CN113546621B - 具有改进的氨泄漏控制的cng发动机废气处理用新型多区域催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种三元催化剂制品，及其在压缩天然气发动机用排气系统中的用途。用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于该轴长L，其中第一催化区域包含第一PGM组分；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二PGM组分；其中第一PGM组分包含钯、铂或其组合；和其中第二PGM组分包含铑。

Description

具有改进的氨泄漏控制的CNG发动机废气处理用新型多区域 催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化的制品，其可用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气排放物。
背景技术
压缩天然气(CNG)由简单烃(主要是甲烷)组成，这使得每单位能量产生的二氧化碳生成量低得多，并且CNG已被用作替代常规的汽油、柴油燃料的清洁能源。除此之外，CNG因其供应量大且价格相对较低而受到市场的青睐，因此近年来CNG发动机在汽车市场上越来越受到关注，尤其是对于使用CNG发动机在化学计量校准下运行的重型汽车。即使用CNG运行，汽车废气排放物也不可避免，该废气排放物通常由典型污染物如烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(“NOx”)组成，并且CNG发动机的废气排放控制通常采用传统的汽油排放催化剂，即三元催化器(TWC)，而氨(NH3)被认为是在化学计量CNG发动机上的三元催化器(TWC)运行过程中的副产品，其会带来新的污染物排放问题，例如导致空气质量下降的二次无机气溶胶的形成。因此，已经试图通过氨泄漏催化剂(ASC)来使氨排放受到控制，这也是重型柴油机后处理系统中典型的排放控制方案。
尽管在化学计量CNG发动机反处理系统的催化剂取得了进展，但是氨气泄漏控制通常通过氧化催化剂或氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)功能的组合，该选择性催化还原(SCR)功能在催化剂设计中包含分子筛沸石作为载体材料，例如CN109261200和WO201811552中描述的那些。然而，目前很少有在用于NH3泄漏控制的设计中，对于不含有任何分子筛沸石的氧化催化剂或SCR功能催化剂的TWC设计，旨在解决化学计量CNG发动机的氨排放问题的努力。为了满足日益严格的排放法规(如中国VI法规对重型CNG发动机的NH3<10ppm)，作为结果，减少NH3排放物也是系统排放的挑战，需要密切关注。本方面在催化剂设计上提出一种新的方案，它不仅可以转化典型污染物控制如HC、CO、NOx，还可以通过本发明所述的具有多催化区域的新型和优化的TWC设计来同时提供氨泄漏控制的解决方案。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于该轴长L，其中第一催化区域包含第一PGM组分；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二PGM组分；其中第一PGM组分包含钯、铂或其组合；和其中第二PGM组分包含铑。
本发明进一步包括用于CNG发动机的排气系统，其包含本发明的催化剂制品。
本发明进一步包括处理CNG发动机的废气，特别是处理化学计量CNG发动机的废气。该方法包括使该废气与本发明的催化剂制品接触。
附图说明
图1显示了对比催化剂1和4的结构，其中第一催化区域延伸轴长L的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长L的100％，作为顶层。
图2a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2b显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2c显示了对比催化剂3的结构，其中第一催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2d显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。
图2e显示了根据本发明的一个实施方案，第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第一催化区域从出口端延伸轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L，并且第一催化区域部分覆盖第二催化区域。
图3a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。
图3b显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域延伸轴长L的100％，覆盖第一催化区域。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且叠覆第一和第二催化区域作为顶层。
图3c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且叠覆第一和第二催化区域作为顶层。
图3d显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。第三催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。
图3e显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。
图3f显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且叠覆第一和第二催化区域作为顶层。
图3g显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。
图4显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第三催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第四催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第三和第四催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第一和第二催化区域构成底层；并且第三和第四催化区域构成顶层。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气例如化学计量CNG发动机所产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化制品和系统。更具体地，本发明涉及抑制氨排放，并且在车辆排气系统中同时处理NOx、CO和HC。本发明的方法还减少处理时间和降低催化剂成本。
本发明的一个方面涉及用于处理压缩天然气(CNG)发动机的废气的催化剂制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其起始于该出口端并延伸小于该轴长L，其中第一催化区域包含第一PGM组分；和第二催化区域，其起始于该入口端，其中第二催化区域包含第二PGM组分；其中第一PGM组分包含钯、铂或其组合；和其中第二PGM组分包含铑。
第一催化区域
第一PGM组分可以选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及其组合。在一些实施方案中，第一PGM组分可以是Pd、Pt或其混合物。在其他实施方案中，第一PGM组分可以是Pd。在另外的实施方案中，第一PGM组分可以是Pd和Rh；或者Pt、Pd和Rh。在某些实施方案中，第一PGM组分可以是Pt和Rh。
