JPH062686B2 - 液相中でメタノ−ルを製造する方法 - Google Patents

液相中でメタノ−ルを製造する方法

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JPH062686B2 JP60504526A JP50452685A JPH062686B2 JP H062686 B2 JPH062686 B2 JP H062686B2 JP 60504526 A JP60504526 A JP 60504526A JP 50452685 A JP50452685 A JP 50452685A JP H062686 B2 JPH062686 B2 JP H062686B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素からの接触的メタノール製造
における特殊有機溶剤の使用に関する。アルカリ金属ア
ルコーレートと不均一系銅触媒との混合物を触媒として
使用する。メタノール（CH3OH）の形成は液体反応混合
物中に溶けている一酸化炭素（CO）と水素（H2）ガスの
反応によつて下記の反応に従って起る： CO＋２H2→CH3OH 知られているであろうようにメタノールの工業的製造は
今日ではほとんどもつぱら合成ガス（CO，CO2および
H2）を２００−２７０℃の範囲の温度および５０−１５
０バールの範囲の圧力において不均一系銅触媒上で反応
に持ち来らせる。欧州特許出願第８１３００３４4.９号
中には工程中でのより良い温度管理を得るために有機溶
剤の存在におけるメタノールの接触的製造を記載してい
る。しかし、使われる触媒は固体でありそしてアルカリ
金属アルコーレートは存在しない。
独逸特許明細書第８０９８０３号およびノールウエイ特
許出願第８1.２２７９号に従えばアルカリまたはアルカ
リ土類金属アルコーレートおよび不均一系銅触媒で構成
される触媒系の存在においてCOおよびH2の反応によつて
液体反応混合物中でメタノールをつくることが知られ
る。上記の双方の方法において反応に対する溶剤として
はメタノールが好ましいとしたが、その他のものは言及
はしたがそれ以上の説明はなく、そして個々の溶剤の効
果は記載していない。文献からアルカリ金属アルコーレ
ートの触媒活性は一般に環式ポリエーテルおよびポリエ
チレングリコール ジメチルエーテルのようなカチオン
を溶媒化合物にする(solvatize)ものの添加によりまた
はジメチルホルムアミドおよびジメチルサルホキシドの
ような極性有機溶剤の使用によつて実質的に増加させる
ことができることがまだ知られている。〔ウゲルスタツ
ト(Ugelstad)、J.およびロクスタツト(Rokstad)、O.A.
アクタ ケミカ スカンジナビア(Acta Chemica Scandi
navia)１８（１９４４）、４７４およびウゲルスタツ
ト、J.、ジエンセン(Jenssen)、B.およびモルク(Mor
k)、P.C.アクタ ケミカ スカンジナビア１６（１９６
２）３２３を参照〕。
本願の主題事項は請求の範囲第１項中に与えられる要点
によつて特徴づけられる。
このように、本発明に従つて、別の状況ではメタノール
と蟻酸メチルで構成する液相中に、弱いカチオン溶媒化
性質を有する非極性有機溶媒がかなりの程度に存在する
と、COとH2からメタノールをつくる反応に対するアルカ
リ金属アルコーレートおよび不均一系銅触媒で構成する
触媒系の触媒活性を増加させることを驚くことに発見し
た。
反応速度および選択率の本質的改良を得るためには少な
くとも５０％（容量で）の液相はメタノールよりも低い
誘電率（極性）を有する不活性有機溶剤でなければなら
ない。有機物質の極性および誘電率に関する情報はハン
ドブツク オブ ケミスリー アンド フイジクス(Han
dbook of Chemistry and Physics)５７版（１９７６−
１９７７）CRC−プレス，クリーブランド，オハイオ(CR
C-Press,Cleveland,Ohio)44128、Ｅ−５５頁からＥ−５
８頁までのような標準の便覧中に与えられる。この参照
文献に従えばメタノールは２５℃において誘電率３2.６
２を有する。従つて、本発明に従えば２５℃において３
2.６２よりも低い誘電率を有する総ての不活性有機溶剤
は使うことができる。そのような溶剤の典型的実例はｎ
−ヘキサン、ｎ−デカン、シクロヘキサンおよびデカリ
ンのような脂肪族および脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびジフエニルの
ような芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テルおよび１，４ジオキサンのようなエーテル類、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸オクチル、酢
酸エチルおよびステアリン酸メチルのようなエステル
類、およびエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、
ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール
および１−デカノール等のようなアルコール類である。
メタノールよりも低い極性を有するそのような溶剤は本
明細書では「非−極性」と称した。
アルカリ金属アルコーレートと銅触媒の組合わせは本発
明に従つた方法に対する触媒として使用される。典型的
アルカリ金属アルコーレートはリチウム メトキシド、
ナトリウム メトキシド、カリウム メトキシド、ルヒ
ジウム メトキシド、セシウム メトキシド、ナトリウ
ム エトキシド、ナトリウム ブトキシドおよび類似化
合物である。銅触媒としては純銅金属〔即ちラニー(Ran
ey)銅〕の名をあげることができる、しかし好都合なこ
とに銅に付加してクロム、亜鉛、アルミニウム、ジルコ
ニウム、チタニウム、ニツケル、コバルト、鉄、マンガ
ン、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウムおよび
酸素のような他の元素をも含有する銅触媒を使うことが
できる。最も好適には亜クロム酸銅型の銅触媒が使われ
る。
メタノールへの合成ガスの反応は２４０℃よりも低い温
度および１００バールよりも低い圧力で起きる。最も好
適には７０−１５０℃の範囲の温度、特に９０−１３０
℃、および５−６０バールの範囲の圧力が選ばれる。合
成ガスの組成はCOとH2間の割合に関しては広い限度内で
選ぶことができる。最も好適にはCOとH2間のモル比はCO
／H2＝1/8から1/1までの限度内で選ばれる。
メタノールへの合成ガスの反応は液体反応混合物中での
ガスから生成物への反応に対する既知の反応器型を使用
して断続的にまたは連続的に実施することができる。メ
タノールに付加して少量の蟻酸メチルが副生物として形
成される。生成物はガスの形でまたは液体の形で反応器
から取り出すことができる。蟻酸メチルは既知の技法に
従つて単純な蒸留によつてメタノールから分離すること
ができそして副生物として回収しまたは反応器に再循環
される。反応器への蟻酸メチルの再循環によつてメタノ
ールへの改良選択率が得られる。
メタノールは重要な化学中間物でありこれは今日なかん
ずくホルムアルデハイドおよび異なるカルボン酸のメチ
ルエステル類の製造のために使われる。将来はメタノー
ルおよびメタノール誘導体はエネルギー担体およびガソ
リンに対するオクタン価を引き上げる添加剤として重要
な部分を演ずるであろう。
下記の実施例は本発明をさらに説明するであろう。
実施例 a) 銅触媒の調製 アドキン(adkin)の方法によつて硝酸銅の溶液を水に溶
かした重クロム酸アンモニウムの溶液に加えそして同時
にアンモニアの添加によつて溶剤のpHを5.8から6.0の範
囲内に下がるように調節することによつて重クロム酸ア
ンモニウム銅、Cu(OH)NH4CrO4、をつくつた。沈澱物を
混合物から濾過しそして水で洗つた。次いで生成物を１
０５℃において１６時間乾燥し、微粉に破砕しそして次
に同じ温度で２０時間乾燥した。活性銅触媒を得るため
に重クロム酸アンモニウム銅を不活性窒素雰囲気中で３
０５℃において２時間ノールウエイ特許出願第８1.２２
７９号中に記載する方法に従つて熱分解しそして耐酸性
鋼オートクレーブ中でメタノール中のスラリーとして２
時間１７０℃および８０バールの水素圧力で予備還元し
た。予備還元後亜クロム酸銅触媒をメタノールで３回洗
つて混合物から水を除きそして約１−２mmHgの真空中で
乾燥した。
b) 合成ガスのメタノールへの反応 上記の方法に従つてつくつた2.0ｇの銅触媒、５０cm3の
メタノールおよび２０mMのナトリウム メトキシドを電
磁撹拌器、温度および圧力制御手段および触媒混合物の
上のガス相への合成ガス入口を備えた100cm3耐酸性鋼オ
ートクレーブ（ＳＳ３１６）に装入した。
メタノール形成に対する当初の反応速度（γ０）および
反応した合成ガス（CO／H2＝1/2）の量をベースとした
１時間の反応時間後のメタノールに対する選択率を９０
℃の反応温度および３５バールの圧力において測定し
た。この実験からの結果は下記第Ｉ表中の実験番号１の
下に与えられる。
純粋のメタノールの代りに第Ｉ表の実験２−１０中に与
えられるメタノールと有機溶剤の混合物を使用する相違
によつて一連の類似実験を次に実施した。これらの実験
からの結果は第Ｉ表中に含めた。
メタノールに加えて蟻酸メチルが副生物として形成され
る。メタノールへの選択率は蟻酸メチル形成に使われた
メタノールも含めて計算した。
非極性有機溶剤の使用は、特に液相の５０％以上の量の
場合、触媒系の活性が重要程度まで増加することをこの
結果は例証する。
メタノールよりも高い誘電率を有する極性溶剤ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルサルホキシド、およびテト
ラエチレン グリコール、ジメチルエーテルのようなカ
チオン溶媒化の特性がある溶剤による対照実験は、その
ような系がほかの点では同一試験条件における純メタノ
ールで得られたものよりも低い触媒活性を生じたことを
例証した。
実施例２ 実施例１に記載したのと同じ実験手順を使つた。しか
し、合成ガス（CO／H2＝1/2）のメタノールへの反応は
より高い温度（１１０℃）およびより多い量の触媒（3.
０ｇ銅触媒および６2.５ｍモルNaOCH3）の存在において
実施した。この実験の結果は第II表中に示す。
第Ｉ表中に与えられる結果と比較すると実験１１は有機
溶剤の存在におけるメタノール形成速度は反応温度の増
加および触媒量の増加と共に増加し、それによつて所望
生成物の非常に高い速度の形成が穏やかな合成ガス圧力
（３５バール）において得ることができることを例証す
る。
実施例３ 実施例１(b)に記載したのと同じ実験手順を使つた。我
々自身でつくつた銅触媒の代りに、市販のＧ−８９型の
亜クロム酸銅触媒〔ギルドラ−ジュードヘミーカタリザ
トール ゲエムベーハー、ミュンヘン(Girdler-Siidche
mie katalysator GmbH、Miinchen)、東独逸〕で下記の公
称組成のものを使用した：３９％Cu、３２％Crおよび2.
５％Mn（残りは酸素）およびアルコーレート触媒として
は６０ｍモルのリチウムエトキシド（LiOC2H5）。その
他の反応条件は次のようであつた：温度１１０℃および
合成ガス（CO／H2＝1/4）圧力：６０バール。液体反応
媒質として純粋メタノールを使用することによりこの系
において得られるメタノール形成速度を比較すると実験
の出発時に８５容量％のデカリンと１５容量％のメタノ
ールから成る液体反応媒質を使用することによつておよ
そ２倍の速度が得られた。
実施例４ 実施例１に記載されるような同一実験手順を使用した。
合成ガス（CO／H2＝1/2）からメタノール／蟻酸メチル
への反応は１１０℃の温度および８６バールの圧力で行
なわれた。触媒として２５ｍモルのメチルアルコーレー
ト（CH3O-）をそれぞれNaOCH3またはBa(OC2H3)2の形で
および2.０ｇの銅触媒を使つた。メタノールの混合物中
の溶剤としてのデカリンの増加量の効果を２つの系にお
いて調べた。Cu触媒の活性度を基にしたメタノールおよ
び蟻酸メチルの当初の形成速度に関する結果は第III表
中（NaOCH3系）およびIV表中〔Ba(OCH3)2系〕に例証さ
れる。
第III表および第IV表中に与えられる結果はナトリウム
メトキシド系中の反応速度は溶剤としてのデカリン添
加の増加と共に増加するのに対し、類似のバリウム メ
トキシド系では同一条件下で反応速度が減じることを例
証する。
実施例５ 実施例２中の実験１１番をメタンの存在において実施し
それによつて反応器内のメタンの分圧は６バールであ
り、そして反応器内の全ガス圧力は４１バール（３５バ
ール合成ガス＋６バールメタン）であつた。系中のメタ
ノールの形成の当初速度（γ０）は１１４６ｇメタノー
ル／dm3反応混合物／時であり、そしてメタノールへの
選択率は９９％であつたことが判つた。
この実験は工程中にメタンと合成ガスとから成るガス混
合物の使用によつて非常に高い反応速度が得られること
を例証する。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属アルコーレートと銅触媒とか
    らなる触媒系の存在において一酸化炭素と水素との反応
    によつて液体反応媒質中でメタノールを製造する方法に
    おいて、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよび蟻
    酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノールの
    ものよりも低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量％
    の非極性有機溶剤を含有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】メタノールおよび蟻酸メチルに加えて、デ
    カリンを含有する反応媒質を使用することを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載する方法。
  3. 【請求項３】メタノールおよび蟻酸メチルに加えて、ｐ
    −キシレンを含有する反応媒質を使用することを特徴と
    する請求の範囲第１項に記載する方法。
  4. 【請求項４】メタノールおよび蟻酸メチルに加えてジオ
    キサンを含有する反応媒質を使用することを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載する方法。
  5. 【請求項５】メタノールおよび蟻酸メチルに加えてｐ−
    ブチル ステアレートを含有する反応媒質を使用するこ
    とを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
  6. 【請求項６】メタノールおよび蟻酸メチルに加えてシク
    ロヘキサンを含有する反応媒質を使用することを特徴と
    する請求の範囲第１項に記載する方法。
  7. 【請求項７】メタノールおよび蟻酸メチルに加えてトル
    エンを含有する反応媒質を使用することを特徴とする請
    求の範囲第１項に記載する方法。
JP60504526A 1984-11-23 1985-10-17 液相中でメタノ−ルを製造する方法 Expired - Lifetime JPH062686B2 (ja)

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