CN115957754A - 具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂 - Google Patents

具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN115957754A
CN115957754A CN202211188207.7A CN202211188207A CN115957754A CN 115957754 A CN115957754 A CN 115957754A CN 202211188207 A CN202211188207 A CN 202211188207A CN 115957754 A CN115957754 A CN 115957754A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst article
catalytic
catalytic region
axial length
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211188207.7A
Other languages
English (en)
Inventor
乔东升
王静文
郑翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Shanghai Chemical Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey Shanghai Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Shanghai Chemical Ltd filed Critical Johnson Matthey Shanghai Chemical Ltd
Publication of CN115957754A publication Critical patent/CN115957754A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/018—Natural gas engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

公开了一种三元催化剂制品，及其在压缩天然气发动机用排气系统中的用途。用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于轴长L，其中第一催化区域包含第一沸石；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二铂族金属(PGM)组分、第二储氧性能(OSC)材料和第二无机氧化物；其中第二PGM组分选自钯、铂、铑或其组合。

Description

具有改进的氨排放控制的CNG发动机废气处理用新型分区催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化的制品，其可用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气排放物。
背景技术
CNG包含简单烃(主要是甲烷)，这使得每单位能量产生的CO2生成量低得多，并且CNG已被用作替代常规的汽油和柴油燃料的清洁能源。除此之外，CNG因其供应量大且价格相对较低而受到市场的青睐。因此近年来CNG发动机在汽车市场上越来越受到关注，尤其是对于使用CNG发动机在化学计量校准下运行的重型汽车。即使用CNG运行，汽车废气排放物也不可避免，该废气排放物通常包含典型污染物如烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(“NOx”)。并且CNG发动机的废气排放控制通常采用传统的汽油排放催化剂，例如三元催化器(TWC)。但是，氨(NH3)被认为是在化学计量CNG发动机上使用TWC来减少NOx的副产品。因此，NH3带来新的污染物排放问题，例如形成二次无机气溶胶，这会导致空气质量下降。为了更好地控制NH3排放，对于重型CNG发动机的中国VI标准已经将NH3排放限度设定为低至10ppm。
为了满足中国VI标准和使NH3排放受到控制，其他人已经尝试使用氨泄漏催化剂(ASC)，其是重型柴油机(HDD)后处理系统中典型的排放物控制方案。但是，由于燃料源中的不同组成(柴油相对于CNG)和不同的运行条件(贫燃相对于化学计量)，与化学计量CNG发动机相比，典型的ASC设计不太适用于NH3排放控制。因此，仍然需要改进的NH3排放控制催化剂，其经专门设计来处理化学计量CNG发动机的废气排放。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于轴长L，其中第一催化区域包含第一沸石；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二铂族金属(PGM)组分、第二储氧性能(OSC)材料和第二无机氧化物；其中第二PGM组分选自钯、铂、铑或其组合。
本发明还包括CNG发动机的排气系统，其包含本发明的催化剂制品。
本发明还包括处理CNG发动机的废气，特别是处理化学计量CNG发动机的废气的方法。该方法包含使废气与本发明的催化剂制品接触。
附图说明
图1显示了实施例中的TWC-1，TWC-2，TWC-3和TWC-4的结构，其中第一催化区域延伸轴长L的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长L的100％，作为顶层。
图2a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于轴长L。
图2b显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2d显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度小于轴长L。
图2e显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L，并且第二催化区域覆盖第一催化区域。
图3a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于轴长L。第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。
图3b显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于轴长L。第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％，并且部分地覆盖第一催化区域。
图3c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且叠覆第一和第二催化区域作为顶层。
图3d显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％。
图3e显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。
图4显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第一和第二催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第四催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第二和第四催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第二和第四催化区域构成底层；并且第三和第一催化区域构成顶层。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气例如化学计量CNG发动机所产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化制品和系统。更具体地，本发明涉及抑制氨排放，并且在车辆排气系统中同时处理NOx、CO和HC。本发明的方法还减少处理时间和降低催化剂成本。
