JP3506602B2

JP3506602B2 - メタノールの製造方法

Info

Publication number: JP3506602B2
Application number: JP04376098A
Authority: JP
Inventors: 国分　　嘉光; 将実猪俣; 博司小野; 謙二藤原; 武志大松澤; 健一山本; 晴茂菅原
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11279090A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの新規
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法、いわゆる気相法は、古くから工業的に実施さ
れている。例えば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社によ
り、Ｃｒ，Ｚｎ等の酸化物を主成分とする触媒を用い、
３００℃以上、１００気圧以上の条件で水性ガスからメ
タノールを含む含酸素化合物の製造の可能性が示され、
その後、いわゆる高圧法メタノールの製造が各国で開始
された。１９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、
合成ガスの高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成
分とする触媒を用いて従来よりも低温、低圧下、すなわ
ち、２００℃〜３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反
応を行う、いわゆる低圧法メタノールの製造方法が開発
された。その後も触媒及びプロセスの改良がなされ、現
在では、メタノールの工業的製造方法のほとんどが反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。このような気相、低温、低圧法に銅クロマ
イトが利用されている。また、気相でメタノールを生成
する銅触媒として、ラネー銅−亜鉛触媒を利用した報告
例がある。例えば、J. Catal., 80, 1-13 (1983)やJ.Ca
tal., 80, 14-24 (1983)では、５０重量％のアルミニウ
ム、３０〜３６重量％の銅、１４〜２０重量％の亜鉛を
含有する母合金を展開して得られるラネー銅−亜鉛触媒
を用い、一酸化炭素あるいは二酸化炭素と水素からの気
相メタノール合成法が開示されている。この中で、亜鉛
を添加したラネー銅触媒は触媒の比表面積を増加させ、
活性の上昇が見られることを報告している。

【０００３】また、例えば特開平７−１９７１１０号公
報では、３０〜６０重量％の銅、０．５〜２５重量％の
亜鉛、０．５〜１０重量％のクロム及びアルミニウムか
らなる銅合金の溶融液を高速回転する円盤上に滴下、飛
散させて得られる、粒径を制御したラネー銅合金を用
い、連続的メタノール合成法が開示され、反応１２０時
間後も触媒の粒度分布などの物性には変化を与えないこ
とを報告している。

【０００４】しかし、これら気相法によるメタノール製
造プロセスでは、安価で、かつ、大量にメタノールを提
供するための大型化は、除熱などの問題からプロセス
上、困難であるという問題点があった。

【０００５】一酸化炭素と水素からのメタノール合成の
反応は次式で示すように発熱反応で、かつ、平衡が存在
する。ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ △Ｈ₂₉₈＝−２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【０００６】したがって、反応条件が低温、高圧である
ほどメタノール合成には有利である。より低温で高活性
な触媒は、原料ガスの転化率を著しく向上させ、未反応
のガスを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で
有利である。また、合成ガスの製造圧力よりも低圧にお
いて高いメタノール生成活性を持つ触媒は、原料の合成
ガスをメタノール反応器へ導入するにあたり、昇圧する
必要がないという点で工業的に極めて有利である。ま
た、反応を液相で行うことにより、気相法の問題点とな
る除熱にも効果を発揮することから、近年、低温液相メ
タノール合成法が着目されている。

【０００７】この低温液相メタノール合成法の従来技術
を以下に述べる。

【０００８】低温及び低圧、例えば、１６０℃以下、５
０気圧以下のような反応条件で、ある程度の活性を有す
る低温、低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られて
いる。中でも活性の高い触媒として銅、あるいはニッケ
ル触媒が知られている。しかし、ニッケル触媒を用いる
と、極めて毒性の強いニッケルカルボニルが生成するこ
とが知られており、その取扱いは極めて困難である。

