PL94416B1 - Sposob wytwarzania cyklopropylometylo-n-alkiloamin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyklopropylometylo-N-alkiloamin o wzorze 1fw którym Rj oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomacb wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa o 1-18 atomach wegla.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1273412 znany jest sposób wytwarzania cyklopropylometyloalkilo- amin przez redukcje odpowiednich N-alkilocyklopropanokarboksyamidów za pomoca róznych srodków reduku¬ jacych, takich jak wodorki metali.Wada tego sposobu jest to, ze wymaga on stosowania klopotliwych w uzyciu wodorków metali.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc cyklopropylometylo-N-alkiloarniny o wzorze 1, w którym R! oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, jesli N-alkilidenocyklopropylometyloamine o wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, a R'2 oznacza grupe alkilowa o 1—17 atomach wegla podda sie reakcji z wodorem, w obecnosci katalizatora.Jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, miedz osadzona na krzemionce jako nosniku, miedz osadzona na tlenku glinowym lub platyne osadzona na weglanie wapnia.N-alkilidenocyklop»opylometyloamine o wzorze 2, w którym R| i R'2 maja wyzej podane znaczenie wytwarza sie w nastepujacy sposób: chlorek allilu poddaje sie reakcji z bromowodorem w obecnosci katalizatora, wolnorodnikowego do uzyskania wbrew regule Markownikoffa 1 -bromo 3-chloropropanu, który ewentualnie podstawia sie grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla i w reakcji z cyjankiem metalu przetwarza w y chloroni- tryl, a nastepnie za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego w cyjanek cyklopropylu lub w cyjanek alkilocy- klopropytu, po czym otrzymany cyjanek cyklopropylu lub cyjanek alkilocyklopropylu redukuje wodorem do uzyskania cyklopropylometyloaminy lub alkilocyklopropylometyloaminy, które w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych poddaje sie reakcji z aldehydem lub ketonem uzyskujac N-alkilideno(alkilo) cyklopropylornetyloamine.2 94 416 Reakcja wytworzenia cyklopropylometyloalkiloaminy, jak i alkilocyklopropytometyloalkiloamlny nieocze¬ kiwanie przebiega bez zaklócen, takich jak wodoroliza pierscienia cyklopropanowego.W celu dokladniejszego wyjasnienia sposób wedlug wynalazku objasniono na rysunku, gdzie fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do wykonania calkowitego procesu wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin ewentualnie podstawionych grupami alkilowymi obejmujacy poddanie reakcji cyklopropylornetyloaminy z alde¬ hydem lub ketonem w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, wytworzenie N-alkilidenocyklopropylometyloaminy i nastepna reakcje z wodorem polegajacy na tym, ze reaktor 163 zalado¬ wuje sie cyklopropylometyloamina (dowolnie podstawiona grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla), przy czym wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, korzystnie wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek potasowy albo sodowy.prowadzi sie przewodem 162 do reaktora 163 ido tego samego reaktora z przewodu 161 dodaje sie aldehyd lub keton. Mieszanine miesza sie w reaktorze 163 az do wytworzenia osobnej warstwy wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, która usuwa sie i odrzuca przewodem 164. Warstwe organiczna prowadzi sie nastepnie przewodem 166 do wiezy 166, gdzie sie ja frakcjonuje otrzymujac czysta N-alkilidenocyklopropylometyloamine (dowolnie podstawiona grupami alkilowy¬ mi o 1—4 atomach wegla). Ten czysty produkt prowadzi sie przewodem 167 do reaktora 170, który poprzez przewód 168 jest zaladowany