当第一PGM组分包含Pd，第一催化区域可以包含0.1-300g/ft3的钯。优选地，第一催化区域可以包含10-200g/ft3的钯，更优选为20-150g/ft3的钯。
第一催化区域可以进一步包含第一储氧性能(OSC)材料，第一碱金属或碱土金属组分，和/或第一无机氧化物。
第一OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。第一OSC材料可以充当第一PGM组分的载体材料(例如作为第一PGM载体材料)。在一些实施方案中，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
第一无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。甚至更优选地，第一无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第一无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于4:1，最优选不大于3:1。
可选地，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5，最优选4:1-1:4。
第一碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于第一催化区域的总重量计。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长L的20-99％，40-99％，或50-99％。可选地，第一催化区域可以延伸轴长L的30-90％，优选40-90％，更优选轴长L的50-90％(例如参见图2a、2b、2d、2e、3a-3g和4)。
可选地，第一催化区域可以不大于轴长L的99％，95％，90％，或85％。
第一催化区域的总载体涂层(washcoat)负载量可以小于3.5g/in3；优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第一催化区域的总载体涂层负载量可以为0.5-3.5g/in3；优选地，可以为0.6-3g/in3，或0.7-2.5g/in3。
第二催化区域
第二PGM组分可以进一步包括铂、钯或其混合物。在一些实施方案中，第二PGM组分可以是Pd和Rh。在其他实施方案中，第二PGM组分可以是Pt和Rh。
在一些实施方案中，第二催化区域大体上不含铑之外的PGM金属。在另外的实施方案中，第二催化区域基本上不含铑之外的PGM金属。
第二催化区域可以进一步包含第二储氧性能(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
第二催化区域可以包含至多25g/ft3的铑。优选地，第二催化区域可以包含1-20g/ft3，更优选3-15g/ft3的铑。
第二OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第二OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第二OSC材料可以充当第二PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50，优选高于60:40，更优选高于65:35。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于35:65。
第二OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以为10-90wt％，优选20-90wt％，更优选30-90wt％，基于第二催化区域的总载体涂层负载量计。
第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以不大于1.5g/in3，1.2g/in3，1g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第二碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第二催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。
还优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第二催化区域大体上不含第二碱金属或碱土金属。在另外的实施方案中，第二催化区域基本上不含或者不含第二碱金属或碱土金属。
第二无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧、钇、钕、镨的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。甚至更优选地，第二无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1，更优选不大于5:1，最优选不大于4:1。
可选地，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5，最优选4:1-1:4。
第二催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图2b和3b)。在一些实施方案中，第二催化区域可以延伸轴长L的20-99％，40-99％，或50-99％。可选地，第二催化区域可以延伸轴长L的30-90％，优选40-90％，更优选轴长L的45-85％(例如参见图2a、2d、2e、3a、3c-3g和4)。
可选地，第二催化区域可以不大于轴长L的99％，95％，90％，或85％。
优选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度等于或大于轴长L。
第二催化区域可以与第一催化区域交叠轴长L的0.1-99％，优选5-90％，更优选轴长L的40-80％。可选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以等于轴长L。在又一可选选项中，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％，或70％。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接负载/沉积于基材上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接负载/沉积于基材上。
第二催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3；优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第二催化区域的总载体涂层负载量可以为0.5-3.5g/in3；优选地，可以为0.6-3g/in3，或0.7-2.5g/in3。
第三催化区域
催化制品可以进一步包含第三催化区域。
第三催化区域可以进一步包含第三PGM组分、第三储氧性能(OSC)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
第三PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第三PGM组分可以是钯、铑或其混合物。在另外的实施方案中，第三PGM组分可以是铂、铑或其混合物。