本发明的一个方面涉及用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于轴长L，其中第一催化区域包含第一沸石；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二铂族金属(PGM)组分，第二储氧性能(OSC)材料和第二无机氧化物；其中第二PGM组分选自钯，铂，铑或其组合。
第一催化区域
第一沸石可以是含二氧化硅的沸石例如含硅沸石，并且它还可以称作铝硅酸盐沸石，金属取代的铝硅酸盐沸石，铝磷酸盐(AIPO)沸石，金属取代的(MeAIPO)沸石，硅铝磷酸盐(SAPO)，或金属取代的硅铝磷酸盐(MeAPSO)，或用Zr、P改性的沸石。优选的是沸石是铝硅酸盐或硅铝磷酸盐(SAPO)沸石。更优选地，沸石是铝硅酸盐。
沸石可以是微孔沸石，并且优选该沸石具有选自以下的骨架类型：ACO，AEI，AEN，AFN，AFT，AFX，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATT，BCT，BEA，BEC，BOF，BOG，BRE，CAN，CDO，CFI，CGS，CHA，-CHI，CON，DAC，DDR，DFT，EAB，EDI，EPI，ERI，FER，GIS，GOD，IHW，ITE，ITW，LEV，KFI，MER，MFI，MON，NSI，OWE，PAU，PHI，RHO，RTH，SAT，SAV，SIV，THO，TSC，UEI，UFI，VNI，YUG，ZON。每个前述三字母代码代表根据“IUPAC委员会沸石命名法”和/或国际沸石协会的结构委员会的骨架类型。更优选地，第一沸石具有选自AEI，BEA，CHA，FER，FAU，MFA的骨架类型。在一些实施方案中，第一沸石可以是AEI，BEA，FER或CHA。在另外的实施方案中，第一沸石可以是AEI或CHA。在又一实施方案中，第一沸石可以是AEI。在另一实施方案中，第一沸石可以是CHA。通常，第一沸石的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)可以是2-500，优选4-250，更优选8-150。在一些实施方案中，第一沸石是AEI或CHA，并且SAR是8-40，在另外的实施方案中，第一沸石是AEI或CHA，并且SAR是10-30。
在一些实施方案中，第一催化区域可以进一步包含第一PGM组分，其选自Pd，Pt，Rh及其组合。在另外的实施方案中，第一PGM组分可以是Pt。在某些实施方案中，第一PGM组分负载量可以是0.1-50g/ft3，或0.1-25g/ft3，或0.1-15g/ft3。
在其他实施方案中，第一催化区域可以进一步包含第一过渡金属，其可以选自Fe，Cu，Co，Mn，Ni，Zn，Ce，Mo，Ag及其任意两种或更多种的组合。在另外的实施方案中，第一过渡金属可以选自Ce，Mn，Cu，Co，Ni或Fe及其任意两种或更多种的组合。在另外的实施方案中，第一过渡金属可以是Cu和/或Fe。在某些实施方案中，第一过渡金属是0.01-20wt％；优选0.1-15wt％；更优选0.5-10wt％；基于第一沸石的重量计。
在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长L的10-50％，10-40％，或10-30％。可选地，第一催化区域可以延伸轴长L的20-50％，或20-40％。
第一催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第一催化区域的总载体涂层负载量可以是0.5-3.5g/in3；优选可以是0.6-3g/in3，或0.7-2.8g/in3。
第二催化区域
在一些实施方案中，第二PGM组分可以是Pd和Rh。在其他实施方案中，第二PGM组分可以是Pt和Rh。
第二OSC材料可以是二氧化铈，氧化锆，二氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物，或其组合。更优选地，第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物，或其组合。另外，第二OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧，钕，镨，钇等。并且，第二OSC材料可以充当第二PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50，优选高于60:40，更优选高于65:35。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于35:65。
第二OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选20-90wt％，更优选30-90wt％，基于第二催化区域的总载体涂层负载量计。
第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二OSC材料负载量不大于2g/in3，1.5g/in3，1.2g/in3，1.0g/in3，或0.8g/in3。
第二无机氧化物优选是第2，3，4，5，13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选是选自氧化铝，氧化锆，氧化镁，二氧化硅，镧、钇、钕、镨的氧化物，及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝，镧-氧化铝，氧化锆，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第二OSC材料和第二无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1，更优选不大于5:1，最优选不大于4:1。
可选地，第二OSC材料和第二无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8；更优选5:1-1:5；最优选4:1-1:4。
在一些实施方案中，第二催化区域可以进一步包含第二碱金属或碱土金属。
第二碱金属或碱土金属优选是钡，锶，其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第二催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。
还优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第二催化区域大体上不含第二碱金属或碱土金属。在另外的实施方案中，第二催化区域大体上不含或者不含第二碱金属或碱土金属。
在一些实施方案中，第二催化区域可以延伸轴长L的50-90％，50-80％，或50-70％。可选地，第二催化区域可以延伸轴长L的60-90％；优选轴长L的60-80％。
可选地，第二催化区域可以不大于轴长L的90％，85％，80％或75％。
在一些实施方案中，第二催化区域可以与第一催化区域重叠。在另外的实施方案中，第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴长L的5-40％。优选地，第二区域和第一区域的总长度等于或大于轴长L。在某些实施方案中，第一催化区域和第二催化区域的总长度等于L的100％。在其他实施方案中，第一催化区域和第二催化区域的总长度小于L的100％，例如不大于轴长L的99％，95％，85％或80％。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接负载/沉积在基材上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接负载/沉积于基材上。