katalizatorem wybranym sposród dowolnych metalicznych katalizatorów uwodor¬ niania lub zwiazków stosowanych do tego celu. Uzytym jako katalizator metalem moze byc dowolny metal ciezki to jest metal o ciezarze czasteczkowym wyzszym niz 22, korzystnie nalezacy do grupy rodu I platyny.Metale mozna stosowac w postaci ich tlenków, ale równiez moga one byc uzyte w postaci subtelnie rozdrobnio¬ nej lub w postaci innych zwiazków, takich jak siarczki, siarczyny, fosforyny lub fosforany. Zwiazki w podanej wyzej postaci mozna stosowac same lub w mieszaninie ze soba albo mozna je stosowac w postaci osadzonej na nosniku, takim jak wegiel, tlenek glinu, zel krzemionkowy, siarczan baru, weglan wapnia, weglan baru, krzemionka, tlenek cyrkonu, toru, magnezu, tytanu, glinka montmoryllonitowa, boksyt, ziemia okrzemkowa, okruchy porcelany lub jakikolwiek material ognioodporny, nie wywierajacy ujemnego wplywu na przebieg reakcji, zwlaszcza katalizatorem stosowanym w tym szczególnym stadium reakcji jest rod osadzony na weglu, miedz osadzona na krzemionce, miedz osadzona na tlenku glinowym albo platyna na weglanie wapnia, po czym przewodem 169 wprowadza sie do reaktora 170 gazowy wodór, przy czym przewodem 171 mozna wprowadzic rozpuszczalnik.Reaktor zaladowany jest katalizatorem w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku lub w postaci osadzonej na nosniku. Jesli katalizator stosowany jest w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku, to czas trwania reakcji zalezy od rodzaju uzytego katalizatora i wynosi zazwyczaj od 1 do 100 godzin, przy czym reakcje mozna prowadzic w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, to jest od 0 do 100°C, korzystnie -100°C, przy czym mozna stosowac cisnienie od 1 do 300, korzystnie 1-100 atmosfer. Jako rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalny jest produkt wyjsciowy, mozna stosowac kazdy obojetny rozpuszczalnik, korzystnie alkohol, eter, kwasy organiczne, glikol, wode, oraz weglowodory parafinowe i aromatyczne.Reakcje mozna równiez prowadzic bez stosowania rozpuszczalników.Amine stosowana jako zwiazek wyjsciowy mozna wprowadzic w calosci do reaktora zawierajacego katalizator albo przy rozpoczeciu reakcji wzglednie mozna ja wprowadzac sposobem ciaglym lub okresowym w czasie prowadzenia reakcji. Katalizator zawiera 0,001-100%, korzystnie 0,1—100% skladnika metalicznego.Katalizator wprowadza sie w ilosci wagowej, lacznie z nosnikiem, ewentualnie stosowanym w ilosci 0,001-100%, korzystnie 0,01—10% w odniesieniu do ilosci wagowej aminy.Przy uzyciu trwale osadzonego katalizatora stosowana szybkosc przestrzenna przeplywu, temperatura i inne warunki zmieniaja sie w zaleznosci od rodzaju uzytego katalizatora. Objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine wynosi 20-200000 a zwlaszcza 200-20000, a temperatura zalezy czesciowo od tego, czy pozadane jest prowadzenie reakcji w fazie cieklej czy tez w fazie gazowej i wynosi 0—1000°C, korzystnie 100-500°C. Mozna równiez stosowac cisnienie 1-300atm, korzystnie 1-10atm. W przypadku urzadzenia z trwale osadzona warstwa katalizatora zazwyczaj nie stosuje sie rozpuszczalnika, jednakze mozna stosowac taki rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalne sa zwiazki wyjsciowe jak alkohole, etery, kwasy organiczne, glikole, weglowodory parafinowe i aromatyczne. W razie potrzeby mo,?na stosowac obojetny rozpuszczalnik gazowy, na przyklad azot.Wodór wprowadza sie w proporcji rzedu. okolo 0,1—1000 moli, korzystnie 1-100 moli na 1 mol aminy, a katalizator jako skladnik moze zawierac od 0,001-100%, korzystnie 0,001-100% metalu. Ilosc wagowa uzytego katalizatora zalezy od zadanej szybkosci przestrzennej, temperatury reakcji oraz proporcji uzytych reagentów i innych parametrów.