第三OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第三OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第三OSC材料可以充当第三PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50；优选高于60:40；更优选高于65:35。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于35:65。
第三OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第三催化区域的总载体涂层负载量计。
第三催化区域中的第三OSC材料负载量可以小于1.5g/in3。在一些实施方案中，第三催化区域中的第三OSC材料负载量不大于1.2g/in3，1.0g/in3，0.9g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第三催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选不大于3.0g/in3，2.5g/in3，或2g/in3。
第三碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第三催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第三碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。
还优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。更优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第三催化区域大体上不含第三碱金属或碱土金属。在另外的实施方案中，第三催化区域大体上不含或者不含第三碱金属或碱土金属。
第三无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物优选选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一个特别优选的第三无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于5:1，最优选不大于4:1。
可选地，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5，最优选4:1-1:4。
第三催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图3b、3c和3f)。可选地，第三催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％或70％(例如参见图3a、3d、3e、3g和4)。在一些实施方案中，第三催化区域可以起始于出口端。在其他实施方案中，第三催化区域可以起始于入口端。
第四催化区域
催化制品可以进一步包含第四催化区域。
第四催化区域可以进一步包含第四PGM组分、第四储氧性能(OSC)材料、第四碱金属或碱土金属组分和/或第四无机氧化物。
第四PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第四PGM组分可以是Pd，Rh或其混合物。
第四催化区域的组成可以与第三催化区域相同或类似。
第四催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％，或70％。
可选地，第四或第三催化区域的任一个可以延伸轴长L的30-70％，优选40-60％，更优选轴长L的45-55％。最优选地，第四和第三催化区域的总长度等于或大于轴长L(例如参见图4)。
本发明的催化剂制品可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。
基材
优选地，基材是流通式整料。
基材的长度可以小于200mm，优选60-160mm。
流通式整料基材具有第一面和第二面，在其之间限定纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面处具有开口和在第二面处具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地处于基材的入口端处，和第二面处于基材的出口端处。
通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有300-900个通道/平方英寸，优选400-800个。例如，在第一面上，开口的第一通道和封闭的第二通道的密度是600-700个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。
整料基材充当用于载持催化材料的载体。用于形成整料基材的适宜材料包括陶瓷类材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆或者多孔、难熔金属的材料。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单个元件(即单个块)。不过，当形成排放处理系统时，所用基材可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小基材粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在本发明的催化剂制品包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何适宜难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在本发明的催化剂制品包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何适宜金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
本发明的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品来处理含有NOx、CO和HC(甲烷)和氨的CNG发动机的车辆废气的方法。根据这种方法制造的测试催化剂与常规TWC(具有相同或类似的PGM负载量)相比表现出改进的催化性能，还表现出在宽λ范围下对氨排放控制尤其改进的性能(例如参见实施例1-2；和表2-6)。
本发明的另一方面涉及一种处理车辆废气的系统，其包含本文所述的催化剂制品和与之相连的管道，用于将该废气传送过该系统。在一些实施方案中，该系统不含氨泄漏催化剂(ASC)。
定义
如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的范围或布置通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中加以控制。“区域”典型地具有明显的边界或边缘(即可以使用常规分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。
典型地，“区域”具有大体上均匀的长度。在本文上下文中，提及“大体上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是，每个“区域”具有大体上均匀的组成(即当区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，大体上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成的差异为5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。
如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材的总长度的区域，例如≤基材的总长度的75％。“区间”典型的长度(即大体上均匀的长度)是基材的总长度的至少5％(例如≥5％)。