【０００９】また、銅触媒としては、例えば特公昭６３
−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素とを銅酸化
物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイドあるいは
カリウムアルコキサイドを触媒として反応させて含酸素
有機化合物を合成する方法が開示されている。該公報中
には、銅化合物として、具体的に一価、二価の化合物を
示している。

【００１０】更に、特公平６−２６８６号公報（ＷＯ８
６／０３１９０）では、アドキンス法によって調製した
銅触媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の
存在下において、反応器中の液体反応媒質がメタノール
及びギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノ
ールのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容
量％の非極性有機溶剤を使用して、液相中で一酸化炭素
と水素からメタノールを製造する方法が開示されてい
る。銅触媒としては、重クロム酸アンモニウム塩の熱分
解物を予備水素還元した亜クロム酸銅が最も好適である
ことが記載されている。

【００１１】また、同様の銅クロム系触媒についての報
告がAppl. Catal., 103, 105-122 (1993)に開示されて
いる。その中で、一酸化炭素と水素によるメタノール合成
において、銅クロマイト触媒、カリウムメトキサイド
（又はナトリウムメトキサイド）を用いると、従来の気
相法に比べ、反応温度が約１００℃低くなり、リサイク
ルガス量が大幅に少なくなると報告されている。

【００１２】また、例えば、米国特許第４，９９２，４
８０号、同第４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属
のカルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一
触媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法
が開示されている。

【００１３】本発明者らが検証した限りにおいては、い
ずれの低温液相メタノール合成触媒も活性が十分とは言
えない上に、例えば、亜クロム酸銅などの銅クロマイト
触媒など価数を持つ銅触媒では還元により、表面銅酸化
物が金属銅になると共に、活性の劣化が激しい、また、
例えばカルボニル化合物等は取扱いが困難である等の問
題を有しており、工業的に実施するにはまだ不十分であ
る。

【００１４】また、低温・低圧の反応条件でメタノール
を製造するには金属アルコキサイドの使用は必須である
が、使用する金属アルコキサイドは、反応中にギ酸塩に
変換され、損失することがわかった。更に、その変換量
は金属アルコキサイドの増加と共に増大することも見出
した。この結果、使用する金属アルコキサイドは、従来
技術で知られていた量よりも遥かに少量でなければ、経
済性が大きく損なわれることがわかった。

【００１５】一方、溶媒としてメタノールを使用する
と、溶媒と生成物を分離するプロセスが省略できる点で
そのメリットは大きい。しかしながら、いずれの低温液
相メタノール合成触媒も生成物であるメタノール溶媒中
では低活性であり、その他の溶媒中で使用しても逐次生
成するメタノールにより活性低下を生じる。したがっ
て、メタノールの存在下、低温、低圧の反応条件で触媒
劣化が少なく、金属アルコキサイドの低い濃度でも高活
性な触媒が強く切望されているのが現状である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶媒
の存在下、低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素
からメタノールを製造するための高活性で、長寿命な触
媒を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはメタノール
の高濃度及び金属アルコキサイドの低濃度下、回分及び
流通反応によって、高活性が得られる触媒について鋭意
検討した結果、驚くべきことに、ラネー銅触媒を用いる
ことにより、銅系触媒の中では特異的に高い速度でメタ
ノールが生成することを見出した。更にカルシウムを含
有するラネー銅触媒を用いた場合は、触媒活性が高いだ
けでなく、触媒劣化もほとんど無く、安定した触媒活性
を維持できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１８】すなわち本発明は、金属アルコキサイド及
び、銅含有量が８０．０〜９９．９重量％の範囲である
ラネー銅の存在下、溶媒中で、一酸化炭素と水素とを反
応させることを特徴とするメタノールの製造方法であ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の方法で使用するラネー銅とは、本
質的に０価の銅を主成分とする銅触媒であり、銅やアル
ミニウムを含有する母合金をアルカリ水溶液などによっ
て展開して得られる触媒である。その母合金は、粉砕し
て得られた塊状のもの、あるいは粒状のものなどいずれ
の母合金も使用できる。また、使用するラネー銅には
銅、アルミニウム以外にカルシウムを含有するものが好
適である。カルシウムの含有量は、０．０１重量％より
低い場合は、十分な効果が得られない場合がある。一
方、含有量が２０重量％より大きい場合は、触媒活性を
発現する銅成分の含有量が低下するので好ましくない場
合がある。従って、好ましくは０．０１〜２０重量％の
範囲、より好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲、さ
らに好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

