KR20190028742A - 화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매 - Google Patents

화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20190028742A
KR20190028742A KR1020197003961A KR20197003961A KR20190028742A KR 20190028742 A KR20190028742 A KR 20190028742A KR 1020197003961 A KR1020197003961 A KR 1020197003961A KR 20197003961 A KR20197003961 A KR 20197003961A KR 20190028742 A KR20190028742 A KR 20190028742A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxidation catalyst
molecular sieve
catalyst
substrate
region
Prior art date
Application number
KR1020197003961A
Other languages
English (en)
Inventor
하이-잉 첸
조셉 페데이코
징 루
아서 레이닝
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20190028742A publication Critical patent/KR20190028742A/ko

Links

Images

Classifications

    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/624—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with germanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0354—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/047—Germanosilicates; Aluminogermanosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B43/00—Engines characterised by operating on gaseous fuels; Plants including such engines
    • F02B43/10—Engines or plants characterised by use of other specific gases, e.g. acetylene, oxyhydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/904—Multiple catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/018—Natural gas engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/12—Metallic wire mesh fabric or knitting
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/12—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/18—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B43/00—Engines characterised by operating on gaseous fuels; Plants including such engines
    • F02B43/10—Engines or plants characterised by use of other specific gases, e.g. acetylene, oxyhydrogen
    • F02B2043/103—Natural gas, e.g. methane or LNG used as a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

기판 및 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매(5)로서, 여기서 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는 것인 산화 촉매. 촉매의 유입구에 있는 제1 영역(2)은 암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 구역이다. 촉매의 유출구 단부에는 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 구역인 제2 영역(3)이 존재한다. 제1 영역 및 제2 영역 둘 다는 기판(1) 상에 직접적으로 배치된다. 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 영역(3)은 또한 암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 층(2) 상에 배치된 구역일 수도 있다.