基材的总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。
如本文所使用，任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的出口端相比，该中点更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的入口端相比，该中点更接近于基材的出口端。
当基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其：
(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与该区间到基材的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的入口通道的封闭端相比，更接近于入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基材的出口通道的出口端相比，更接近于出口通道的封闭端。
类似地，当基材是壁流式过滤器时，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材的区间上，其：
(a)与该区间到基材的出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到基材的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的出口通道的封闭端相比，更接近于出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基材的入口通道的入口端相比，更接近于入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即该区间处于壁内)时，区间可以满足(a)和(b)二者。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基材的粘附性涂层。
如本文所使用，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选为选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示少量材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示痕量材料，例如≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
如本文所使用，术语“负载量”指的是单位为g/ft3的测量值，基于金属重量计。
下面的实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例
材料
所有材料可商购，并且除非另有说明，均获自已知的供应商。
催化剂1(对比)
催化剂1是典型的三元(Pd-Rh)催化剂，其在两个催化区域中具有双层结构，如图1所示。底层由负载于第一CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝、Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。第一催化区域的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pd负载量为128g/ft3。使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
顶层由负载于第二CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为7g/ft3。然后使用标准涂覆程序从含有上述底层的陶瓷基材的每个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂2(对比)
第一催化区域：
催化剂2是三元(Pd-Rh)催化剂，其具有两个催化区域，如图2c所示。起始于入口端的第一催化区域由负载于第一CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝、Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。第一催化区域的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pd负载量为128g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的入口端面涂覆这个载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的80％，在100℃干燥。
第二催化区域：
起始于出口端的第二催化区域由负载于第二CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为7g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的80％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂3
第一催化区域：
制备根据本发明的催化剂3，其具有两个催化区域，如图2a所示。起始于出口端的第一催化区域由负载于第一CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝、Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。第一催化区域的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pd负载量为128g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的出口端面涂覆这个载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的80％，在100℃干燥。
第二催化区域：
起始于入口端的第二催化区域由负载于第二CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为7g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的入口端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的80％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂4(对比)
第一催化区域：
催化剂4是商业三元(Pd-Rh)催化剂，其具有双层结构的两个催化区域，如图1所示。作为底层的第一催化区域由负载于第一CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝、Sr促进剂的载体涂层上的Pd组成。底层的载体涂层负载量为约2.2g/in3，并且Pd负载量为124g/ft3。
使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，4.3mil壁厚)的每个端面涂覆这个载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第二催化区域：
作为顶层的第二催化区域由负载于第二CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。顶层的载体涂层负载量为约1.3g/in3，并且Rh负载量为7g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的各个端面涂覆这个第二载体涂层，涂覆目标深度为基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
实施例1-改进的催化剂性能
在以下条件下，使用具有表1所示的组成的模拟废气，对对比催化剂1、对比催化剂2和催化剂3进行催化剂性能测试。
表1用于性能测试的模拟气体组成
Figure BDA0003034371350000181
在催化剂性能测试中，将气体流速设为空速60,000/小时，温度为430℃，并且在经过催化剂之后分析气体组成，和测量氨排放和转化率。更低的氨排放和更高的转化率意味着更好的催化性能。通过调节O2浓度来控制λ值，并且当O2浓度为0.6％时λ为0.994，这基于传统方法来计算。将对比催化剂1、对比催化剂2和催化剂3在10％H2O的空气中在950℃烘箱老化100小时。
表2不同λ值下的SCAT氨排放结果
Figure BDA0003034371350000182
表3不同λ值下的SCAT NOx转化率结果
Figure BDA0003034371350000183
表4不同λ值下的SCAT CH4转化率结果
Figure BDA0003034371350000191
如表2所示，当与对比催化剂1和2比较时，催化剂3显示了通过PGM分层结构优化而显著改进的氨排放控制性能(例如参见与λ在0.985相关的氨排放，从591ppm和637ppm到159ppm)，并且氨分别减少了73％和75％。如表3和表4所示，催化剂3还展示出对于NOx和CH4改进的性能，当与对比催化剂1和2比较时，NOx和CH4的转化率改进显著。
实施例2-改进的催化剂性能
在使用具有表1所示的组成的模拟废气的条件下，对催化剂3和对比催化剂4进行催化剂性能测试。
在催化剂性能测试中，将气体流速设为空速60,000/小时，温度为550℃，并且在经过催化剂之后分析气体组成，和测量氨排放和转化率。通过调节O2浓度来控制λ值。将催化剂3和对比催化剂4在10％H2O的空气中在950℃烘箱老化100小时。
表5不同λ值下的SCAT氨排放结果
Figure BDA0003034371350000192
表6不同λ值下的SCAT CH4转化率结果
Figure BDA0003034371350000201
如表5所示，催化剂展示出比对比催化剂4显著更低的氨排放(例如参见与λ在0.985相关的氨排放，从502ppm到135ppm)，氨排放减少了73％。如表6所示，催化剂3还展示出对于CH4转化率显著改进的性能。

Claims (28)

1.用于处理压缩天然气发动机的废气的催化剂制品，其包含：
基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；
第一催化区域，其起始于该出口端并延伸不大于该轴长L的90％，其中第一催化区域包含第一PGM组分；和
第二催化区域，其起始于该入口端并延伸不大于该轴长L的90％，其中第二催化区域包含第二PGM组分；
其中第一PGM组分包含钯、铂或其组合；
其中第二PGM组分包含铑；
其中第二催化区域与第一催化区域交叠该轴长L的40-80％；和
其中第一催化区域进一步包含第一储氧性能材料，第一碱金属或碱土金属组分，和第一无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中第一催化区域延伸不大于该轴长L的85％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域延伸不大于该轴长L的85％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域包含≤1重量％的铑之外的PGM金属。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域包含至多25g/ft3的铑。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一催化区域进一步包含铑。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一PGM组分包括钯。
8.根据权利要求7所述的催化剂制品，其中第一催化区域包含0.1-300g/ft3的钯。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一储氧性能材料选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
10.根据权利要求9所述的催化剂制品，其中第一储氧性能材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧的氧化物、钕的氧化物、镨的氧化物、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的催化剂制品，其中第一无机氧化物是氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
13.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一碱金属或碱土金属是钡或锶。
14.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中钡或锶在第一催化区域中的存在量是0.1-15wt％，基于第一催化区域的总重量计。
15.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域进一步包含第二储氧性能材料，第二碱金属或碱土金属组分，和/或第二无机氧化物。
16.根据权利要求15所述的催化剂制品，其中第二储氧性能材料选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
17.根据权利要求16所述的催化剂制品，其中第二储氧性能材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
18.根据权利要求15所述的催化剂制品，其中第二无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧的氧化物、钇的氧化物、钕的氧化物、镨的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
19.根据权利要求18所述的催化剂制品，其中第二无机氧化物是氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
20.根据权利要求15所述的催化剂制品，其中第二碱金属或碱土金属是钡或锶。
21.根据权利要求15所述的催化剂制品，其中第二催化区域包含≤5重量％的第二碱金属或碱土金属。
22.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其进一步包含第三催化区域。
23.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中第三催化区域起始于出口端并延伸小于轴长L。
24.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中该基材是流通式整料或壁流式过滤器。
25.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第一催化区域直接负载或沉积于该基材上。
26.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中第二催化区域直接负载或沉积于该基材上。
27.用于处理压缩天然气发动机废气流的排放处理系统，其包含根据权利要求1-26中任一项所述的催化剂制品。
28.处理压缩天然气发动机的废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1-26中任一项所述的催化剂制品接触。
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