【００２１】また、さらに、使用するラネー銅には銅、
アルミニウム、カルシウム以外に鉄、コバルト、ニッケ
ルなどのVIIIＡ族金属、マンガン、レニウムなどのVII
Ａ族金属、クロム、モリブデンなどのVIＡ族金属、バナ
ジウム、ニオブなどのＶＡ族金属、チタン、ジルコニウ
ムなどのIVＡ族金属、金、銀などのＩＢ族金属、亜鉛、
カドミウムなどのIIＢ族金属などを添加しても用いるこ
とができる。また、これらの第４金属を組み合わせて添
加しても効果がある。これら第４金属の添加量には特に
制限はないが、通常、０．０１〜２０重量％の範囲で使
用される。さらに、これら以外のラネー銅を使用しても
本発明を限定するものではない。

【００２２】本発明で使用するラネー銅は、母合金を展
開して使用するが、展開方法は公知の方法が使用でき
る。例えば、母合金の展開に使用するアルカリ水溶液
は、ナトリウムやカリウムの水酸化物や炭酸塩の水溶液
を用いることができる。経済性を考慮した場合、苛性ソ
ーダ水溶液が好ましい。また、使用するアルカリの量
は、合金中のアルミニウム１モルに対し、通常、１〜２
０倍モル用いる。好ましくは１．５〜１５倍モルの範
囲、さらに好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。次
に、母合金の展開に使用するアルカリ水溶液の濃度は、
１０〜４０重量％の範囲で使用できる。１０重量％より
低濃度では、展開が不十分で充分な触媒活性が得られな
い。母合金の展開温度及び熟成温度は、使用するアルカ
リの種類により異なるが、通常、２０〜１００℃の範囲
で使用できる。２０℃より低温では、アルミニウムの溶
出速度が小さくなり、展開不十分で充分な活性が得られ
ない。また、母合金の投入速度は、展開する母合金量に
よっても異なるが、攪拌条件下で０．５〜１時間の範囲
で投入することが好ましい。投入時間が短いと急激に展
開が進み、展開温度の制御が困難なる。一方、長時間か
けての投入は、触媒が不均一化され、好ましくない。さ
らに、ラネー銅の熟成時間は、使用するアルカリの種類
によって異なるが、０．５〜６時間の範囲が好ましい。
０．５時間より短時間ではアルミニウムの溶出不十分で
充分な活性が得られない。一方、６時間より長時間で
は、反応が終結しており、意味がない。このような操作
方法によって得られるラネー銅触媒中の銅含有量は、通
常、８０．０〜９９．９重量％の範囲であり、さらに好
ましくは９０．０〜９９．９重量％の範囲である。８
０．０〜９９．９重量％の範囲以外では、触媒活性が十
分に得られない場合がある。また、比表面積（ＢＥＴ
法）では、高表面積のラネー銅が良く、通常、５ｍ²／
ｇ以上のものが使われる。

【００２３】本発明の方法で使用するラネー銅の使用量
は、溶媒の量に対し決定される。ラネー銅の使用量は少
量の使用で充分であるが、多すぎると攪拌不十分とな
り、かえって活性が低下する。従って、ラネー銅の使用
量は溶媒に対し、０．５〜８０ｗｔ％の範囲であり、好
ましくは１〜７０ｗｔ％の範囲である。