第二催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第一催化区域的总载体涂层负载量可以是0.5-3.5g/in3；优选可以是0.6-3g/in3，或0.7-2.8g/in3。
第三催化区域
催化制品可以进一步包含第三催化区域。在一些实施方案中，第三催化区域可以起始于入口端，并且可以延伸小于轴长L。
第三催化区域可以进一步包含第三PGM组分，第三储氧性能(OSC)材料，第三碱金属或碱土金属组分，和/或第三无机氧化物。
第三PGM组分可以选自铂，钯，铑及其混合物。在一些实施方案中，第三PGM组分可以是钯，铑或其混合物。在另外的实施方案中，第三PGM组分可以是铂，铑或其混合物。
第三OSC材料可以是二氧化铈，氧化锆，二氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物，或其组合。更优选地，第三OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物，或其组合。另外，第三OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧，钕，镨，钇等。并且，第三OSC材料可以充当第三PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50，优选高于60:40，更优选高于65:35。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于35:65。
第三OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第三催化区域的总载体涂层负载量计。
第三催化区域中的第三OSC材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第三OSC材料负载量不大于2.0g/in3，1.5g/in3，1.2g/in3，1.0g/in3，或0.8g/in3。
第三催化区域中的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选不大于3.0g/in3，2.5g/in3，或2g/in3。
第三碱金属或碱土金属优选是钡，锶，其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第三催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第三碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。
还优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。更优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第三催化区域大体上不含第三碱金属或碱土金属。在另外的实施方案中，第三催化区域大体上不含或者不含第三碱金属或碱土金属。
第三无机氧化物优选是第2，3，4，5，13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物优选是选自氧化铝，氧化锆，氧化镁，二氧化硅，镧、钕、镨、钇的氧化物，及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝，镧-氧化铝，氧化锆，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第三无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于或5:1，最优选不大于4:1。
可选地，第三OSC材料和第三无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8；或更优选5:1-1:5；或最优选4:1-1:4。
第三催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图3c和3d)。可选地，第三催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％或70％(例如参见图3a，3b，3e和4)。在一些实施方案中，第三催化区域可以起始于出口端。
第四催化区域
催化制品可以进一步包含第四催化区域。在一些实施方案中，第四催化区域可以起始于出口端，并且可以延伸小于轴长L。
第四催化区域可以进一步包含第四PGM组分和第四无机氧化物。
第四PGM组分可以选自铂，钯，铑及其混合物。在一些实施方案中，第四PGM组分可以是铂。在另外的实施方案中，第四催化区域大体上不含Pt之外的其他PGM组分。
第四无机氧化物优选是第2，3，4，5，13和14族元素的氧化物。第四无机氧化物优选是选自氧化铝，氧化锆，氧化镁，二氧化硅，镧、钕、镨、钇的氧化物，及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第四无机氧化物是氧化铝，镧-氧化铝，氧化锆，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第四无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第四催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％或70％。
在一些实施方案中，第四催化区域可以延伸轴长L的10-50％，10-40％，或10-30％。可选地，第四催化区域可以延伸轴长L的20-50％，或20-40％(例如参见图4)。
本发明的催化剂制品可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。
基材
优选地，基材是流通式整料。
基材长度可以小于8英寸，优选4-7英寸。
流通式整料基材具有第一面和第二面，在其之间限定纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面处具有开口和在第二面处具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地处于基材的入口端处，和第二面处于基材的出口端处。
通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有300-900个通道/平方英寸，优选400-800个。例如，在第一面上，开口的第一通道和封闭的第二通道的密度是600-700个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形，正方形，圆形，椭圆形，三角形，六边形，或其他多边形。