Description

화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매
본 발명은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 및 배기 시스템에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진을 포함하는 장치 또는 차량, 및 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
대기로 배출될 수 있는 오염물질의 양을 제한하는 법률이 점점 더 엄격해지고 있다. 전세계적으로 정부간 기구에 의해 규제되는 오염물질의 한 카테고리는 미연소 탄화수소 (HC)이다.
연료로서 NG를 사용하도록 특별 제작된 엔진이 생산된 바 있다. 기존의 내연 엔진을 NG를 사용하도록 개조하는 것도 또한 가능하다. 천연 가스 (NG)는 전형적으로 탄화수소 (HC) 가스 혼합물 및 소량의 이산화탄소 (CO2), 황화수소 (H2S), 수증기 (H2O) 및 질소 (N2)를 포함한다. NG의 주요 성분은 메탄 (CH4)이지만, 상대적으로 소량의 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8) 및 다른 탄화수소가 또한 통상적으로 존재한다. 연료로서의 천연 가스 (NG)는 전형적으로 압축 천연 가스 (CNG) 또는 액화 천연 가스 (LNG)의 형태로 사용된다. 차량 적용에 있어서는 연료로서 LNG보다 CNG를 사용하는 것이 전형적으로 바람직한데, 그 이유는 CNG가 일반적으로 LNG와 비교하여 보다 저렴한 생산 및 저장 비용 둘 다를 갖기 때문이다. NG가 연료로서 사용되는 경우에, 엔진에 의해 생성된 배기 가스는 종종 상당량의 메탄을 함유한다 (소위, "메탄 슬립"). 메탄은 강력한 온실 가스 (GHG)이다. 메탄 및 에탄은 촉매 변환기 상에서 촉매적으로 산화시키기가 어려울 수 있다.
희박 연소 NG 엔진 및 화학량론적 NG 엔진은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 희박 연소 및 화학량론적 NG 엔진의 작동 조건에서의 차이는 매우 상이한 화학 조성을 갖는 배기 가스를 생성한다. 희박 연소 NG 엔진에서, 연소는 과량의 공기 중에서 수행되며, 생성된 배기 가스는 상당량의 공기를 함유한다. 대조적으로, 화학량론적 NG 엔진은 화학량론적 조건 하에 천연 가스를 연소시키며, 생성된 배기물은 희박 연소 NG 엔진보다 더 큰 비율의 미연소 탄화수소를 함유한다. 화학량론적 NG 엔진에 대해서는, 희박 연소 NG 엔진과 비교하여 상이한 배기 가스 처리 전략이 요구된다.
삼원 변환 (TWC) 촉매는 통상적으로 화학량론적 조건 하에 작동되는 불꽃 점화식, 가솔린 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는데 사용된다. TWC 촉매는 또한 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 따라서, TWC 촉매는 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 임의의 (1) 일산화탄소, (2) 미연소 메탄 (CH4) 및 임의의 다른 단쇄 탄화수소, 및 (3) 질소 산화물 (NOx)을 처리하는데 사용될 수 있다. 그러나, 통상적인 TWC 촉매는 종종 배기 가스 중의 상당한 비율의 CH4를 산화시키지 못하며, 실질적인 CH4 "슬립"이 있을 수 있다.
본 발명은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공한다. 산화 촉매는 기판 및 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는다.
본 발명의 산화 촉매는 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스 중의 탄화수소를 처리하기 위한 것이다.
본 발명의 산화 촉매가 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스 조건 하에 탄화수소, 특히 메탄을 처리하는데 사용될 수 있다는 것이 예상외로 밝혀졌다.
본 발명의 산화 촉매의 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매 물질은 통상적인 산화 촉매와 비교하여 상대적으로 저온에서 높은 메탄/에탄 변환 효율을 달성할 수 있다. 촉매 물질은 가스 혼합물 및 수증기의 존재 하에 우수한 열적 안정성 및 온-스트림 안정성을 가지며, 황에 대해 우수한 내성을 제시할 수 있다. 본 발명의 촉매 물질은 놀랍게도 메탄 및/또는 에탄 (본원에서 "메탄/에탄"으로서 약기됨)에 대해 우수한 산화 활성을 제시한다. 이는 또한 낮은 메탄 라이트-오프 온도 및/또는 낮은 에탄 라이트-오프 온도를 가질 수 있다. 만족스러운 메탄/에탄 변환 활성을 달성하기 위해, 촉매 물질을 고온으로 가열할 필요가 없을 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 촉매 물질에 의해 제공되는 추가의 이점은, 상대적으로 저온에서 (예를 들어 < 500℃), 수증기의 존재 하의 온-스트림 활성이 알루미나-지지된 촉매에서 관찰되는 것처럼 저하되지 않는다는 것이다. 또 다른 이점은, 이것이 특히 열수 조건 하에 (즉, 수증기의 존재 하에) 우수한 열적 안정성을 갖는다는 것이다. 촉매 물질이 상대적으로 고온에서 사용되는 경우에, 메탄/에탄에 대한 촉매 물질의 산화 활성이 유의하게 열화되지 않는다.
본 발명의 한 측면은 하기를 포함하는, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서:
유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기판;
암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 영역; 및
탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 영역;
여기서 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지고;
제2 영역은, 배기 가스의 제1 영역과의 접촉 후에, 기판의 유출구 단부에서 배기 가스와 접촉하도록 배열되는 것인
산화 촉매에 관한 것이다.
상기 측면의 산화 촉매는 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스 중의 암모니아 및 탄화수소를 처리하기 위한 것이다.
암모니아 (NH3)는 TWC 촉매 상에서 NOx를 환원시키는데 사용된 조건 하에 형성된다. 생성된 임의의 NH3은, 특히 낮은 산소 환경에서 (즉, 배기 가스 조성이 NOx를 환원시키는 "풍부"일 경우) 하류 배출물 제어 디바이스를 사용하여 처리하기가 어려울 수 있다.
또한, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템이 본 발명에 의해 제공된다. 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 장치에 관한 것이다. 장치는 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진 및 본 발명의 배기 시스템 또는 본 발명의 산화 촉매를 포함한다. 장치는 전형적으로 차량이다.
본 발명의 추가 측면은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매를 통해 통과시키는 것을 포함하는, 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 무가공 MFI-1 및 MFI-2 제올라이트, 및 Pt 및 Pd를 지지하는 상응하는 제올라이트의 -OH 신축 영역에서의 투과 FTIR 스펙트럼을 제시한다.
도 2 내지 4는 본 발명의 바람직한 측면의 산화 촉매를 제시한다. 이들 도면에서, 산화 촉매의 좌측 편은 유입구 단부이고, 우측 편은 유출구 단부이다.
도 2는 HC를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 구역인, 제2 영역(3)을 촉매의 유출구 단부에 갖는 산화 촉매(5)를 제시한다. 또한 암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 구역인, 제1 영역(2)이 촉매의 유입구 단부에 존재한다. 제1 영역 및 제2 영역 둘 다는 기판(1) 상에 직접적으로 배치된다.
도 3은 HC를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 구역(3)을 갖는 산화 촉매(5)를 제시한다. 제2 구역(3)은 암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 층(2) 상에 배치된다. 제1 층(2)은 기판(1) 상에 직접적으로 배치된다.
도 4는 암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 구역(2)을 갖는 산화 촉매를 제시한다. 제1 구역(2)은 HC를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 층(3) 상에 배치된다. 제2 층(3)은 기판(1) 상에 직접적으로 배치된다.
도 5는 암모니아 산화 촉매(30)의 하류에 있는, 본 발명의 산화 촉매(40)를 포함하는 배기 시스템을 제시한다. 추가의 산소-함유 가스를 도입하기 위한 수단(20)은 암모니아 산화 촉매(30)의 상류에 위치될 수 있다. 삼원 변환 촉매(10)는 암모니아 산화 촉매(30)의 상류 및 추가의 산소-함유 가스를 도입하기 위한 어떠한 임의적인 수단(20)의 상류에 위치된다.
도 6은 본 발명의 산화 촉매(5), 예컨대 도 2 내지 4에 제시된 바와 같은 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템을 제시한다. 추가의 산소-함유 가스를 도입하기 위한 수단(20)은 산화 촉매(5)의 상류에 위치될 수 있다. 삼원 변환 촉매(10)는 산화 촉매(5)의 상류 및 추가의 산소-함유 가스를 도입하기 위한 어떠한 임의적인 수단(20)의 상류에 위치된다.
본 발명은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공한다. 산화 촉매는 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는다.
약기된 표현 "HC 촉매 물질"은 본원에서 "탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질"이라는 표현을 나타내기 위해 사용된다.
HC 촉매 물질은 분자체 및 백금족 금속 (PGM)을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 백금족 금속 (PGM)은 분자체 상에 지지된다.
분자체는 전형적으로 결정질 분자체, 예컨대 제올라이트이다.
전형적으로, 분자체는 ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 프레임워크를 갖는다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 용어 "T-원자"는 분자체의 프레임워크에 존재하는, "사면체 배위된 원자"에 대한 약어이다.
"T-원자"와 관련하여 본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 규소가 아니며 산소가 아닌 원자 (즉, 비-규소, 비-산소 헤테로원자), 특히 규소가 아니며 게르마늄이 아니며 산소가 아닌 원자 (즉, 비-규소, 비-게르마늄, 비-산소 헤테로원자)를 지칭한다. 분자체는 1종 이상의 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있다. 헤테로원자는, 예를 들어, 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe), 바나듐 (V) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 헤테로원자는 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 의심을 피하기 위해, 헤테로원자 T-원자는 게르마늄일 수 없다.
분자체는 규소, 산소, 게르마늄 및 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있고, 헤테로원자 T-원자의 함량은 ≤ 약 0.20 mol%이다 (또는 하기 정의된 바와 같음). 분자체는 규소, 산소, 게르마늄 및 헤테로원자 T-원자로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 규소, 산소 및 게르마늄 (예를 들어 프레임워크의 구성 원자로서)으로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 가질 수 있으며, 여기서 게르마늄의 양은 하기 정의된 바와 같다 (예를 들어 헤테로원자 T-원자의 함량은 0.00 mol%임).
분자체가 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는 경우에, 전형적으로 게르마늄 (예를 들어 게르마늄 T-원자)의 양은 ≤ 약 10 mol%, 바람직하게는 ≤ 약 5 mol%, 보다 바람직하게는 ≤ 약 1 mol%이다.
분자체는 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있고, 헤테로원자 T-원자의 함량은 ≤ 약 0.20 mol%이다 (또는 하기 정의된 바와 같음). 분자체는 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자 (예를 들어 프레임워크의 구성 원자로서)로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 규소 및 산소로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 가질 수 있다 (예를 들어 헤테로원자 T-원자의 함량은 0.00 mol%임).
분자체는 바람직하게는 < 약 0.17 mol%, 보다 바람직하게는 ≤ 약 0.15 mol%, 예컨대 < 약 0.15 mol%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 약 0.12 mol% (예를 들어 < 약 0.12 mol%)의 헤테로원자 T-원자 함량을 가질 수 있다.
전형적으로, 분자체는 ≥ 약 0.001 mol%, 바람직하게는 ≥ 약 0.010 mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 약 0.020 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 가질 수 있다.
일부 경우에, 분자체는 헤테로원자 T-원자의 함량을 갖지 않는다 (즉, 분자체는 헤테로원자 T-원자를 포함하지 않음).
분자체는 마이크로다공성 또는 메소다공성일 수 있다. "마이크로다공성" 및 "메소다공성"의 IUPAC 정의에 따르면 (문헌 [Pure & Appl. Chem., 66(8), (1994), 1739-1758] 참조), 마이크로다공성 분자체는 2 nm 미만의 직경을 갖는 세공을 가지며, 메소다공성 분자체는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 세공을 갖는다.
분자체는 메소다공성일 수 있다. 분자체가 메소다공성 분자체인 경우에, 전형적으로 메소다공성 분자체는 MCM-41, MCM-48, MCM-50, FSM-16, AMS, SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA-15, HMS, MSU, SBA-15 및 KIT-1로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 분자체는, 특히 분자체가 마이크로다공성인 경우에, AEI, AFI, AFX, ANA, AST, ASV, ATS, BCT, BEA, BEC, BOF, BOG, BRE, CAN, CDO, CFI, CGS, CHA, -CHI, CON, CSV, DAC, DDR, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, ETL, EUO, -EWT, FAR, FAU, FER, GON, HEU, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, -ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JNT, JOZ, KFI, LEV, LOV, LTA, LTF, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NES, NON, NSI, OBW, OFF, OKO, PAU, PCR, PHI, POS, PSI, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SFW, SGT, SOD, SOF, SSF, -SSO, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TON, TUN, UFI, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI 및 VSV로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 각각의 상기 언급된 3-문자 코드는 "제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회" 및/또는 "국제 제올라이트 협회의 구조 위원회"에 따른 프레임워크 유형을 나타낸다.
분자체는 제올라이트인 것이 바람직하다. 제올라이트는 실리카-함유 제올라이트, 예컨대 규산질 제올라이트라 지칭될 수 있다.
제올라이트는 전형적으로 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로-알루미노실리케이트 제올라이트, 갈륨 알루미노실리케이트 제올라이트, 게르마노실리케이트 제올라이트 및 티타니오실리케이트 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 유형의 제올라이트 각각에서, 헤테로원자 T-원자의 함량은 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 이들 제올라이트는 낮은 함량의 헤테로원자 T-원자, 예컨대 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 및 티타늄 (Ti) 및 임의로 또한 아연 (Zn), 철 (Fe)을 갖는 규산질 (즉, 다량의 실리카-함유) 제올라이트이다.
제올라이트는 규산질 제올라이트, 예컨대 순수 실리카 제올라이트인 것이 바람직하다. 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트는 하기 표로부터 선택된 제올라이트일 수 있다.
Figure pct00001
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트는 SiO4 사면체를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는다.
분자체는, 특히 분자체가 제올라이트인 경우에, AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, -IRY, ISV, ITE, ITG, -ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, -SSO, SSY, STF, STO, STT, -SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체 또는 제올라이트는 BEA, CDO, CON, MEL, MWW, MFI 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 가지며, 보다 더 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
헤테로원자 T-원자가 알루미늄인 경우에, 분자체 또는 제올라이트는 ≥ 1200의 SAR을 가질 수 있다. SAR은 ≥ 1300, 예컨대 ≥ 1500 (예를 들어 ≥ 1700), 보다 바람직하게는 ≥ 2000, 예컨대 ≥ 2200인 것이 바람직할 수 있다.
제올라이트는 작은 세공 제올라이트 (즉, 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트), 중간 세공 제올라이트 (즉, 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트) 및 큰 세공 제올라이트 (즉, 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트)로부터 선택될 수 있다.
높은 실리카 함량 (예를 들어 높은 SAR)과, 특정한 프레임워크 유형 및 세공 직경을 갖는 분자체, 특히 제올라이트를 제조하는 다양한 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 제올라이트 상에 지지된 전이 금속, 예컨대 백금족 금속을 제조하는 수많은 방법이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/166868을 참조한다.
제1 HC 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 작은 세공 분자체 또는 제올라이트이다. 작은 세공 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 AEI, AFX, ANA, CDO, CHA, DDR, EAB, EDI, EPI, ERI, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, MER, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, UFI 및 VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 작은 세공 분자체 또는 제올라이트는 CHA, CDO 또는 DDR인 프레임워크 유형을 갖는다.
제2 HC 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 중간 세공 분자체 또는 제올라이트이다. 중간 세공 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 MFI, MEL, MWW 및 EUO로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 중간 세공 분자체 또는 제올라이트는 MFI, MEL 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 예컨대 MFI를 갖는다.
제3 HC 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 큰 세공 분자체 또는 제올라이트이다. 큰 세공 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 AFI, CON, BEA, FAU, MOR 및 EMT로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 큰 세공 분자체 또는 제올라이트는 AFI, BEA, CON 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 예컨대 BEA를 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 HC 촉매 물질은 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 제올라이트를 포함하는 HC 촉매 물질이 상기 언급된 이점을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 HC 촉매 물질은 제올라이트가 풍부한 실란올 기를 갖는 경우에 특히 유리하다.
분자체는, 특히 분자체가 제올라이트, 예컨대 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트인 경우에, 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 적어도 0.020 mmol/g의 실란올 기 (예를 들어 0.030 mmol/g의 실란올 기)를 포함한다. 실란올 기의 양은 K-흡수법, 예컨대 실시예에 기재된 K-흡수법을 사용하여 측정될 수 있다. 분자체, 특히 제올라이트가 상당수의 실란올 기를 함유하는 경우에, 유리한 산화 활성을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
실란올 기의 존재는 FTIR 분광분석법을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 HC 촉매 물질은 3000 cm-1 내지 3800 cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들) [즉, O-H 신축 진동의 특징적인 흡수 피크(들)]를 포함하는 적외선 스펙트럼을 가질 수 있다. 적외선 스펙트럼이 3000 cm-1 내지 3700 cm-1, 보다 바람직하게는 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들)를 포함하는 것이 바람직하다.
분자체 또는 제올라이트는 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
분자체 또는 제올라이트가 실란올 기를 포함하며, 여기서 실란올 기는 ≥ 500℃의 개시 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 개시 분해 온도는 시차 주사 열량측정에 의해 측정될 수 있다.
실란올 기를 갖는 분자체 또는 제올라이트는 분자체 또는 제올라이트의 합성 중 유기 템플릿의 제거에 의해, 합성 후 처리에 의한 프레임워크로부터의 게르마늄의 제거에 의해, 또는 합성 후 처리에 의한 분자체 또는 제올라이트로부터의 헤테로원자 (예를 들어 Al, B, Ga, Zn 등)의 제거에 의해 수득될 수 있다. 일부 경우에, 실란올 기는 분자체 또는 제올라이트 프레임워크의 내재된 부분일 수 있다.
전형적으로, 분자체 또는 제올라이트는 고체이다. 보다 바람직하게는, 분자체 또는 제올라이트는 미립자 형태이다.
분자체 또는 제올라이트가 미립자 형태인 경우에, 전형적으로 분자체 또는 제올라이트는 0.1 내지 20 마이크로미터 (예를 들어 5 내지 15 마이크로미터), 예컨대 0.2 내지 15 마이크로미터 (예를 들어 0.2 내지 10 마이크로미터 또는 7.5 내지 12.5 마이크로미터)의 D50을 갖는다. D50이 0.5 내지 10 마이크로미터인 것이 바람직하다. 의심을 피하기 위해, D50 (즉, 중앙 입자 크기) 측정값은, 예를 들어 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하는 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 얻을 수 있다. 측정은 부피-기반 기술에 의한 것이며 (즉, D50을 또한 Dv50 (또는 D(v,0.50))이라고도 지칭할 수 있음), 수학적 미 이론 모델을 적용하여 입자 크기 분포를 결정한다.
분자체 또는 제올라이트가 작은 입자 크기 분포 (즉, 낮은 D50)를 갖는 경우에, HC 촉매 물질이 보다 큰 입자 크기 분포를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 HC 촉매 물질보다 높은 활성 및 열수 내구성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 분자체 또는 제올라이트의 입자 크기가 감소할수록, 분자체 또는 제올라이트의 실란올 기 자리의 백금족 금속에 대한 접근성이 더 커지는 것으로 생각된다. 그러나, HC 촉매 물질은, 분자체 또는 제올라이트가 보다 큰 입자 크기 분포를 갖는 경우에, 보다 우수한 내구성을 제시할 수 있다.
HC 촉매 물질은 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. 전형적으로, 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt); 팔라듐 (Pd); 로듐 (Rh); 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합; 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합; 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)의 조합; 및 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
백금족 금속 (PGM)은 바람직하게는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 백금족 금속은 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 백금족 금속은 팔라듐 (Pd)일 수 있다. 대안적으로, 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합일 수 있다. 촉매 물질이 팔라듐 (Pd)을 포함하는 경우에, 탁월한 산화 활성을 얻을 수 있다.
백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합인 경우에, Pt 및 Pd의 조합은 별개로 지지된 Pt 및 Pd, Pt 및 Pd의 혼합물, Pt 및 Pd의 합금, 및 Pt 및 Pd의 혼합물 및 합금 둘 다로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. PGM이 별개로 지지된 Pt 및 Pd인 경우에, Pt 및 Pd의 입자는 분자체의 별개의 자리에 지지된다. Pt 및 Pd의 혼합물 또는 합금은 바람직하게는 2금속성이다.
전형적으로, 분자체는 백금족 금속 (즉, 상기 정의된 것)을 유일한 전이 금속, 바람직하게는 유일한 백금족 금속으로서 포함한다 (즉, 분명하게 열거된 것들 이외의 다른 백금족 금속이 존재하지 않을 수 있음).
HC 촉매 물질은 바람직하게는 (i) 백금족 금속 (PGM) 및/또는 그의 산화물; 및 (ii) 본원에 정의된 바와 같은 분자체로 본질적으로 이루어질 수 있으며; 여기서 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, HC 촉매 물질은 0.01 내지 30 wt%의 백금족 금속 (PGM)의 총량, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)의 총량을 포함할 수 있다. PGM의 총량, 특히 분자체 상에 지지된 PGM의 총량은 0.1 내지 20 wt%, 예컨대 0.2 내지 15 wt%인 것이 바람직하다.
PGM의 총량 (예를 들어 분자체 상에 지지된 PGM의 총량)은 6 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 25 wt%, 예컨대 10 내지 20 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
PGM이 팔라듐을 포함하는 경우에 (예를 들어 팔라듐이 단독으로 또는 또 다른 금속과 조합되어 존재하는 경우에), HC 촉매 물질은 전형적으로 0.01 내지 20 wt% (예를 들어 0.02 내지 15 wt%)의 팔라듐의 총량, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 포함한다. 바람직하게는, HC 촉매 물질은 0.1 내지 15 wt%, 예컨대 0.2 내지 10 wt%의 팔라듐의 총량, 특히 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 포함한다. 보다 바람직하게는, HC 촉매 물질은 0.5 내지 10 wt%, 예컨대 0.75 내지 7.5 wt%의 팔라듐의 총량 (예를 들어 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량)을 포함한다.
HC 촉매 물질은 전형적으로 4 내지 20 wt% (예를 들어 4.5 내지 20 wt%), 예컨대 5 내지 17.5 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 15 wt%의 팔라듐의 총량, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
PGM은 분자체 상에 지지된다. 이와 관련하여 용어 "지지된"이란 분자체와 회합된 PGM을 지칭한다. 전형적으로, PGM은 분자체의 실란올 기와 회합된다 (예를 들어 이온-회합으로서 또는 공유 회합으로서). 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 활성 PGM 자리가 분자체의 외부 표면 상에 및/또는 공동 내에 존재할 수 있는 실란올 기, 예컨대 실란올 내포 자리 및/또는 말단 Si-OH (또는 Si-O-) 기와 회합되는 것으로 생각된다.
PGM의 일부는 분자체의 세공 내부에 위치될 수 있다. HC 촉매 물질은 분자체의 세공 내부에 위치된 PGM을 적어도 1 중량% (즉, HC 촉매 물질의 PGM 양의), 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량% 가질 수 있다. 분자체의 세공 내부에 있는 PGM의 양은 통상적인 기술을 사용하여 또는 SAE 2013-01-0531에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
HC 촉매 물질은 분자체의 세공 내부에 위치된 PGM을 ≤ 75 중량% (즉, HC 촉매 물질의 PGM 양의), 바람직하게는 ≤ 50 중량% 가질 수 있다.
본 발명의 산화 촉매는 기판의 표면 상에 워시코트를 적용함으로써 및/또는 압출에 의해 제조될 수 있다. 구역화된 산화 촉매를 포함한, 본 발명의 산화 촉매는 1종 이상의 워시코트를 제조하고, 이를/이들을 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 기판 상에 적용함으로써 제조될 수 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 99/47260, WO 2011/080525 및 WO 2014/195685 참조).
본 발명의 산화 촉매는 압출된 산화 촉매일 수 있으며, 여기서 HC 촉매 물질은 기판의 일부이다 (예를 들어 기판에 분산됨). 압출에 의해 산화 촉매를 제조하는 방법 또한 공지되어 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 2011/092519 참조).
한 실시양태에서, HC 촉매 물질은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된다 (예를 들어 HC 촉매 물질이 워시코트로 기판의 표면에 적용됨). HC 촉매 물질은 기판 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, HC 촉매 물질이 기판의 표면과 접촉해 있는 상태임).
산화 촉매는 HC 촉매 물질을 0.3 내지 5.0 g in-3, 바람직하게는 0.4 내지 3.8 g in-3, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g in-3 (예를 들어 1 내지 2.75 g in-3 또는 0.75 내지 1.5 g in-3), 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 g in-3 (예를 들어 0.75 내지 2.3 g in-3)의 총 담지량으로 포함할 수 있다.
산화 촉매는 제1 영역 및 제2 영역을 포함할 수 있다. 제2 영역은 HC 촉매 물질을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
제1 영역은 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 약어 "CM-AM"은 본원에서 "암모니아를 산화시키기 위한 촉매 물질"이라는 표현을 나타내기 위해 사용된다.
원칙적으로, 내연 엔진에 의해 생성된 배기 가스, 특히 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스 중의 암모니아를 산화시키기 위한 임의의 적합한 배합물이 CM-AM으로서 사용될 수 있다. CM-AM은 바람직하게는 NH3을 N2로 (예를 들어 높은 선택성으로) 산화시킨다.
CM-AM은 고온에서 작동하는 풍부-연소 엔진 적용을 위한 암모니아 산화 촉매로서 사용하기에 적합한 것이 바람직하다. 희박-연소 조건과 비교하여, 풍부 연소 조건은 촉매 성분에 대해 추가의 요건을 도입한다. 즉, 우수한 활성 및 탁월한 열적 안정성을 갖는 것 이외에도, CM-AM 촉매는 고온에서의 환원 분위기에 노출 후에 내구적이어야 한다.
전형적으로, CM-AM 및 HC 촉매 물질은 상이하다 (즉, CM-AM의 조성이 HC 촉매 물질의 조성과 상이함).
제1 CM-AM 실시양태에서, CM-AM은 분자체 및 임의로 전이 금속을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 분자체 상에 지지된다. 따라서, CM-AM은 전이 금속을 지지하는 분자체를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
전형적으로, 분자체는 마이크로다공성이다.
하기 기재된 CM-AM과 유사한 물질이 NH3을 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 위한 희박 연소 적용에 사용된 바 있다. 그러나, 이러한 SCR 촉매는 NH3을 산화시켜 N2 및 H2O를 형성하는 산화 촉매로는 보통 사용되지 않는다.
분자체는 바람직하게는 작은 세공 분자체이다. 상기 설명된 바와 같이, 작은 세공 분자체는 전형적으로 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는다.
분자체가 작은 세공 분자체인 경우에, 작은 세공 분자체는 3차원의 차원수 (즉, 모든 3 결정학적 차원에서 상호연결된 세공 구조) 또는 2차원의 차원수를 가질 수 있다. 작은 세공 분자체는 3차원의 차원수를 갖는 분자체로 이루어질 수 있다. 작은 세공 분자체는 2차원의 차원수를 갖는 분자체로 이루어질 수 있다.
분자체는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-치환된 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트 (AlPO) 분자체, 금속-치환된 (MeAlPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체 또는 금속-치환된 실리코-알루미노포스페이트 (MeAPSO) 분자체일 수 있다. 분자체는 알루미노실리케이트 분자체 또는 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트 분자체이다 (즉, 분자체가 제올라이트임).
분자체가 작은 세공 분자체인 경우에, 바람직하게는 작은 세공 분자체는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON으로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 분자체는 CHA, LEV, ERI, DDR, KFI, EAB, PAU, MER, AEI, GOO, YUG, GIS, VNI 및 AEI로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다.
분자체가 작은 세공 분자체인 경우에, 작은 세공 분자체는 ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, 베타, 파우자사이트, ITE/RTH, KFI/SAV, 로브다라이트, 몬테솜마이트, MTT/TON, 펜타실, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 및 ZSM-48로 이루어진 군으로부터 선택된 무질서 프레임워크를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
작은 세공 분자체는 CHA, LEV, ERI, AFX, AEI, UFI 및 DDR로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 작은 세공 분자체는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다.
작은 세공 분자체가 CHA 프레임워크 유형을 갖는 경우에, 바람직하게는 작은 세공 분자체는 카바자이트, SAPO-34, AlPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 및 SSZ-13으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
작은 세공 분자체가 AEI 프레임워크 유형을 갖는 경우에, 바람직하게는 작은 세공 분자체는 AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8 및 SSZ-39로 이루어진 군으로부터 선택된다.
작은 세공 분자체는 혼합된 상 조성을 가질 수 있다. 혼합된 상 조성은 AEI/CHA-혼합된 상 조성인 것이 바람직하다. 작은 세공 분자체가 AEI/CHA-혼합된 상 조성을 갖는 경우에, 전형적으로 AEI 대 CHA의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5 (예를 들어 약 5:95 내지 약 40:60), 바람직하게는 약 60:40 내지 40:60이다.
일반적으로, 분자체는 2 내지 300, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 8 내지 150의 SAR을 가질 수 있다. 분자체는 전형적으로 알루미노실리케이트 분자체, 금속-치환된 알루미노실리케이트 분자체, 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체 또는 금속-치환된 실리코-알루미노포스페이트 (MeAPSO) 분자체, 바람직하게는 알루미노실리케이트 분자체 또는 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체, 보다 바람직하게는 알루미노실리케이트 분자체 (즉, 분자체가 제올라이트임)이다.
CM-AM은 분자체 상에 지지된 전이 금속을 포함할 수 있다. 전이 금속은 크로뮴 (Cr), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 세륨 (Ce), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 몰리브데넘 (Mo), 은 (Ag), 인듐 (In), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 레늄 (Re), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 주석 (Sn) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속은 크로뮴 (Cr), 세륨 (Ce), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 전이 금속은 구리이다.
특히 CM-AM이 상기 기재된 바와 같은 분자체를 포함하는 경우에, CM-AM은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 레늄 (Re), 이리듐 (Ir) 또는 백금 (Pt)을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, CM-AM은 백금족 금속 (PGM) 또는 레늄 (Re)을 포함하지 않는다.
CM-AM은 구리를 지지하는 분자체, 보다 바람직하게는 구리를 지지하는, CHA (예를 들어 Cu-지지된 SAPO-34) 또는 AEI 프레임워크 유형을 갖는 분자체를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
CM-AM이 분자체 및 전이 금속을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지는 경우에, 전형적으로 CM-AM은 0.01 내지 20 wt% (예를 들어 0.2 내지 4 wt% 또는 0.5 내지 3 wt%), 바람직하게는 2 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 wt% (예를 들어 분자체 및 전이 금속의 총 중량을 기준으로 함)의 전이 금속의 총량을 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 분자체에 포함될 수 있는 전이 금속의 총량은, 예를 들어, 활용되는 분자체의 유형 및 산성도를 포함한 다수의 인자에 좌우될 수 있다.
전이 금속은 분자체 상에 지지된다. 이와 관련하여 용어 "지지된"이란 분자체와 회합된 전이 금속을 지칭한다. 전형적으로, 전이 금속은 분자체와 회합된다 (예를 들어 이온-회합으로서 또는 공유 회합으로서). 전이 금속의 일부는 분자체의 세공 내부에 위치될 수 있다.
CM-AM은 분자체의 세공 내부에 위치된 전이 금속을 적어도 1 중량% (즉, CM-AM의 전이 금속 양의), 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량% 가질 수 있다.
제2 CM-AM 실시양태에서, CM-AM은 백금 및 규산질 지지체를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 전형적으로, 백금은 규산질 지지체 상에 지지된다. 규산질 지지체는 낮은 암모니아 저장을 갖는 지지체, 즉 지지체의 m3당 0.001 mmol 미만의 NH3을 저장하는 지지체이다.
규산질 지지체는 전형적으로 실리카 또는 제올라이트를 포함한다. 규산질 지지체는 제올라이트를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
특히 제올라이트를 포함하는 규산질 지지체와 관련하여, "백금은 규산질 지지체 상에 지지된다"라는 표현에서 용어 "지지된"이란 제올라이트와 회합된 백금을 지칭한다. 전형적으로, 백금은 제올라이트와 회합된다 (예를 들어 이온-회합으로서 또는 공유 회합으로서). 백금 금속의 일부 또는 모두는 제올라이트의 세공 내부에 위치될 수 있다.
전형적으로, 제올라이트는 적어도 100, 바람직하게는 적어도 200, 보다 바람직하게는 적어도 250, 예컨대 적어도 300, 특히 적어도 400, 보다 더 바람직하게는 적어도 500, 예컨대 적어도 700, 보다 더 바람직하게는 적어도 1000의 SAR을 갖는다.
제올라이트는 규산질 제올라이트, 예컨대 순수 실리카 제올라이트일 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트는 SiO4 사면체를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는다.
규산질 지지체가 제올라이트를 포함하는 경우에, 바람직하게는 제올라이트는 AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET 및 VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 제올라이트는 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 가지며, 보다 더 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI, 특히 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 CM-AM 실시양태에서, CM-AM은 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 예컨대 0.1 내지 2 wt% (예를 들어 0.1 내지 1 wt%)의 백금의 총량, 바람직하게는 규산질 지지체 상에 지지된 백금의 총량을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 산화 촉매에서 제2 영역은, 배기 가스 (예를 들어 그의 대부분)가 제1 영역과 접촉하고/거나 그를 통해 통과한 후에, 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
제1 영역은 제1 층 또는 제1 구역일 수 있다.
제2 영역은 제2 층 또는 제2 구역일 수 있다.
따라서, 산화 촉매는 제1 층 또는 구역 및 제2 층 또는 구역을 포함할 수 있다. 제2 층 또는 구역은 CM-AM을 포함하거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 제1 층 또는 구역은 HC 촉매 물질을 포함하거나, 또는 그로 이루어질 수 있다.
제1 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 구역이고 제2 영역은 제2 구역이다. 제2 구역은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지된다. 제2 구역은, 배기 가스가 제1 구역과 접촉하고/거나 그를 통해 통과한 후에, 배기 가스와 접촉한다. 예를 들어, 도 2에 제시된 배열을 참조한다.
제1 구역 및/또는 제2 구역은 기판 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제1 구역 및/또는 제2 구역이 각각 기판의 표면과 직접 접촉해 있는 상태임).
제1 구역 및/또는 제2 구역은 제3 영역 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다.
제1 구역 및 제2 구역은 단일 층을 형성하도록 배열될 수 있다.
제2 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 층이고 제2 영역은 제2 구역이다. 제2 구역은 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제2 구역은 기판의 유출구 단부에서 또는 그 근처에서 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지된다 (예를 들어 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨). 예를 들어, 도 3에 제시된 배열을 참조한다.
제1 층은 기판 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제1 층이 기판의 표면 과 직접 접촉해 있는 상태임). 추가적으로 또는 대안적으로, 제1 층은 제3 영역 상에 직접적으로 배치될 수 있다.
제3 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 구역이고 제2 영역은 제2 층이다. 제1 구역은 제2 층 상에 배치되거나 또는 지지되는 것 (예를 들어 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 구역은 기판의 유출구 단부에서 또는 그 근처에서 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지된다 (예를 들어 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨). 예를 들어, 도 4에 제시된 배열을 참조한다.
제2 층은 기판 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제2 층이 기판의 표면 과 직접 접촉해 있는 상태임). 추가적으로 또는 대안적으로, 제2 층은 제3 영역 상에 직접적으로 배치될 수 있다.
일반적으로, 및 특히 제2 산화 촉매 배열에서, 제1 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 단일체의 채널의 전체 길이에서 연장된다.
일반적으로, 및 특히 제3 산화 촉매 배열에서, 제2 층은 전형적으로 기판의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이), 바람직하게는 기판 단일체의 채널의 전체 길이에서 연장된다.
일반적으로, 및 특히 제1 및 제2 산화 촉매 배열에서, 제2 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
일반적으로, 및 특히 제1 및 제3 산화 촉매 배열에서, 제1 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90% (예를 들어 10 내지 45%), 바람직하게는 기판의 길이의 15 내지 75% (예를 들어 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기판의 길이의 20 내지 70% (예를 들어 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 보다 더 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
예컨대 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 지지용 기판은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
기판은 전형적으로 복수의 채널 (예를 들어 배기 가스가 이를 통해 유동함)을 갖는다. 일반적으로, 기판은 세라믹 물질 또는 금속성 물질이다.
기판은 코디어라이트 (SiO2-Al2O3-MgO), 탄화규소 (SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금 또는 스테인레스 스틸 합금으로 만들어지거나 또는 그로 구성되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기판은 단일체 (또한 본원에서 기판 단일체라고도 지칭됨), 바람직하게는 벌집형 단일체이다. 이러한 단일체는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
기판은, 예를 들어, 관상, 섬유상 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기판의 예는 단일체 벌집형 코디어라이트 유형의 기판, 단일체 벌집형 SiC 유형의 기판, 층상 섬유 또는 편성 직물 유형의 기판, 발포체 유형의 기판, 직교류 유형의 기판, 금속 와이어 메쉬 유형의 기판, 금속 다공체 유형의 기판 및 세라믹 입자 유형의 기판을 포함한다.
일반적으로, 기판은 관통형 기판 또는 여과형 기판일 수 있다. 기판이 단일체인 경우에, 기판은 관통형 단일체 또는 여과형 단일체일 수 있다.
관통형 기판은 전형적으로 이를 통해 연장되는 복수의 채널을 갖는 벌집형 기판 (예를 들어 금속 또는 세라믹 벌집형 기판)을 포함하며, 이들 채널은 양쪽 단부에서 개방되어 있다.
여과형 기판은 일반적으로 복수의 유입구 채널 및 복수의 유출구 채널을 포함하며, 여기서 유입구 채널은 상류 단부 (즉, 배기 가스 유입구 쪽)에서 개방되어 있으며 하류 단부 (즉, 배기 가스 유출구 쪽)에서 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있고, 유출구 채널은 상류 단부에서 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있으며 하류 단부에서 개방되어 있고, 여기서 각각의 유입구 채널은 다공성 구조에 의해 유출구 채널로부터 분리된다.
기판이 여과형 기판인 경우에, 여과형 기판은 벽-유동형 필터인 것이 바람직하다. 벽-유동형 필터에서, 각각의 유입구 채널은 다공성 구조의 벽에 의해 유출구 채널로부터 교대로 분리되며, 그 반대의 경우도 가능하다. 유입구 채널 및 유출구 채널은 벌집형 배열로 배열되는 것이 바람직하다. 벌집형 배열이 존재하는 경우에, 유입구 채널에 종방향 및 횡방향으로 인접해 있는 채널은 상류 단부에서 막혀 있는 것이 바람직하며, 그 반대의 경우도 가능하다 (즉, 유출구 채널에 종방향 및 횡방향으로 인접해 있는 채널은 하류 단부에서 막혀 있음). 어느 단부에서 보든, 채널의 교대로 막혀 있고 개방되어 있는 단부는 체스판의 외관을 취한다.
원칙적으로, 기판은 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 그러나, 기판의 형상 및 크기는 통상적으로 배기 가스에 대한 촉매 물질의 노출을 최적화하도록 선택된다.
본 발명의 산화 촉매에서, HC 촉매 물질은 기판의 채널 벽 상에 및/또는 기판의 채널 벽 내에 (예를 들어 비코팅된 기판이 다공성인 경우) 배치될 수 있다. 산화 촉매가 CM-AM을 포함하는 경우에, CM-AM은 기판의 채녈 벽 상에 및/또는 기판의 채널 벽 내에 (예를 들어 비코팅된 기판이 다공성인 경우) 배치될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매는 압출된 산화 촉매일 수 있다. 따라서, 기판은 HC 촉매 물질 또는 AM-CM을 포함하는 압출된 고형체이다.
제1 압출된 산화 촉매 실시양태에서, HC 촉매 물질은 기판의 일부이다 (예를 들어 기판에 분산됨). 산화 촉매가 CM-AM을 포함하는 경우에, CM-AM은 전형적으로 기판 상에 배치된다 (예를 들어 기판의 채널 벽 상에 배치됨).
HC 촉매 물질이 기판에 분산되는 경우에 (예를 들어 산화 촉매가 압출물임), HC 촉매 물질을 기판 상에 워시코팅함으로써 제조된 산화 촉매와 비교하여, 산화 촉매의 급속 탈황산화가 가능할 수 있으며 탁월한 온-스트림 안정성 (예를 들어 우수한 물 및 산소 내성)을 가질 수 있다.
제2 압출된 산화 촉매 실시양태에서, CM-AM은 기판의 일부이다 (예를 들어 기판에 분산됨). HC 촉매 물질은 전형적으로 기판 상에 배치된다 (예를 들어 기판의 채널 벽 상에 배치됨).
일반적으로, 압출된 고형체는 전형적으로 (i) 5 내지 95 중량%의 HC 촉매 물질 또는 CM-AM 및 (ii) 5 내지 95%의 결합제/매트릭스 성분, 무기 섬유 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
결합제/매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 스피넬, 내화성 금속 산화물, 리튬 알루미노실리케이트, 지르콘 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화성 금속 산화물은 임의로 도핑된 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 적합한 공급원, 예컨대 점토는 US 2014/0065042 A1에 기재되어 있다.
무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
HC 촉매 물질 또는 CM-AM이 기판에 분산되는 경우에 (예를 들어 기판이 촉매 물질을 포함하는 압출된 고형체임), 전형적으로 기판은 35 내지 75%의 다공도를 갖는다. 기판의 다공도는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 방법, 예컨대 수은 세공측정법을 사용하여 결정될 수 있다.
또한, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템이 본 발명에 의해 제공된다. 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매를 포함한다.
배기 시스템은 암모니아 (NH3) 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 암모니아 (NH3) 산화 촉매는 기판 및 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함한다. CM-AM은 제1 CM-AM 실시양태 또는 제2 CM-AM 실시양태를 포함한, 상기 기재된 바와 같은 조성을 가질 수 있다.
암모니아 (NH3) 산화 촉매의 기판은 상기 정의된 바와 같은 기판일 수 있다. 특히, 기판은 관통형 기판 또는 여과형 기판, 예컨대 벽-유동형 필터이다. 기판은 단일체일 수 있다. 기판이 단일체인 경우에, 기판은 관통형 단일체 또는 여과형 단일체일 수 있다. 기판은 관통형 기판인 것이 바람직하다.
CM-AM은 기판 상에 배치되거나 또는 기판의 일부 (즉, 기판에 분산됨) (예를 들어 암모니아 (NH3) 산화 촉매가 압출된 암모니아 (NH3) 산화 촉매임)일 수 있다. CM-AM은 기판 상에 배치되는 것 (예를 들어 기판의 채널 벽 상에 배치됨)이 바람직하다.
암모니아 (NH3) 산화 촉매는 본 발명의 산화 촉매의 상류에 배치된다. 암모니아 (NH3) 산화 촉매는 산화 촉매의 바로 상류에 (즉, 임의의 개재되는 배출물 제어 디바이스 없이) 배치되는 것이 바람직하다. 따라서, 암모니아 (NH3) 산화 촉매의 유출구 단부는 산화 촉매의 유입구 단부와 직접적으로 커플링된다.
산화 촉매는 상기 기재된 바와 같이, 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 영역 및 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 영역을 포함할 수 있다. 그러나, 산화 촉매는 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하며, 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질, 예컨대 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 영역을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산화 촉매의 상류에 배치되며, 여기서 암모니아 (NH3) 산화 촉매는 기판 및 상기 기판 상에 배치된 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하고, 임의로 여기서 암모니아 산화 촉매는 산소-함유 가스를 배기 시스템으로 도입하기 위한 수단의 하류에 배치된다.
본 발명의 배기 시스템의 일반적인 특색으로서, 배기 시스템은 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "탄화수소를 배기 가스로 도입하기 위한 수단"은 본원에서 약기된 표현 "O-수단"으로 지칭된다. 용어 "산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하는"은 산소-함유 가스를 배기 가스에 추가로 포함시키는 것 (즉, 천연 가스 엔진에 의해 생성되고, 임의로 삼원 변환 촉매로부터 유출된 배기 가스에 존재할 수 있는 임의의 산소-함유 가스 또는 가스들에 대해 추가적임)을 지칭한다.
O-수단은 바람직하게는 본 발명의 산화 촉매의 상류에 배치된다. 따라서, O-수단은, 배기 가스가 산화 촉매의 유입구 단부에 들어가기 전에, 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입할 수 있다.
일반적으로, 산소-함유 가스는 적어도 0.1%의 산소, 바람직하게는 적어도 1%의 산소, 보다 바람직하게는 적어도 5%의 산소, 보다 더 바람직하게는 적어도 15%의 산소를 포함할 수 있다. 산소-함유 가스는 공기 (예를 들어 주위 공기)일 수 있다.
O-수단은 전형적으로 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하기 위한 분사기이다.
산소-함유 가스는 가스상 형태로 직접적으로 배기 가스로 도입될 수 있거나 또는 산소-함유 가스의 가스상 형태가 계내에서 발생될 수 있다.
분사기는 산소-함유 가스의 전구체를 포함하는 용액을 배기 가스로 도입하기에 적합한 액체 분사기일 수 있다. 이러한 분사기는 산소-함유 가스의 전구체의 공급원 (예를 들어 탱크)과 유체적으로 연결될 수 있다.
전형적으로, 분사기는, 예컨대 전구체 또는 전구체를 포함하는 용액을 분무함으로써 배기 가스로 분사 시, 전구체 또는 전구체를 포함하는 용액을 원자화한다.
일반적으로, O-수단은 본 발명의 산화 촉매의 상류에서 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하도록 구성된다. 배기 시스템이 암모니아 산화 촉매를 포함하는 경우에, 바람직하게는 O-수단은 암모니아 산화 촉매의 상류에 배치된다 (예를 들어 O-수단이 암모니아 산화 촉매 및 산화 촉매 둘 다의 상류에 있음). 따라서, O-수단은, 배기 가스가 암모니아 산화 촉매의 유입구 단부에 들어가기 전에, 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입할 수 있다.
일반적으로, O-수단은 산화 촉매의 상류 및 임의로 암모니아 산화 촉매의 상류에서 산소-함유 가스의 양을 제어가능하게 배기 가스로 도입하도록 구성된다. O-수단은, 바람직하게는 암모니아 산화 촉매의 상류에서 배기 가스 중에 적어도 0.1%의 산소의 농도를 생성하도록 하는 산소-함유 가스의 양을 제어가능하게 배기 가스로 도입하도록 구성되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 관련 기술분야에 공지된 임의의 O-수단이 이러한 기능을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
O-수단이 분사기인 경우에, 바람직하게는 분사기는 산소-함유 가스의 양을 제어가능하게 배기 가스로 분사하도록 구성된다.
일반적으로, O-수단은 엔진 관리 시스템과 전자적으로 커플링된다. 엔진 관리 시스템은 산소-함유 가스를 배기 가스로 분사하기 위해 O-수단을 촉발하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 배기 가스 센서를 추가로 포함할 수 있다.
배기 가스 센서는 산화 촉매의 하류에 (예를 들어 산화 촉매의 유출구에 또는 그 다음에) 배치될 수 있다.
배기 시스템이 암모니아 산화 촉매를 포함하는 경우에, 배기 가스 센서는 암모니아 산화 촉매의 하류 및 산화 촉매의 상류에 배치될 수 있다.
일반적으로, 엔진 관리 시스템은 배기 시스템의 센서와 커플링된다. 센서는 산화 촉매 및/또는 암모니아 산화 촉매의 상태를 모니터링하는데 사용될 수 있다.
센서는 탄화수소 (HC) 센서일 수 있다 (예를 들어 산화 촉매의 유출구에서 배기 가스의 탄화수소 (HC) 함량을 모니터링함). 추가적으로 또는 대안적으로, 센서는 암모니아 (NH3) 센서일 수 있다 (예를 들어 암모니아 산화 촉매의 유출구 또는 산화 촉매의 유출구에서 배기 가스의 암모니아 (NH3) 함량을 모니터링함).
본 발명의 배기 시스템은 삼원 변환 (TWC) 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 TWC 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 TWC 촉매는 전형적으로 가솔린, 불꽃 점화식 엔진과 함께 사용된다.
TWC 촉매의 기판은 상기 정의된 바와 같은 기판일 수 있다. 특히, 기판은 관통형 기판 또는 여과형 기판, 예컨대 벽-유동형 필터이다. 기판은 단일체일 수 있다. 기판이 단일체인 경우에, 기판은 관통형 단일체 또는 여과형 단일체일 수 있다.
기판이 여과형 기판, 예컨대 벽-유동형 필터인 경우에, TWC 촉매는 가솔린 미립자 필터 (GPF) 또는 가솔린 그을음 필터 (GSF)라 지칭될 수 있다. GPF/GSF는 관련 기술분야에 공지되어 있다.
일반적으로, 삼원 변환 (TWC) 촉매는 산화 촉매의 상류에 배치된다. 따라서, TWC 촉매의 유출구 단부는 산화 촉매의 유입구 단부와 커플링된다.
배기 시스템이 암모니아 산화 촉매를 포함는 경우에, 바람직하게는 TWC 촉매는 암모니아 산화 촉매의 상류에 배치된다. 따라서, TWC 촉매의 유출구 단부는 암모니아 산화 촉매의 유입구 단부와 커플링된다.
배기 시스템이 O-수단을 포함하는 경우에, TWC 촉매는 O-수단의 상류에 배치된다. 전형적으로, O-수단은 TWC 촉매의 유출구와 암모니아 산화 촉매의 유입구 사이에서 배기 시스템의 도관과 커플링된다.
TWC 촉매는 전형적으로 화학량론적 NG 엔진의 배기 가스 유출구와 직접적으로 커플링된다. 이러한 배열에서, 화학량론적 NG 엔진의 배기 가스 유출구와 TWC 촉매 사이에는 어떠한 배출물 제어 대바이스도 개재되지 않는다. 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스는 배기 시스템에서 직접적으로 TWC 촉매로 보내어진다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진을 포함하는 장치에 관한 것이다.
장치는 전형적으로 내연 엔진을 포함하는 차량이다.
화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진은 전형적으로 전용 NG 엔진 (즉, 연료로서 천연 가스를 사용하도록 특별 제작됨) 또는 개조 엔진 (즉, 연료로서 천연 가스를 사용하도록 개조된 엔진, 예컨대 통상적인 가솔린 또는 디젤 엔진)이다. 개조 엔진은 전형적으로 연료로서 천연 가스를 사용하도록 구성되거나 또는 개조 엔진은 연료로서 천연 가스의 사용을 가능하게 하는 하드웨어를 포함한다. 이러한 하드웨어는 일반적으로 통상적인 가솔린 또는 디젤 엔진에 존재하지 않는다.
화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진은 액화 천연 가스 (LNG) 엔진 또는 압축 천연 가스 엔진일 수 있으며, 바람직하게는 NG 엔진은 압축 천연 가스 (CNG) 엔진이다.
내연 엔진은 불꽃 점화식 천연 가스 (SING) 엔진 또는 직접 분사식 천연 가스 (DING) 엔진일 수 있다. SING 엔진은 오토 사이클을 활용하며, 반면 DING 엔진은 디젤 사이클을 활용한다.
내연 엔진은 SING 엔진일 수 있다. SING 엔진은 희박 연소 SING 엔진 또는 화학량론적 SING 엔진일 수 있다. SING 엔진은 희박 연소 SING 엔진인 것이 바람직하다.
차량은 미국 또는 유럽 법률에 정의된 바와 같은 소형 차량 (LDV)일 수 있다. 소형 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다.
미국에서, 소형 차량 (LDV)은 ≤ 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 차량을 지칭한다. 유럽에서, 소형 차량 (LDV)이라는 용어는 (i) 운전석 이외에 8개 이하의 좌석을 포함하며 5 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용 차량, 및 (ii) 12 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 대형 차량 (HDV), 예컨대 미국 법률에 정의된 바와 같은 > 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 차량일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 방법은 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매 또는 본 발명의 배기 시스템을 통해 통과시키는 것을 포함한다. 특히, 본 발명은 화학량론적 NG 엔진에 의해 생성된 배기 가스 중의 탄화수소 (예를 들어 메탄 및/또는 에탄)를 처리하는 방법에 관한 것이다.
방법은 하기 단계를 포함하는, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 방법인 것이 바람직하다:
(a) 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 삼원 변환 (TWC) 촉매, 예컨대 상기 기재된 TWC 촉매를 통해 통과시키는 단계; 이어서,
(b) 배기 가스를 상기 기재된 바와 같은 암모니아 산화 촉매를 통해 통과시키는 단계; 이어서
(c) 배기 가스를 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 산화 촉매를 통해 통과시키는 단계.
단계 (b)는 전형적으로 TWC 촉매로부터 유출된 배기 가스를 암모니아 산화 촉매를 통해 통과시키는 것을 수반한다.
단계 (c)는 전형적으로 암모니아 산화 촉매로부터 유출된 배기 가스를 산화 촉매를 통해 통과시키는 것을 수반한다.
본 발명의 방법은, 예컨대 상기 기재된 O-수단을 사용함으로써 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는 바람직하게는, 배기 가스가 NH3을 포함하는 경우에, 바람직하게는 < 1의 람다에서 (즉, NH3의 적어도 일부를 N2로 선택적으로 산화시키기 위해), TWC 촉매로부터 유출된 배기 가스로 산소-함유 가스를 도입하는 것을 포함한다.
일반적으로, 산소-함유 가스는 적어도 약 1:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1의 O2:NH3의 몰비를 갖는 배기 가스를 생성하도록 도입될 수 있다.
정의
본원에 사용된 표현 "분자체"는 정확하고 균일한 크기의 미세 세공을 함유하는 준안정성 물질을 지칭한다. 통상적으로, 분자체의 프레임워크는 국제 제올라이트 협회 (http://www.iza-online.org/)의 프레임워크 유형 코드 (FTC)를 사용하여 정의될 수 있다. 분자체의 프레임워크 유형 코드에 의한 임의의 정의는 바람직하게는 그 FTC에 의해 정의된 "유형 물질" 및 임의의 및 모든 이소형 프레임워크 물질을 포함한다. ("유형 물질"은 프레임워크 유형을 확립하는데 가장 먼저 사용되는 종이다.) 의심을 피하기 위해, 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 분자체를 명칭 (예를 들어 "카바자이트")에 의해 지칭하는 것은 분자체 물질 그 자체 (이러한 예에서 자연 발생하는 유형의 물질 카바자이트)를 말하는 것이며, 개별 분자체가 속할 수 있는 프레임워크 유형 코드에 의해 지정된 임의의 다른 물질 (즉, 일부 다른 이소형 프레임워크 물질)을 말하는 것이 아니다.
본원에 사용된 두문자어 "SAR"은 실리카 대 알루미나 비(silica to alumina ratio)를 나타내는 것으로, 실리카 대 알루미나의 몰비를 지칭한다.
메탄/에탄 또는 메탄/에탄을 함유하는 배기 가스와 관련하여 본원에 사용된 표현 "처리하는"은 메탄/에탄을 산화시키는 것을 지칭한다. 메탄/에탄은 산화에 의해 완전한 산화가 발생하면 물 (H2O) 및 이산화탄소 (CO2)로 변환되기 때문에 "처리된다".
용어 "워시코트"는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 통상적으로 촉매의 제조 중에 기판에 적용되는 접착성 코팅을 지칭한다.
본원에 사용된 두문자어 "PGM"은 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"은 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"은 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
제1 디바이스의 제2 디바이스에 대한 위치와 관련하여 (디바이스는, 예를 들어, 산화 촉매, 터보차저 또는 배출물 제어 디바이스일 수 있음) 본원에 사용된 용어 "상류"는 제1 디바이스의 배기 가스 유출구가 제2 디바이스의 배기 가스 유입구와 커플링되는 (예를 들어 도관에 의해) 배열을 지칭한다.
제1 디바이스의 제2 디바이스에 대한 위치와 관련하여 본원에 사용된 용어 "하류"는 제1 디바이스의 배기 가스 유입구가 제2 디바이스의 배기 가스 유출구와 커플링되는 (예를 들어 도관에 의해) 배열을 지칭한다.
본원에 사용된 표현 "본질적으로 이루어진"은 특색의 범주를 명시된 물질, 및 이러한 특색의 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 임의의 다른 물질 또는 단계, 예컨대 예를 들어 미량의 불순물을 포함하는 것으로 제한한다. "로 본질적으로 이루어진"이라는 표현은 "로 이루어진"이라는 표현을 포괄한다.
수치 범위의 종점과 관련하여 본원에 사용된 표현 "약"은 명시된 수치 범위의 정확한 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 파라미터를 "약 0.2" 이하인 것으로 정의하는 표현은 0.2를 포함한 0.2까지의 파라미터를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "구역"은 기판의 총 길이보다 짧은 길이, 예컨대 기판의 총 길이의 ≤ 75%의 길이를 갖는 영역을 지칭한다. "구역"은 전형적으로 기판의 총 길이의 적어도 5% (예를 들어 ≥ 5%)의 길이 (즉, 실질적으로 균일한 길이)를 갖는다.
기판의 총 길이는 그의 유입구 단부와 그의 유출구 단부 (예를 들어 기판의 대향하는 단부들) 사이의 거리이다.
본원에 사용된 "기판의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 구역으로서, 기판의 유출구 단부보다 기판의 유입구 단부에 더 가까운 구역을 지칭한다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)이 기판의 유출구 단부보다 기판의 유입구 단부에 더 가깝다. 유사하게, 본원에 사용된 "기판의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 구역으로서, 기판의 유입구 단부보다 기판의 유출구 단부에 더 가까운 구역을 지칭한다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)이 기판의 유입구 단부보다 기판의 유출구 단부에 더 가깝다.
기판이 벽-유동형 필터인 경우에, 일반적으로 "기판의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 구역으로서:
(a) 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)보다 기판의 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 더 가깝고/거나,
(b) 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어 개방 단부)보다 기판의 유출구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운
구역을 지칭한다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)이 a) 유입구 채널의 폐쇄 단부보다 기판의 유입구 채널의 유입구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유출구 채널의 유출구 단부보다 기판의 유출구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
유사하게, 기판이 벽-유동형 필터인 경우에 "기판의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 임의의 언급은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 구역으로서:
(a) 유출구 채널의 폐쇄 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는) 단부보다 기판의 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어 개방 단부)에 더 가깝고/거나,
(b) 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어 개방 단부)보다 기판의 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운
구역을 지칭한다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 그의 길이의 절반)이 (a) 유출구 채널의 폐쇄 단부보다 기판의 유출구 채널의 유출구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유입구 채널의 유입구 단부보다 기판의 유입구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
구역은, 워시코트가 벽-유동형 필터의 벽에 존재하는 경우 (즉, 구역이 벽-내에 있는 경우)에, (a) 및 (b) 둘 다를 충족시킬 수 있다.
실시예
본 발명은 이제부터 하기 비제한적 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예 1
0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트의 분말 샘플을 통상적인 초기 습윤 기술에 의해 질산팔라듐 및 질산백금의 용액으로 함침시켰다. 함침 후에, 제올라이트를 정치 오븐에서 공기 중 100℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 정치 오븐에서 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 생성된 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)은 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd를 함유하였다.
실시예 2
0.13 mol% 대신에, 1.10 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd를 함유하는 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)을 제조하였다.
실시예 3
0.13 mol% 대신에, 6.67 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd를 함유하는 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)을 제조하였다.
실시예 4 내지 11
일련의 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 각각의 촉매에 존재하는 규산질 제올라이트 및 각각의 제올라이트 중의 헤테로원자 양이 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 12 및 13
규산질 제올라이트 대신에 알루미나 (실시예 12) 또는 실리카 (실시예 13)의 분말 샘플을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 12 및 13의 촉매를 제조하였다.
표 1
Figure pct00002
* 실시예가 비교 목적을 위한 것임을 지시함
실시예 14 및 15
BEA 제올라이트 대신에 MFI-1 제올라이트 (실시예 14) 또는 MFI-2 제올라이트 (실시예 15)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 제조하였다. 촉매를 제조하는데 사용된 MFI-1 및 MFI-2 제올라이트는 상업적으로 입수가능하다. 제올라이트 촉매의 특성이 표 2에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00003
실험 결과
실란올 기의 특징화
상당한 양의 실란올 기의 존재가 FTIR (푸리에 변환 적외선) 분광분석법에 의해 결정되었다. 10 mg의 각각의 분말화된 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 자가-지지 웨이퍼로 압착시켰다. 이어서, 각각의 샘플에 대한 IR 스펙트럼을 투과 모드의 써모 니콜(Thermo Nicole) 670 FTIR 분광계로 얻었다. 스펙트럼의 해상도는 1 cm-1이며, 각각의 기록된 스펙트럼을 20개의 연속 스펙트럼으로 평균하였다. 촉매 (PtPd로 함침된 제올라이트), 및 Pt 및 Pd로 함침되기 전의 제올라이트 지지체 물질의 스펙트럼이 도 1 및 2에 제시되어 있다.
-OH 신축 영역에서 (도 1 참조), MFI-1은 밴드가 관찰되지 않았는데, 이는 제올라이트 상의 히드록실 기의 결여를 지시한다. 이에 반해, MFI-2 제올라이트는 ~3425 cm-1에 중심이 있는 강하고 넓은 밴드 및 3695 및 3725 cm-1에서의 2개의 작은 밴드를 포함한, 여러 개의 뚜렷한 특색이 확인되었다. 문헌 연구 (J. Phys. Chem. 95 (1991), 872)에 따르면, 보다 높은 주파수에서의 예리한 밴드는 단리된 외부 실란올 기로 배정될 수 있고, 3425 cm-1에 중심이 있는 넓은 밴드는 수소 결합된 실란올 기 (예를 들어 -OH 기가 매우 근접해 있는 실란올 내포 자리)로 배정될 수 있다.
실란올 기의 양은 하기와 같은 K-흡수 측정법에 의해 결정되었다. 각각의 제올라이트를 분석 전에 먼저 500℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이어서, 0.5g의 각각의 제올라이트를 50 ml의 1N KCl 용액을 갖는 비커에 넣고, 핫플레이트 상에서 실온에서 1시간 동안 교반하여 이온 교환을 촉진하였다. 이어서, 제올라이트를 여과하고, 1N KCl 용액으로 세척하였다. 교반/여과/세척 단계를 이어서 2회 반복하고, 생성된 생성물을 공기 중 80℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 샘플을 K 농도에 대해 ICP (원소 분석)로 분석하였다. 제올라이트 상에 남아 있는 강력하게 흡착된 K+의 양은 실란올 기의 양에 대해 이론상 1:1의 몰비로 비례한다. 각각의 촉매에서의 실란올 기의 양이 하기 표 3에 제시되어 있다.
표 3
Figure pct00004
실시예 16 및 17
실시예 1의 BEA 제올라이트 대신에 0.09 mol%의 헤테로원자를 갖는 MFI 제올라이트 (실시예 16) 또는 0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 BEA 제올라이트 (실시예 17)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 제조하였다. 제올라이트 촉매의 특성이 표 4에 제시되어 있다.
실시예 16 및 17에 대해 실란올 기의 양을 상기 기재된 K-흡수법을 사용하여 측정하였다.
표 4
Figure pct00005
어떠한 의심도 피하기 위해, 본원에 인용된 임의의 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.