【００２４】本発明で使用する金属アルコキサイドは、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
などのアルカリ土類金属などから選ばれた少なくとも１
種以上の金属のアルコキサイドである。この中でも、金
属としてはＫ、Ｎａが好ましい。また、アルコキサイド
は炭素数１〜１０のアルコキサイドが使用される。この
中でも、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイ
ド、ブトキサイドが好ましい。さらに、メトキサイドが
好ましい。また、金属水素化物（ハイドライド）とアル
コールを予め反応させて得られる金属アルコキサイドな
ども使用できる。

【００２５】本発明の方法で使用する金属アルコキサイ
ドの使用量は、ラネー銅の使用量及び溶媒量に対して、
適宜決定される。ラネー銅に対しては、金属アルコキサ
イドの使用量が少ないと触媒効果が充分に得られず、多
すぎると阻害する場合がある。従って、金属アルコキサ
イドの使用量は、ラネー銅の重量の０．０１〜１００倍
の範囲であり、好ましくは０．１〜３０倍の範囲、さら
に好ましくは、０．１〜１０倍の範囲である。また、溶
媒に対しては、金属アルコキサイドの使用量が多いと、
攪拌が不十分になるだけでなく、反応中に損失するアル
コキサイドが増大し、経済的に好ましくない。また、使
用量が少ないと、十分な触媒活性が得られない。従っ
て、金属アルコキサイドの使用量は、溶媒に対して、
０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００２６】本発明で使用する溶媒としては、メタノー
ル又はメタノール混合溶媒が用いられる。メタノール混
合溶媒に使用される第２の溶媒としては、特に制限はな
いが、通常、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、
モノグライム、ジグライム、トリグライムのようなグラ
イム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエス
テル類、エタノール、プロパノール、ヘキサノールのよ
うな炭素数が６以下のアルコール類、ヘキサン、ベンゼ
ン、デカリン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素類が好ましく使用される。また、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロ
トン性極性溶媒も使用することができる。これらの中で
も、活性面では、ジオキサンやテトラヒドロフランのよ
うなエーテル類が好ましい。溶媒中のメタノールの割合
は特に制限はないが、５重量％以上の濃度でも、活性低
下なく使用することができる。生成物との分離などプロ
セス面を考慮した場合、メタノールのみを使用すること
は特に好ましい。

【００２７】本発明の方法で使用するラネー銅及び金属
アルコキサイドは、前もって混合して使用しても、ま
た、そのまま溶媒に順次投入してもメタノールの合成触
媒として効果があり、いずれの方法でも使用できる。

【００２８】本発明では、１６０℃以下の低温において
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で反応を行う
ことができる。反応温度が２００℃を越えると転化率が
著しく低下する。一方、反応温度が４０℃より低温で
は、反応速度が小さく実用的ではない。好ましくは６０
〜１８０℃の範囲である。さらに好ましくは８０〜１６
０℃の範囲である。しかし、反応熱の回収等を含めた総
合的な経済性等を考慮して、これ以外の温度で実施して
も本発明の方法を限定するものではない。

【００２９】原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るた
めに不経済である。従って、実用的には１：１．５〜
１：２．５の範囲が好ましい。

【００３０】本発明の方法では、反応圧力が高いほど、
メタノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧すること
なく反応器へ供給するための実用的な圧力として１２０
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ以下が好ましい。しかし、これ以上の
圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。

【００３１】本発明の方法は、実施態様として回分反応
及び流通反応のどちらでもその効果が発揮されるもので
ある。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００３３】１．流通反応試験による触媒活性及び触媒
ライフ試験実施例１キシダ化学製ラネー銅用合金粉９０ｇを容器内に秤取
り、これを窒素シールされた２４重量％苛性ソーダ水溶
液５５６ｇに少量ずつ撹拌しながら投入し、液温を５５
±２℃に保持しながら１時間かけて展開した。投入終了
後、更に４５℃で１時間保持して充分に熟成させ、予め
脱酸素した蒸留水を用いて回分洗浄した。上澄み液のｐ
Ｈが８．７〜９．０になるまでよく洗浄した。次いで、
脱水メタノールで溶媒置換後、窒素中で風乾した。こう
して、ラネー銅触媒４３ｇを得た。得られた触媒を分析
した結果、銅９８．５重量％、アルミニウム０．９９重
量％であった。また、その比表面積は１５．９ｍ²／ｇ
であった。