整料基材充当用于载持催化材料的载体。用于形成整料基材的适宜材料包括陶瓷类材料，例如堇青石，碳化硅，氮化硅，氧化锆，莫来石，锂辉石，氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆，或者多孔、难熔金属的材料。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单个元件(即单个块)。不过，当形成排放处理系统时，所用基材可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小基材粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在本发明的催化剂制品包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何适宜难熔材料制成，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化铈，氧化锆，氧化镁，沸石，氮化硅，碳化硅，硅酸锆，硅酸镁，铝硅酸盐和准金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或者其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在本发明的催化剂制品包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何适宜金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
在一些实施方案中，第一催化区域可以位于不同于第二(或任选地第三)催化区域的基材上。在某些实施方案中，第一催化区域和第四催化区域可以处于同一基材上，但是位于不同于第二(或任选地第三)催化区域的基材上。
本发明的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品来处理含有NOx、CO、HC(甲烷)和氨的化学计量CNG发动机的车辆废气的方法。根据本发明制造的测试催化剂与常规TWC(具有相同或类似的PGM负载量)相比表现出显著改进的NH3控制性能，还表现出在宽λ范围下对氨排放控制改进的性能(例如参见实施例1；和表1-2)。
本发明的另一方面涉及一种处理车辆废气的系统，其包含本文所述的催化剂制品和与之相连的管道，用于将该废气传送过该系统。在一些实施方案中，该系统不含氨泄漏催化剂(ASC)。
定义
如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的范围或布置通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中加以控制。“区域”典型地具有明显的边界或边缘(即可以使用常规分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。
典型地，“区域”具有大体上均匀的长度。在本文上下文中，提及“大体上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是，每个“区域”具有大体上均匀的组成(即当区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，大体上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成的差异为5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。
如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材的总长度的区域，例如≤基材的总长度的75％。“区间”典型的长度(即大体上均匀的长度)是基材的总长度的至少5％(例如≥5％)。
基材的总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。
如本文所使用，任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的出口端相比，该中点更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的入口端相比，该中点更接近于基材的出口端。
当基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其：
(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与该区间到基材的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的入口通道的封闭端相比，更接近于入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基材的出口通道的出口端相比，更接近于出口通道的封闭端。
类似地，当基材是壁流式过滤器时，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材的区间上，其：
(a)与该区间到基材的出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到基材的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的出口通道的封闭端相比，更接近于出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基材的入口通道的入口端相比，更接近于入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即该区间处于壁内)时，区间可以满足(a)和(b)二者。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基材的粘附性涂层。
如本文所使用，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt的金属，优选为选自Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh，Pt和Pd的金属。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示少量材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示痕量材料，例如≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.1重量％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
如本文所使用，术语“负载量”指的是单位为g/ft3的测量值，基于金属重量计。
下面的实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例
材料
所有材料可商购，并且除非另有说明，均获自已知的供应商。
TWC-1
TWC-1是典型的三元(Pt-Pd-Rh)催化剂，其在两个催化区域中具有双层结构，如图1所示。底层由负载于第一CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝，Sr促进剂的载体涂层上的Pt和Pd组成。底层的载体涂层负载量为约2.0g/in3，并且Pt负载量是30g/ft3和Pd负载量是60g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
顶层由负载于第二CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为10g/ft3。然后使用标准涂覆程序从上述含有底层的陶瓷基材的每个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
TWC-2
TWC-2是典型的三元(Pt-Pd-Rh)催化剂，其在两个催化区域中具有双层结构，如图1所示。底层由负载于第一CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝，Sr促进剂的载体涂层上的Pt和Pd组成。底层的载体涂层负载量为约2.0g/in3，并且Pt负载量是18g/ft3和Pd负载量是36g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