Claims (38)

  1. 하기를 포함하는, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서:
    유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기판;
    암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제1 영역; 및
    탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 제2 영역;
    여기서 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지고;
    제2 영역은, 배기 가스의 제1 영역과의 접촉 후에, 기판의 유출구 단부에서 배기 가스와 접촉하도록 배열되는 것인
    산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제2 영역이 기판의 유출구 단부에 배치된 제2 구역인 산화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 영역이 기판의 유입구 단부에 배치된 제1 구역인 산화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역이 제1 구역이고 제2 영역이 제2 구역이며, 여기서 제1 구역 및 제2 구역은 단일 층으로서 기판 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 제1 영역이 제1 층이고, 제2 구역이 제1 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 제2 영역이 제2 층이고, 제1 영역이 제1 구역이고, 제1 구역이 기판의 유입구 단부에서 제2 층 상에 배치되는 것인 산화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질이 분자체 및 임의로, 상기 분자체 상에 지지된 전이 금속을 포함하는 것인 산화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 분자체가 작은 세공 분자체인 산화 촉매.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 분자체가 알루미노실리케이트 분자체 또는 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체인 산화 촉매.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 CHA, LEV, ERI, DDR, KFI, EAB, PAU, MER, AEI, GOO, YUG, GIS, VNI 및 AEI로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 것인 산화 촉매.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 2 내지 300의 SAR을 갖는 것인 산화 촉매.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속이 크로뮴 (Cr), 세륨 (Ce), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되는 것인 산화 촉매.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질이 백금 및 규산질 지지체를 포함하는 것인 산화 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 규산질 지지체가 제올라이트를 포함하는 것인 산화 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 제올라이트가 적어도 100의 SAR을 갖는 것인 산화 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제올라이트가 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 것인 산화 촉매.
  17. 하기를 포함하는, 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템:
    (a) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 산화 촉매; 또는
    (b) 기판 및 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 산화 촉매로서, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는 것인 산화 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 산소-함유 가스를 배기 가스로 도입하기 위한 수단을 추가로 포함하며, 여기서 산소-함유 가스를 배기 시스템으로 도입하기 위한 수단은 산화 촉매의 상류에 있는 것인 배기 시스템.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 삼원 변환 (TWC) 촉매를 추가로 포함하며, 여기서 삼원 변환 (TWC) 촉매는 산화 촉매의 상류 및 임의로 산소-함유 가스를 배기 시스템으로 도입하기 위한 수단의 상류에 배치되는 것인 배기 시스템.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매의 상류에 배치된 암모니아 (NH3) 산화 촉매를 추가로 포함하며, 여기서 암모니아 (NH3) 산화 촉매는 기판 및 상기 기판 상에 배치된 암모니아 (NH3)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하고, 임의로 여기서 암모니아 산화 촉매는 산소-함유 가스를 배기 시스템으로 도입하기 위한 수단의 하류에 배치되는 것인 배기 시스템.
  21. 화학량론적 천연 가스 (NG) 엔진 및 하기를 포함하는 장치:
    (a) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 산화 촉매;
    (b) 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 배기 시스템; 또는
    (c) 기판 및 탄화수소 (HC)를 산화시키기 위한 촉매 물질을 포함하는 산화 촉매로서, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는 것인 산화 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 차량인 장치.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  24. 제23항에 있어서, 헤테로원자 T-원자의 함량이 ≤ 약 0.17 mol%인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  25. 제23항 또는 제14항에 있어서, 헤테로원자가 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe), 바나듐 (V) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 프레임워크가 게르마늄을 ≤ 약 10 mol%의 양으로 포함하는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  27. 제1항 내지 제6항 및 제13항 내지 제15항 및 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 프레임워크가 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자로 본질적으로 이루어지는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  28. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 헤테로원자 T-원자의 함량을 갖지 않는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  29. 제1항 내지 제20항 및 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 제올라이트인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 ≥ 1200의 SAR을 갖는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 3000 cm-1 내지 3800 cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들)를 포함하는 적외선 스펙트럼을 갖는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 0.01 내지 30 wt%의 백금족 금속 (PGM)의 총량을 갖는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt); 팔라듐 (Pd); 로듐 (Rh); 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합; 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합; 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)의 조합; 및 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  35. 제34항에 있어서, 백금족 금속이 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  36. 제35항에 있어서, 촉매 물질이 0.1 내지 20 wt%의 팔라듐의 총량을 갖는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매의 기판이 관통형 기판 또는 여과형 기판인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 기판에 분산되는 것인 산화 촉매, 배기 시스템 또는 장치.
KR1020197003961A 2016-07-12 2017-07-10 화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매 KR20190028742A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662361004P 2016-07-12 2016-07-12
US62/361,004 2016-07-12
PCT/GB2017/052016 WO2018011552A1 (en) 2016-07-12 2017-07-10 Oxidation catalyst for a stoichiometric natural gas engine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190028742A true KR20190028742A (ko) 2019-03-19

Family

ID=59521153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003961A KR20190028742A (ko) 2016-07-12 2017-07-10 화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10807079B2 (ko)
EP (1) EP3484617A1 (ko)
JP (1) JP2019528160A (ko)
KR (1) KR20190028742A (ko)
CN (1) CN109475852A (ko)
BR (1) BR112019000366A2 (ko)
DE (1) DE102017115378A1 (ko)
GB (1) GB2552262B (ko)
WO (1) WO2018011552A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102207865B1 (ko) * 2019-11-05 2021-01-26 한국자동차연구원 Cng-디젤 혼소 연료를 이용한 엔진의 배기 가스 저감 장치 및 이를 포함하는 디젤 차량

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018128152A1 (de) * 2018-11-12 2020-05-14 Man Energy Solutions Se Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases einer Brennkraftmaschine und Brennkraftmaschine
EP3885029A1 (de) * 2020-03-24 2021-09-29 UMICORE AG & Co. KG Platin- und zinkhaltiger zeolith
US11364485B2 (en) 2020-04-24 2022-06-21 Johnson Matthey (Shanghai) Chemicals Co. Ltd. Multi-region catalysts for CNG engine exhaust gas treatments with improved ammonia leakage control
CN115957754A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 庄信万丰(上海)化工有限公司 具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂
TW202330101A (zh) * 2021-12-20 2023-08-01 英商強生麥特公司 用於處理天然氣引擎產生之廢氣的催化性材料
US20230191386A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Johnson Matthey Public Limited Company Compressed natural gas combustion and exhaust system
WO2024126454A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Dinex A/S A multifunctional catalyst system

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2707075B1 (fr) * 1993-06-30 1995-09-22 Gaz De France Catalyseur de réduction des NOx et procédé catalytique de réduction des NOx.
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
KR100284936B1 (ko) 1998-12-31 2001-04-02 김충섭 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
US20060115399A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using high-silica molecular sieve CHA
US8993468B2 (en) 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
US8844274B2 (en) * 2009-01-09 2014-09-30 Ford Global Technologies, Llc Compact diesel engine exhaust treatment system
US8252258B2 (en) 2009-01-16 2012-08-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst with layer structure for improved hydrocarbon conversion
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
BR112012019009A2 (pt) 2010-02-01 2016-04-12 Johnson Matthey Plc catalisador absorvedor de nox, processo de manufatura de um catalisador , método de conversão de óxidos de nitrogênio em gás de escapamento, sistema de escapamento para um motor de combustão interna, e, veículo a motor
US8293182B2 (en) * 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
EP2495032A1 (de) * 2011-03-03 2012-09-05 Umicore Ag & Co. Kg SCR-Katalysator mit verbesserter Kohlenwasserstoffresistenz
US9242239B2 (en) * 2011-04-08 2016-01-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
BR112014024246A2 (pt) * 2012-04-05 2017-07-04 Basf Corp artigo catalítico para tratar emissões de gases de exaustão a partir de um motor a diesel contendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e material particulado, compreendendo um catalisador de oxidação diesel e um substrato, sistema para tratamento de uma corrente de exaustão de motor a diesel incluindo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e outros componentes de gás de exaustão e método para tratar uma corrente de gás de exaustão diesel contendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e material particulado
DE102012209852A1 (de) 2012-06-12 2013-12-12 Robert Bosch Gmbh Abgasreinigungssystem zur Anordnung in einem Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges, insbesondere eines Dieselkraftfahrzeugs
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
WO2014076816A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
US9114363B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-25 General Electric Company Aftertreatment system for simultaneous emissions control in stationary rich burn engines
GB201311615D0 (en) 2013-06-03 2013-08-14 Johnson Matthey Plc Method of coating a substrate with a catalyst component
GB201504986D0 (en) * 2015-02-13 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating a natural gas emission
EP3310458A1 (en) * 2015-06-18 2018-04-25 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned exhaust system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102207865B1 (ko) * 2019-11-05 2021-01-26 한국자동차연구원 Cng-디젤 혼소 연료를 이용한 엔진의 배기 가스 저감 장치 및 이를 포함하는 디젤 차량

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017115378A1 (de) 2018-01-18
GB2552262B (en) 2021-02-10
GB2552262A (en) 2018-01-17
US20180015446A1 (en) 2018-01-18
US10807079B2 (en) 2020-10-20
CN109475852A (zh) 2019-03-15
WO2018011552A1 (en) 2018-01-18
GB201711035D0 (en) 2017-08-23
JP2019528160A (ja) 2019-10-10
BR112019000366A2 (pt) 2019-04-24
EP3484617A1 (en) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3256246B1 (en) Catalyst for oxidizing methane and ethane in exhaust gas of natural gas engines
KR20190028742A (ko) 화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매
JP6600046B2 (ja) 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒
CN105813745B (zh) 包含两种不同贵金属-分子筛催化剂的废气催化剂
JP6140444B2 (ja) 排気中のｎｏからｎｏ２への酸化のための抗老化触媒
JP2013512086A5 (ko)
GB2556421A (en) Oxidation catalyst for hydrocarbons produced by an internal combustion engine
JP2022509023A (ja) Ｎｏｘを低減するための銅トラップ成分を添加した触媒組成物
US9889437B2 (en) Isomorphously substituted catalyst
US20240109036A1 (en) Exhaust gas treatment system for reducing ammonia emissions from mobile gasoline applications
US20230191374A1 (en) Catalytic material for treating an exhaust gas produced by a natural gas engine
US20230191382A1 (en) Catalytic material for treating an exhaust gas produced by a natural gas engine
KR20240090650A (ko) 천연 가스 엔진에서 생성되는 배기 가스 처리용 촉매 물질
KR20240090648A (ko) 천연 가스 엔진에서 생성되는 배기 가스 처리용 촉매 물질
CN118265572A (en) Catalytic material for treating exhaust gas produced by natural gas engine