【００３４】反応は上記ラネー銅触媒３７．２ｇ、２重
量％カリウムメトキサイドのメタノール溶液８０ｍｌを
内容積２６０ｍｌの流通式反応器へ窒素中で仕込み、室
温でＣＯ／Ｈ₂＝１／２（モル比）の合成ガスを供給
し、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの一定圧、温度１２０℃
で連続反応を行った。その間、反応器には２重量％カリ
ウムメトキサイドのメタノール溶液を１５ｍｌ／ｈｒの
速度で連続供給した。また、供給ガスの一部を未反応ガ
スとして抜き出し、反応液も一定時間毎に抜き出し、液
面を一定に保持した。分析の結果、ＣＯ転化率９７．９
％、メタノール選択率９４．４％の反応成績が得られ、
７５時間安定した活性が得られた。その間の溶媒基準の
メタノール収量［ＳＴＹ(Space time yield)］の平均は
１６０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００３５】また、使用後の触媒の外観が黒色から赤褐
色に変化しており、触媒分析の結果、ＢＥＴ比表面積
は、１０．９ｍ²／ｇに僅かに低下していた。

【００３６】実施例２特開平１−１７２３６６号公報などに記載された方法、
すなわち、「回転水アトマイズ法」で母合金を調製し
た。まず、高周波数加熱溶融炉にて銅−アルミニウム合
金（ＣｕＡｌ＝５０／５０）１００ｇを約１，０００℃
で溶解させた。次いで、金属カルシウム含有量が合金に
対して、１．２重量％になるように添加、溶解した。こ
の溶融合金を回転水中に噴射し、急冷・凝固させ、Ｃｕ
−Ａｌ−Ｃａ合金を得た。

【００３７】こうして得られたカルシウムを含有するラ
ネー銅合金粉９０ｇを容器内に秤取り、これを窒素シー
ルされた２４重量％苛性ソーダ水溶液５５６ｇに少量ず
つ攪拌しながら投入し、液温を５５±２℃に保持しなが
ら１時間かけて展開した。投入終了後、更に４５℃で１
時間保持して充分に熟成させ、予め脱酸素した蒸留水を
用いて回分洗浄した。上澄み液のｐＨが８．７〜９．０
になるまでよく洗浄した。次いで、脱水メタノールで溶
媒置換後、窒素中で風乾した。こうして、カルシウムを
含有するラネー銅触媒４３ｇを得た。得られた触媒を分
析した結果、銅９７．５重量％、アルミニウム１．０１
重量％、カルシウム１．０重量％であった。また、その
比表面積は２５．８ｍ²／ｇであった。

【００３８】反応は上記ラネー銅触媒３７．２ｇを使用
した以外は、実施例1と同様に反応を行った。

【００３９】分析の結果、ＣＯ転化率９８．１％、メタ
ノール選択率９６．５％の反応成績が得られ、７５時間
安定した活性が得られた。その間の溶媒基準のメタノー
ル収量［ＳＴＹ（Space time yield）］の平均は、１７
０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈであった。

【００４０】また、使用後の触媒の外観には変化がなく
（黒色）、触媒分析の結果、ＢＥＴ比表面積は、２５．
３ｍ²／ｇであった。

【００４１】比較例１触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、市販の銅クロマイト
触媒（日産ガードラー製）にした以外は実施例１と同様
に反応を行った。反応１０時間で最高活性５８ｇ−Ｍｅ
ＯＨ／ｌ／ｈｒを示したが、以後、徐々に活性低下を示
し、安定した結果が得られなかったので、２５時間で反
応を停止した。更に、この反応においては、反応中に銅
が還元されることによる銅鏡の析出が反応後に確認され
た。

【００４２】実施例３ラネー銅触媒の仕込み量を５０ｇにした以外は実施例１
と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９８．３％、メ
タノール選択率９５．５％の反応成績が得られた。ま
た、平均ＳＴＹは２２５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであっ
た。

【００４３】実施例４カリウムメトキサイドに代わりにナトリウムメトキサイ
ドを使用した以外は実施例１と同様の反応条件で反応を
行った結果、ＣＯ転化率９７．１％、メタノール選択率
９４．３％の反応成績が得られた。また、平均ＳＴＹは
１４８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００４４】実施例５カリウムメトキサイドの濃度を２重量％に代えて、１．
５重量％にした以外は実施例１と同様の反応条件で反応
を行った結果、ＣＯ転化率９４．８％、メタノール選択
率９３．１％の反応成績が得られた。また、平均ＳＴＹ
は１３５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００４５】２．回分反応による触媒活性試験実施例６実施例１の方法で得たラネー銅触媒１ｇ、カリウムメト
キサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍ
ｌをオートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ ₂＝１／
２（モル比）の合成ガスを供給し、温度１２０℃、圧力
５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで反応を行った。圧力が約４５分
で９ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで低下したのを確認した後、反
応を終了した。分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは
１９８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００４６】実施例７実施例１の方法で得たラネー銅触媒に代えて、実施例２
の方法で得たカルシウムを含有するラネー銅触媒１ｇを
用いた以外は実施例６と同様の反応条件で反応を行っ
た。圧力が約４５分で８．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで低下
したのを確認した後、反応を終了した。

【００４７】分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは、
２０５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈであった。

【００４８】実施例８カリウムメトキサイドの量を２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）
に代えて、０．１４ｇ（２ｍｍｏｌ）にした以外は実施
例６と同様の反応条件で反応を行った。圧力が約４５分
で１０．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで低下したのを確認した
後、反応を終了した。分析の結果、仕込み溶媒基準のＳ
ＴＹは１７８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００４９】実施例９溶媒をメタノールに代えて、テトラヒドロフランにした
以外は実施例６と同様の反応条件で反応を行った。圧力
が約４５分で８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで低下したのを確認
した後、反応を終了した。分析の結果、仕込み溶媒基準
のＳＴＹは２１２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００５０】実施例１０溶媒をメタノールに代えて、メタノール５重量％及びジ
オキサン９５重量％の混合溶媒を使用した以外は実施例
６と同様の反応条件で反応を行った。圧力が約４５分で
８．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで低下したのを確認した後、
反応を終了した。分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹ
は１８９ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００５１】実施例１１母合金の展開に用いる２４重量％苛性ソーダ水溶液の使
用量を５５６ｇに代えて、２２８ｇにした。その結果、
得られたラネー銅触媒の銅含有量は９０重量％であっ
た。こうして得られたラネー銅触媒を使用した以外は実
施例６と同様の反応条件で反応を行った。分析の結果、
仕込み溶媒基準のＳＴＹは１７３ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈ
ｒであった。

【００５２】実施例１２実施例２において、高周波数加熱溶融炉にて銅−アルミ
ニウム合金（Ｃｕ／Ａｌ＝５０／５０）１００ｇを約
１，０００℃で溶解させた。次いで、金属カルシウム含
有量が合金に対して、１７重量％になるように添加、溶
解した。この溶融合金を回転水中に噴射し、急冷・凝固
させ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃａ合金を得た。

【００５３】得られた合金を実施例２と同様の方法でア
ルカリ展開し、銅８３．１重量％、アルミニウム０．９
８重量％、カルシウム１５．０重量％のラネー銅触媒を
４２．５ｇ得た。また、その比表面積は、３２．３ｍ²
／ｇであった。

【００５４】反応には前述の手法で得たカルシウムを含
有するラネー銅触媒を用いた以外は実施例６と同様の方
法で実験を行った。

【００５５】分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは２
１３ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈであった。また、使用後の触
媒の外観には変化がなく（黒色）、触媒分析の結果、Ｂ
ＥＴ比表面積は、３０．９ｍ²／ｇであった。

【００５６】実施例１３実施例２において、高周波数加熱溶融炉にて銅−アルミ
ニウム合金（Ｃｕ／Ａｌ＝５０／５０）１００ｇを約
１，０００℃で溶解させた。次いで、金属カルシウム含
有量が合金に対して、０．０１重量％になるように添
加、溶解した。この溶融合金を回転水中に噴射し、急冷
・凝固させ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｃａ合金を得た。

【００５７】得られた合金を実施例２と同様の方法でア
ルカリ展開し、銅９９．１重量％、アルミニウム０．７
８重量％、カルシウム０・００８重量％のラネー銅触媒
を４２ｇ得た。また、その比表面積は１７．０ｍ²／ｇ
であった。

【００５８】反応には前述の手法で得たカルシウムを含
有するラネー銅触媒を用いた以外は実施例６と同様の方
法で実験を行った。

【００５９】分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは１
９８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈであった。また、使用後の触
媒の外観が黒色から赤褐色に変化しており、触媒分析の
結果、ＢＥＴ比表面積は、１２．９ｍ²／ｇに僅かに低
下していた。

【００６０】比較例２触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、ＣｕＣｌ１ｇ（１
０ｍｍｏ１）に、溶媒をメタノールに代えて、テトラヒ
ドロフランにした以外は実施例６と同様の反応条件で反
応を行った。圧力が約６０分で１９ｋｇ／ｃｍ²−Ｇま
で低下したのを確認した後、反応を終了した。分析の結
果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは７８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／
ｈｒであった。更に、この反応においては、反応中に銅
が還元されることによる銅鏡の析出が反応後に確認され
た。

【００６１】比較例３触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、銅クロマイト触媒１
ｇにした以外は実施例８と同様の反応条件で反応を行っ
た結果、若干の圧吸収が認められた程度でメタノール活
性はほとんど得られなかった。更に、この反応において
は、反応中に銅が還元されることによる銅鏡の析出が反
応後に確認された。

【００６２】比較例４触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、ＣｕＣｌ１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）にした以外は実施例８と同様の反応条件で
反応を行った結果、若干の圧吸収が認められた程度でメ
タノール活性はほとんど得られなかった。更に、この反
応においては、反応中に銅が還元されることによる銅鏡
の析出が反応後に確認された。

【００６３】比較例５米国特許第４，６２３，６３４号明細書等に記載された
方法、すなわち、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ
（ＣＯ）₆）２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を前記ラネー銅
触媒に代えて使用した以外は実施例８と同様の反応条件
で反応を行った。分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹ
は５６ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。また、オート
クレーブ上部に大量のモリブデンヘキサカルボニルが付
着していた。

【００６４】比較例６触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、ＣｕＣｌ１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）に、溶媒をメタノールに代えて、メタノー
ル５重量％及びジオキサン９５重量％の混合溶媒を使用
した以外は実施例６と同様の反応条件で反応を行った。
分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは３２ｇ−ＭｅＯ
Ｈ／ｌ／ｈｒであった。

【００６５】参考例１母合金の展開に用いる２４重量％苛性ソーダ水溶液５５
６ｇに代えて、１５重量％苛性ソーダ水溶液２２８ｇに
した。その結果、得られたラネー銅触媒中のアルミニウ
ム含有量は２５重量％であった。こうして得られたラネ
ー銅触媒を使用した以外は実施例６と同様の反応条件で
反応を行った。分析の結果、仕込み溶媒基準のＳＴＹは
８８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。

【００６６】比較例７触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、ラネー銅−亜鉛−ク
ロム（日興リカ製、銅７７．６重量％、アルミニウム
８．４重量％、亜鉛１０．４重量％、クロム３．６重量
％）にした以外は実施例６と同様の反応条件で反応を行
った結果、若干の圧吸収が認められた程度でメタノール
活性はほとんど得られなかった。

【００６７】比較例８触媒を前記ラネー銅触媒に代えて、銅粉末（三井金属
製、１０５０Ｙ、比表面積１．２９ｍ²／ｇ）を使用し
た以外は実施例６と同様の反応条件で反応を行った結
果、若干の圧吸収が認められた程度でメタノール活性は
ほとんど得られなかった。

【００６８】以上の実施例及び比較例で得られた結果に
ついて、表１及び表２にまとめて示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】＊１銅 98.5重量％、アルミニウム 0.99
重量％＊２銅 97.5重量％、アルミニウム 1.01重量％、カル
シウム 1.0重量％＊３ STYmax:最大ＳＴＹ（g-MeOH/l/h）、STYav: 平
均ＳＴＹ（g-MeOH/l/h）、COconv.:ＣＯ転化率（％）、
MeOHsel.:メタノール選択率（％）条件：温度１２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、Ｈ₂／
ＣＯ＝２

【００７１】

【表２】

【００７２】＊１銅 98.5重量％、アルミニウム 0.99
重量％＊２銅 97.5重量％、アルミニウム 1.01重量％、カル
シウム 1.0重量％＊３銅 90.0重量％＊４銅 83.1重量％、アルミニウム 0.98重量％、カル
シウム 15.0重量％＊５銅 99.1重量％、アルミニウム 0.78重量％、カル
シウム 0.008重量％＊６銅 75.0重量％、アルミニウム25.0重量％＊７銅 77.6重量％、アルミニウム 8.4重量％、亜鉛1
0.4重量％、クロム3.6重量％＊８ＴＨＦ：テトラヒドロフラン条件：温度１２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、Ｈ₂
／ＣＯ＝２

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、一
酸化炭素と水素から連続的にメタノールを製造するにあ
たり、ラネー銅と金属アルコキサイドを触媒として反応
を行うことにより、低温、低圧の反応条件下、低い金属
アルコキサイド濃度でも公知触媒よりもはるかに優れた
メタノール活性（ＳＴＹとして比較）を示し、更に７５
時間の間、安定した結果が得られた。

【００７４】この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再
循環する必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも
低圧でもメタノール合成反応が実施可能となるため、原
料の合成ガスを昇圧する必要がなくなる等、工業的に有
利な製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原謙二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者大松澤武志山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者山本健一広島県大竹市玖波４−４−２−301 (72)発明者菅原晴茂大阪府高石市西取石３丁目16−１−201 (56)参考文献特開平７−197110（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−500867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 29/15 - 29/159 C07C 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキサイド及び、銅含有量が８
０．０〜９９．９重量％の範囲であるラネー銅の存在
下、溶媒中で、一酸化炭素と水素とを反応させることを
特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】ラネー銅中にカルシウムを含有する請求
項１に記載の方法。
【請求項３】ラネー銅中のカルシウム含有量が、０．
０１〜２０重量％の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】金属アルコキサイドが、アルカリ金属ア
ルコキサイドあるいは、アルカリ土類金属アルコキサイ
ドである請求項１に記載の方法。
【請求項５】金属アルコキサイドが、カリウムメトキ
サイドあるいは、ナトリウムメトキサイドである請求項
４に記載の方法。
【請求項６】溶媒が、メタノールあるいは、メタノー
ルを５重量％以上含有する有機溶媒である請求項１に記
載の方法。
【請求項７】金属アルコキサイド濃度が、溶媒に対し
て、０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の方
法。
【請求項８】反応を６０〜１８０℃で行う、請求項１
に記載の方法。
【請求項９】反応を１０〜１２０気圧で行う、請求項
１に記載の方法。