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których temperatura podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I Sposób wytwarzania cyklopropylornetylopropyloaminy, zgodnie z podana na rysunku , fig. 1. Reaktor 163 zaladowuje sie 370g (5,20 moli) cyklopropylometyloaminy, 302g (5,20 moli) aldehydu94 416 3 propionowego i 80 g (1,4 mola) wodoru tlenku potasu. Mieszanine poddaje sie mieszaniu mechanicznemu w temperaturze 0-25°C w ciagu 1 godziny, usuwa warstwe wodna, zawierajaca wodorotlenek potasu i odrzuca ja.Warstwe organiczna przewodem 165 wprowadza sie do wiezy 166, gdzie poddaje sie ja frakcjonowaniu, otrzymujac 466 g (4,2 mole) 81% czystej N-propylidenocyklopropylometyloaminy o temperaturze wrzenia 55—60°C przy 43 mm Hg. Te amine przewodem 167 wprowadza sie do reaktora 170. Reaktor 170 zaladowany jest jednoczesnie 5,0 g 5% katalizatora, którym jest rod osadzony na weglu, 1700 mililitrami metanolu i gazowym wodorem az do osiagniecia cisnienia 3,5 kG/cm2 w temperaturze roboczej 70°C. Mieszanine w reaktorze 170 miesza sie wciagu 2 godzin, nastepnie przewodem 172 prowadzi na filtr 173, z którego usuwa sie zuzyty katalizator. Klarowna mieszanine poreakcyjna prowadzi sie przewodem 174 do wiezy destylacyjnej 176, z której odzyskany metanol zawraca sie do reaktora 170, a przewodem 177 usuwa sie 330 g (2,9 mola 70%) cyklopropy- lometylo-propyloaminy o temperaturze wrzenia 54°C pod cisnieniem 98 mm Hg.Przyklad II. Wedlug reakcji okreslonej schematem 1 N-propylideno-cyklopropylometyloamine (27,8 g, 0,25 mola) rozpuszczono w 150 ml metanolu, zawierajacego 3,0 g wstepnie sproszkowanego tlenku miedzi (30% na podlozu krzemionkowym). Nastepnie uwodorniano w wytrzasarce Parra wciagu 7 godzin w temperaturze 80°C poc cisnieniem poczatkowym wodoru 3,5 kG/cm2. Analiza tego produktu za pomoca chromatografii gazowej wykazala w nim zawartosc 13,7 g (wydajnosc 49%) cyklopropylometylo-propyloaminy.Przyklad tli. Wedlug reakcji okreslonej schematem 1 N-propylideno-cyklopropylometyloamine (27,8 g 0,25 mola) rozpuszczono w 150 ml metanolu, zawierajacego 64,0 g swiezo przygotowanego (z CuO + H2) proszku miedzi. Nastepnie uwodorniano w wytrzasarce Parra wciagu 9 godzin w temperaturze 20°Cipod cisnieniem poczatkowym wodoru 3,5 kG/cm2. Analiza produktu za pomoca chromatografii gazowej wykazala w nim zawartosc 14,5 g (wydajnosc 51%) cyklopropylometylo-propyloaminy.Przyklad IV. Wedlug schematu reakcji 2 N-propylideno-cyklopropylometyloamine (22,2 g 0,20 mo¬ la) rozpuszczono w 80 ml metalu. Do tego roztworu dodano 450 mg katalizatora zlozonego z 5% platyny osadzonej na weglanie wapniowym i cala mieszanine uwodorniono w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin.Analiza mieszaniny produktów reakcji metoda chromatografii gazowej wykazala wydajnosc 79,5% cyklopropylo- metylopropyloaminy. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyklopropylo-N-alkiloamin o wzorze 1, w którym Ri oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, znamienny tym, ze N-alkilidenocyklopropylometyloamine o wzorze 2, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, a R'2 oznacza grupe alkilowa o 1—17 atomach wegla poddaje sie reakcji z wodorem w obecnosci katalizatora.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, miedz osadzona na nosniku krzemionkowym, miedz osadzona na tlenku glinowym lub platyne osadzona na weglanie wapnia.94 416 !?<--/ r£1 i CU '6* fC* o /«/' /* A T '* ' D /.'? R,—^CHtNH-Rt R,—^CH^CH-R,' fltor* u [-CHtN=CCHlCHJ+H| O-C^NCH^CH, Schemai / ^chxn=chc,h$ p^ OHaymcjM, Schemai 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL