未燃焼の気体状及び非揮発性の炭化水素（例えば、ＶＯＦ）と一酸化炭素は、主に燃焼され二酸化炭素と水とを形成する。加えて、ＮＯ_ｘ成分のＮＯは、ＤＯＣ内でＮＯ_２に酸化される。排気流は、次に、ライン４０を介して触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）４２に搬送される。ＣＳＦ４２は、排気ガス流中に存在する粒子状物質を捕捉する。ＣＳＦ４２は、必要に応じて受動的再生のために触媒化される。粒子状物質が取り除かれると、ＣＳＦ４２を介して排気ガス流はライン４４を介してＮＯｘの処理及び／又は変換のための下流側の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素１６に搬送される。

実施例
実施例１
ディーゼル酸化触媒組成物は、担体に様々なウォッシュコートを被覆することにより調製した。ウォッシュコートは、さまざまな性質のゼオライトを含んでいた。ウォッシュコート層のために、高多孔質ガンマアルミナ１．０ｇ／ｉｎ^３が、硝酸パラジウム水溶液に浸漬され、１．３質量％の白金族金属濃度を得た。水酸化バリウム倍量を添加し、得られた粉末を水に分散させ２８質量％の固体含量を有する分散液を得た。アミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ複合体が添加され、ＰｔとＰｄの乾燥含有量が質量比で２：１となった。ｐｈ値を酸によって調節し４．０とした。分散液を１５μｍの粒子サイズｄ９０に粉砕した。表１に同定されたゼオライトは、０．５ｇ／ｉｎ^３及び０．０５ｇ／ｉｎ^３の量のベーマイトが添加され分散された。分散液は、その後、モノリスに塗布され空気中１１０℃で乾燥され、空気中５９０℃で焼成された。

実施例２
比較例
ディーゼル酸化触媒組成物は、担体に様々なウォッシュコートを被覆することにより調製した。ウォッシュコートは、さまざまな性質のゼオライトを含んでいた。ウォッシュコート層のために、高多孔質ガンマアルミナ１．０ｇ／ｉｎ^３が、硝酸パラジウム水溶液に浸漬され、１．３質量％の白金族金属濃度を得た。水酸化バリウム倍量を添加し、得られた粉末を水に分散させ２８質量％の固体含量を有する分散液を得た。アミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ複合体が添加され、ＰｔとＰｄの感想含有量が質量比で２：１となった。ｐｈ値を酸によって調節し４．０とした。分散液を１５μｍの粒子サイズｄ９０に粉砕した。表２に同定されたゼオライトは、０．５ｇ／ｉｎ^３及び０．０５ｇ／ｉｎ^３の量のベーマイトが添加され分散された。分散液は、その後、モノリスに塗布され空気中１１０℃で乾燥され、空気中５９０℃で焼成された。

実施例３
試験
実施例１と２の複合物は、７５０℃の一定の温度で２０時間、２．７Ｌ排気量のライトデューティディーゼルエンジンで４サイクル、エージングされた。触媒は、次いで、２．０Ｌ、４気筒ディーゼルエンジンの新たな欧州走行サイクル（ＮＥＤＣ）の間に、それらの活性について評価された。触媒の活性は、運転サイクル中に入口および出口濃度を測定することにより評価した。評価サイクルに亘る全体的なＣＯ変換率は、入口及び出口濃度と入口濃度との差の比として計算した。ＣＯ変換率（％、ｙ軸）の結果は表３に、各試料について３つの連続した試験運転の平均値として示す。

本明細書における“１つの実施の形態”、“特定の実施の形態”、“１つ以上の実施の形態”又は“実施の形態”への言及は、実施の形態に関連して述べられた、特別な特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施の形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じて様々な場所における“１つ以上の実施の形態において”、“ある特定の実施の形態において”、“１つの実施の形態において”、又は”実施の形態において“の語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施の形態を指すものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施の形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。上記の方法の説明の順序は限定するものと考えるべきではない。また、本方法は、記述した操作を順番通りではなく、省略して又は追加して使用することができる。

なお、上記の説明は例示であり、限定的ではない。他の多くの実施の形態は、上記説明を検討すれば当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、従って、均等の範囲をも含め、請求項を参照して決められる。

Claims (15)

1. 炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼルエンジンからの排気ガスを処理する触媒体であって、
   ディーゼル酸化触媒と担体とを有し、
   前記ディーゼル酸化触媒は、前記担体上に被覆された第１のウォッシュコート層を含み、このウォッシュコート層は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇを超える耐火性金属酸化物、該耐火性金属酸化物に担持された白金族金属成分、及び第１のゼオライト成分を含み、
   前記白金族金属成分は、プラチナ（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含み、
   前記第１のゼオライト成分は、シリカ、及び任意にアルミナを含み、及びアルミナが存在する場合には、シリカのアルミナに対するモル比が、１０００を超えることを特徴とする触媒体。
2. 第１のゼオライト成分がアルミナを含み、及びアルミナに対するシリカの比率が１２００を超えることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
3. 第１のゼオライト成分は、アルミナを含まないことを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
4. 第１のウォッシュコート層は、第２のゼオライト成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
5. 第１のゼオライト成分は、βの骨格型を有するゼオライト、ＭＦＩの骨格型を有するゼオライト、及びＭＷＷの骨格型を有するゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
6. 前記耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、及びそれらの物理的混合物から成る群から選ばれる何れか１種を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
7. 第２のウォッシュコート層が、第１のウォッシュコート層上に存在し、第２のウォッシュコート層は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇを超える耐火性金属酸化物担体を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
8. 第２ウォッシュコート層は、前記耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属成分を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の触媒体。
9. 第３のウォッシュコート層が、第２のウォッシュコート層上に存在し、第３のウォッシュコート層は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇを超える耐火性金属酸化物担体を含むことを特徴とする請求項７に記載の触媒体。
10. 第２のウォッシュコート層若しくは第３ウォッシュコート層が、又は双方が、ゼオライト成分を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の触媒体。
11. 第１ウォッシュコート層は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、及びそれらの混合物から選ばれた１種以上のアルカリ酸化物である促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
12. 担体は、フロースルー担体又はウォールフロー担体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
13. 炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含むディーゼルエンジン排気ガス流の処理システムであって、
    排気ガス処理システムは、
    排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通する排気導管、
    担体がフロースルー担体又はウォールフロー担体である請求項１に記載の触媒体、
    この複合体と流体連通する、スートフィルタ、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒体、及びＮＯ_ｘ吸蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒体の１種以上を有することを特徴とするシステム。
14. 炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質を含むディーゼル排気ガス流の処理方法であって、処理方法は、
    （ａ）請求項１に記載の触媒体を準備する工程、（ｂ）酸化触媒が、排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素を酸化し、二酸化炭素と水が得られるように前記ディーゼル排気ガス流を排気ガス処理のための前記触媒体に接触させる工程、及び（ｃ）ディーゼル酸化触媒から出る排気ガスを下流側のスートフィルタ及びＮＯ_ｘ還元触媒へ搬送する工程を有することを特徴とする処理方法。
15. ＮＯ_ｘ還元触媒は、触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）の下流側に設置された選択触媒還元（ＳＣＲ）成分を有することを特徴とする請求項１４に記載の処理方法。

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