顶层由负载于第二CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为6g/ft3。然后使用标准涂覆程序从上述含有底层的陶瓷基材的每个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
TWC-3
TWC-3是典型的三元(Pt-Pd-Rh)催化剂，其在两个催化区域中具有双层结构，如图1所示。底层由负载于第一CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝，Ba促进剂的载体涂层上的Pt和Pd组成。底层的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pt负载量是5g/ft3和Pd负载量是47g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
顶层由负载于第二CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt和Rh组成。第二层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Pt负载量是4g/ft3和Rh负载量是10g/ft3。然后使用标准涂覆程序从上述含有底层的陶瓷基材的每个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
TWC-4
TWC-4是典型的三元(Pt-Pd-Rh)催化剂，其在两个催化区域中具有双层结构，如图1所示。底层由负载于第一CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝，Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。底层的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pd负载量是24g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
顶层由负载于第二CeZr混合氧化物，La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt和Rh组成。第二层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Pt负载量是4.5g/ft3和Rh负载量是9g/ft3。然后使用标准涂覆程序从上述含有底层的陶瓷基材的每个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
对比催化剂制品1
制备了具有三个催化区域的催化剂(例如参见图3a)。
第一催化区域
第一催化区域由负载于Si稳定的氧化铝和氧化铝溶胶作为粘合剂的载体涂层上的Pt组成，总载体涂层负载量是约2.1g/in3，并且Pt负载量是5g/ft3。该催化区域与重型柴油机应用中所用的典型的NH3氧化催化剂涂层相同。
使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆第一催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的33％。
第二催化区域
第二催化区域的载体涂层与TWC-2底层(约2.0g/in3，并且Pt负载量是18g/ft3和Pd负载量是36g/ft3)相同。使用标准涂覆程序从上述含有第一催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆该载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的67％。
第三催化区域
第三催化区域的载体涂层与TWC-2顶层(约1.3g/in3，并且Rh负载量是6g/ft3)相同，并且也是使用标准涂覆程序从上述含有第一和第二催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第三催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的67％。将该催化剂制品在100℃干燥和在500℃煅烧45分钟。
催化剂制品2
制备了具有三个催化区域的催化剂(例如参见图3a)。
第一催化区域
第一催化区域由负载于SAR范围约20-24的CHA类型沸石上的Cu和粘合剂组成，该催化区域的总载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且Cu负载量是3.3wt％(基于CHA的重量计)。
使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆第一催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的43％。
第二催化区域
第二催化区域的载体涂层与TWC-4底层(约2.2g/in3，并且Pd负载量是24g/ft3)相同。使用标准涂覆程序从上述含有第一催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第二催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的57％。
第三催化区域
第三催化区域的载体涂层与TWC-4顶层(约1.3g/in3，并且Pt负载量是4.5g/ft3和Rh负载量是9g/ft3)相同，并且也是使用标准涂覆程序从上述含有第一和第二催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第三催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的57％。将该催化剂制品在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂制品3
制备了具有四个催化区域的催化剂(例如参见图4)。
第一催化区域
第一催化区域由负载于SAR范围约20-24的CHA类型沸石上的Cu和粘合剂组成。该催化区域的总载体涂层负载量是约2.4g/in3，并且Cu负载量是3.3％。
第二催化区域
第二催化区域的载体涂层与TWC-4底层(约2.2g/in3，并且Pd负载量是24g/ft3)相同。
第三催化区域
第三催化区域的载体涂层与TWC-4顶层(约1.3g/in3，并且Pt负载量是4.5g/ft3和Rh负载量是9g/ft3)相同。
第四催化区域
第四催化区域由负载于氧化铝和粘合剂的载体涂层上的Pt组成。该催化区域的总载体涂层负载量是约1.0g/in3，并且Pt负载量是3g/ft3。
涂覆次序和深度
使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆第四催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的43％。使用标准涂覆程序从含有第四催化区域的陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆第一催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的43％。
使用标准涂覆程序从上述含有第一和第四催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第二催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的57％，并且使用标准涂覆程序从上述含有第一、第二和第四催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第三催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的57％。将该催化剂制品在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂制品4
制备了具有三个催化区域的催化剂(例如参见图3a)。
第一催化区域
第一催化区域由负载于SAR范围约17-22的AEI类型沸石上的Pt和粘合剂组成，该催化区域的总载体涂层负载量是约2.5g/in3，并且Pt负载量是5g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆第一催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的33％。
第二催化区域
第二催化区域的载体涂层与TWC-4底层(约2.2g/in3，并且Pd负载量是24g/ft3)相同。使用标准涂覆程序从上述含有第一催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第二催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的67％。
第三催化区域
第三催化区域的载体涂层与TWC-4顶层(约1.3g/in3，并且Pt负载量是4.5g/ft3和Rh负载量是9g/ft3)相同，并且使用标准涂覆程序从上述含有第一和第二催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆第三催化区域的载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的67％。将该催化剂在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
实施例1-改进的催化剂性能
对以下体系测试了它们的催化性能，并且TWC-1或TWC-3位于上游，TWC-2或TWC-4位于下游：
对比体系1：TWC-1+TWC-2
对比体系2：TWC-1+对比催化剂制品1
对比体系3：TWC-3+TWC-4
体系4：TWC-3+催化剂制品2
体系5：TWC-3+催化剂制品3
体系6：TWC-3+催化剂制品4
通过天然气发动机在世界统一瞬态循环(WHTC)下进行催化剂性能测试。WHTC测试被认为是一种发动机运行的排放评价的可靠方式。对每个催化剂进行了冷态和热态WHTC测试，并且测量了催化剂后的排放物。最终的WHTC排放值是冷态和热态WHTC之和，其分别占14％和86％。
表1显示了对于对比体系1和对比体系2，在WHTC循环下在天然气发动机上的排放结果。结果显示，对比催化剂制品1和TWC-2的NH3排放是相对的(32ppm)，并且二者都不满足中国VI标准的要求(10ppm)。所以，对比催化剂制品1(其是HDD应用中的典型的NH3氧化催化剂)不适用于化学计量CNG应用中的NH3排放控制。
表1在WHTC循环下在天然气发动机上的排放结果
Figure BDA0003868295320000201
对比体系3和体系4-6的排放物显示在表2中。如表2所示，对比体系3的NH3排放也超过了中国VI重型车辆标准的10ppm限度。当将TWC-4替代为催化剂制品2-4的任一种时，NH3排放显著下降了约80％，并且全部污染物排放满足中国VI标准的限度。
表2在WHTC循环下在天然气发动机上的排放结果
Figure BDA0003868295320000211

Claims (39)

1.用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品，其包含：
基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；
第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于轴长L，其中第一催化区域包含第一沸石；和
第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二铂族金属(PGM)组分、第二储氧性能(OSC)材料和第二无机氧化物；
其中第二PGM组分选自钯、铂、铑或其组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中第一催化区域延伸轴长L的10-50％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域延伸轴长L的50-90％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第二催化区域与第一催化区域重叠。
5.根据权利要求4所述的催化剂制品，其中第二催化区域与第一催化区域重叠轴长L的5-40％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂制品，其中第二催化区域不与第一催化区域重叠。
7.根据权利要求6所述的催化剂制品，其中第一催化区域和第二催化区域的总长度等于L的100％。
8.根据权利要求6所述的催化剂制品，其中第一催化区域和第二催化区域的总长度小于L的100％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第一催化区域进一步包含选自Pd、Pt和Rh的第一PGM组分。
10.根据权利要求9所述的催化剂制品，其中第一PGM组分是Pt。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第一PGM组分负载量是0.1-50g/ft3。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂制品，其中第一催化区域进一步包含选自Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Zn及其组合的第一过渡金属。
13.根据权利要求12所述的催化剂制品，其中第一过渡金属是Cu和/或Fe。
14.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中Cu是0.01-20wt％，基于第一沸石的重量计。
15.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第一催化区域的载体涂层负载量是0.5-3.5g/in3。
16.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第二OSC材料选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
17.根据权利要求16所述的催化剂制品，其中第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第二无机氧化物选自氧化铝，氧化锆，氧化镁，二氧化硅，镧、钇、钕、镨的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
19.根据权利要求18所述的催化剂制品，其中第二无机氧化物是氧化铝、氧化镧/氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第二催化区域进一步包含第二碱金属或碱土金属。
21.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第二碱金属或碱土金属是钡或锶。
22.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其进一步包含第三催化区域。
23.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中第三催化区域起始于该入口端，并且延伸小于轴长L。
24.根据权利要求22或23所述的催化剂制品，其中第三催化区域包含第三PGM组分、第三储氧性能(OSC)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其进一步包含第四催化区域。
26.根据权利要求25所述的催化剂制品，其中第四催化区域起始于该出口端，并且延伸小于轴长L。
27.根据权利要求25或26所述的催化剂制品，其中第四催化区域包含第四PGM组分和第四无机氧化物。
28.根据权利要求27所述的催化剂制品，其中第四PGM组分是Pt、Pd、Rh或其组合。
29.根据权利要求28所述的催化剂制品，其中第四PGM组分是Pt。
30.根据权利要求29所述的催化剂制品，其中第四催化区域中的Pt负载量是0.1-50g/ft3。
31.根据权利要求29或30所述的催化剂制品，其中第四催化区域大体上不含其他PGM组分。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的催化剂制品，其中第四无机氧化物选自氧化铝，二氧化铈，氧化锆，氧化镁，二氧化硅，镧、钇、钕、镨的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
33.根据权利要求32所述的催化剂制品，其中第四无机氧化物是氧化铝、氧化镧/氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
34.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中该基材是流通式整料或壁流式过滤器。
35.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中第一催化区域直接负载/沉积在该基材上。
36.根据权利要求25-34中任一项所述的催化剂制品，其中第四催化区域直接负载/沉积在该基材上。
37.用于处理CNG发动机废气流的排放处理系统，其包含根据权利要求1-36中任一项所述的催化剂制品。
38.根据权利要求37所述的排放处理系统，其进一步包含处于该催化剂制品上游的TWC制品。
39.处理CNG发动机的废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1-36中任一项所述的催化剂制品接触。
CN202211188207.7A 2021-10-12 2022-09-28 具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂 Pending CN115957754A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2021111846998 2021-10-12
CN202111184699 2021-10-12
US202163262712P 2021-10-19 2021-10-19
US63/262,712 2021-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115957754A true CN115957754A (zh) 2023-04-14

Family

ID=83996543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211188207.7A Pending CN115957754A (zh) 2021-10-12 2022-09-28 具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230113708A1 (zh)
CN (1) CN115957754A (zh)
WO (1) WO2023061219A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240001343A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Johnson Matthey (Shanghai) Chemicals Limited Platinum enriched multi-region catalysts for cng engine exhaust gas treatments

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201504986D0 (en) * 2015-02-13 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating a natural gas emission
KR20190028742A (ko) * 2016-07-12 2019-03-19 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 화학량론적 천연 가스 엔진을 위한 산화 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
US20230113708A1 (en) 2023-04-13
WO2023061219A1 (en) 2023-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11439987B2 (en) Multi-region TWC for treatment of exhaust gas from gasoline engine
CN113546621B (zh) 具有改进的氨泄漏控制的cng发动机废气处理用新型多区域催化剂
EP3848564B1 (en) Catalyst
CN114961940A (zh) 用于汽油废气应用的新型三区两层twc催化剂
US20210301698A1 (en) Multi-region twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments with improved h2s attenuation
CN115957754A (zh) 具有改进的氨排放控制的cng发动机废气处理用新型分区催化剂
CN113289621B (zh) 用于汽油发动机废气处理的新twc催化剂
JP2023519056A (ja) ガソリンエンジン排気ガス処理のための新規スズ含有触媒
US20230143941A1 (en) Catalysts for gasoline exhaust gas treatments with improved ammonia emission control
EP4344775A1 (en) Tiny transition metal incorporated catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
WO2024067058A1 (en) Improved catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
US20230364588A1 (en) Zoned twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
US20220134314A1 (en) Novel tri-metal pgm catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
EP4311596A1 (en) Catalytic filter for gasoline engine exhaust treatment
CN117339589A (zh) 用于cng发动机废气处理的富含铂的多区催化剂
JP2024505922A (ja) 移動式のガソリン用途のためのｎｈ３低減触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination