Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyklopropylometylo—N—alkiloamin o wzorze 1, w którym kazdy z symboli Rx i R2 niezaleznie jeden od drugiego oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1273412 znany jest sposób wytwarzania cyklopropylometyloalkilo- amin przez redukcje odpowiednich N-alkilocyklopropenokarboksyamidów prowadzona za pomoca róznych srod¬ ków redukujacych, takichjak wodorki metalu.Wada tego sposobu jest to, ze wymaga on stosowania klopotliwych w uzyciu wodorków metali.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc cyklopropylometylo—N—alkiloaminy o wzorze 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, jesli cyklopropylometyloamine o wzorze 2, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji z ketonem lub aldehydem o wzorze A—R2, w którym A oznacza odpowiednio grupe o wzorze —/CO/—Ri, w których to wzorach R! ma wyzej podane znaczenie, a R2 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przy czym reakcje prowadzi sie pod cisnieniem.Jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, nie osadzony na nosniku chromin miedzi zawierajacy 1—50% molowych chrominu baru, albo miedz osadzona na tlenku glinowym albo na nosniku krzemionkowym.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, przy cisnieniu 1—300 atn, przy czym jako aldehyd o wyzej okreslonym wzorze A—R2 stosuje sie korzystnie aldehyd propionowy.Cyklopropylometyloamine o wzorze 2, stosowana jako zwiazek wyjsciowy wytwarza sie w sposobie we¬ dlug wynalazku nastepujaco: chlorek allilu podaje sie reakcji z bromowodorem w obecnosci katalizatora wolno- rodnikowego do uzyskania wbrew regule MarkownikoffPa 1—bromo—chloropropanu, który ewentualnie podsta¬ wia sie grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla i w reakcji z cyjankiem metalu przetwarza w 7-chloronitryl, a nastepnie za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego w cyjanek cyklopropylu lub w cyjanek alkilocyklopro- pylu, po czym otrzymany cyjanek cyklopropylu lub cyjanek alkilocyklopropylu redukuje wodorem do uzyskania cyklopropylometyloaminy lub alkilocyklopropyloaminy Reakcja wytwarzania cyklopropylometyloalkiloaminy, jak i alkilocyklopropylometyloalkiloaminy nieocze¬ kiwanie przebiega bez zaklócen, takich jak wodorolina pierscienia cyklopropanowego2 91871 W celu dokladniejszego wyjasnienia sposób wedlug wynalazku objasniono na rysunku gdzie fig.l przedsta¬ wia schemat urzadzenia do wykonania calkowitego procesu wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin obejmu¬ jacy poddanie reakcji cyjanku cyklopropylu (ewentualnie podstawionego grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla w pierscieniu cyklopropylowym, z wodorem w obecnosci katalizatora do wytworzenia ewentualnie podsta¬ wionej cyklopropylometyloaminy i poddanie reakcji tego produktu z wodorem i aldehydem lub ketonem albo alkoholem. W reakcji tej ewentualnie podstawiony cyjanek cyklopropylu jest poddawany nastepnie reakcji z wo¬ dorem i z aldehydem, ketonem lub alkoholem, przy czym reakcje te ilustruje schemat 1 i schemat 2, gdzie w podanych wzorach symbole Ri, R2, R2 i A maja wyzej podane znaczenie.Zgodnie z fig.l do reaktora 111 wprowadzany jest wodór przewodem 107 i (podstawiony) cyjanek cyklo¬ propylu przewodem 109. Katalizator, korzystnie nikiel Raney'a lub nikiel osadzony na zelu krzemionkowym przygotowany w zaopatrzonym w mieszadlo zbiorniku 125 doprowadzany jest przewodem 123 do reaktora 111.Rozpuszczalnik lub amoniak moze byc wprowadzany przewodem 105 do górnej czesci reaktora, a produkt (ewentualnie podstawiony grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla), to jest cyklopropylometyloamina usuwa¬ na jest przewodem 113 poprzez filtr 115, z którego obojetny produkt staly usuwany jest przewodem 117, a przesacz zawierajacy (ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) cyklopropylomety- loamine kierowany jest przewodem 119 do kolumny frakcjonujacej 121, z której amoniak usuwany jest przewo¬ dem 124y a (podstawiona) cyklopropylometyloamina usuwana jest poprzez przewód 120 do reaktora 129. Jesli stosowany jest rozpuszczalnik, to jest on usuwany przewodem 118 i zawracany do obiegu poprzez przewód 105.Katalizator i wszelkie inne substancje stale usuwane sa z filtra 115 poprzez przewód 117 i kierowane do ukladu regenerujacego katalizator, nie przedstawionego na rysunku.Odpowiedni aldehyd, keton, alkohol lub ewentualnie halogenek alkilu wprowadza sie przewodem 131 do reaktora 129. Dodatkowy wodór wprowadzany jest do reaktora 129 przewodem 133. Jesli stosowany jest halogenek alkilu, to nie jest konieczne doprowadzenie dodatkowego wodoru do reaktora 129. Katalizator moze byc wprowadzany przewodem 128 z urzadzenia nie przedstawionego na rysunku. Stosowany ewentualnie roz¬ puszczalnik wprowadzany jest przewodem 128. Produkty ciekle sa usuwane przewodem 139 i kierowane do wiezy 137 skad (podstawiona) cyklopropylometyloalkiloamina jest usuwana przewodem 135, a aldehyd, keton, alkohol lub halidek alkilu i rozpuszczalnik zawracany jest do obiegu poprzez przewód 140 i kierowany do reaktora 129.Jako katalizator w reakcji tej mozna stosowac kazdy metaliczny katalizator odpowiedni dla reakcji wodoro- wania, albo odpowiednie znane tego rodzaju zwiazki. Jako metal moze byc uzyty kazdy z metali ciezkich, to jest o ciezarze atomowym wyzszym od 22. Korzystna grupe metali stanowi rod i platyna. Stosuje sie je w postaci ich tlenków, ale mozna je równiez wprowadzac w postaci subtelnie rozdrobnionego metalu lub jego innych zwiazków, takich jak siarczki, siarczyny, fosforyny lub fosforany. Substancje te mozna stosowac same lub w postaci ich mieszanin ze soba, albo w postaci naniesionej na nosnik, taki jak wegiel, tlenek glinu, zel krzemion¬ kowy, siarczan baru, weglan wapnia, weglan baru, zel krzemionkowy, tlenek cyrkonu, tlenek toru, tlenek magne¬ zu, tlenek tytanu, glinka rnontmoryllonitowa, boksyt, ziemia okrzemkowa, tluczki z porcelany lub z innego ognioodpornego materialu, który nie oddzialywuje na przebieg reakcji. Korzystna grupe katalizatorów stosowa¬ nych w tym etapie procesu stanowi rod osadzony na weglu, platyna osadzona na weglu, pallad osadzony na weglu, miedz osadzona na krzemionce jako nosniku, miedz osadzona na tlenku glinowym lub nieosadzony na nosniku chromin miedzi, który moze zawierac 1-50% chrominu baru.Katalizator wprowadzony jest do reaktora w postaci breii w rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku albo w postaci osadzonej na nosniku. Jesli katalizator stosowany jest w postaci breii to czas trwania reakcji zalezy od rodzaju uzytego katalizatora i zazwyczaj wynosi od 1-100 godzin; temperatura reakcji moze wynosic od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy stosowanym w reakcji cisnieniu, to jest od 0—100°C, korzystnie -100°C; mozna stosowac cisnienie 1-300, korzystnie 1-100 atmosfer. Jako rozpuszczalnik mozna stosowac kazdy obojetny rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalny jest zwiazek wyjsciowy, korzystnie alkohole, etery, organiczne kwasy, glikole, wode oraz weglowodory parafinowe i aromatyczne. Reakcje mozna równiez prowa¬ dzic bez rozpuszczalnika.Stosowana jako zwiazek wyjsciowy amine mozna wprowadzic do katalizatora przy rozpoczeaiu reakcji lub wprowadzac ja sposobem ciaglym lub okresowym przy prowadzeniu reakcji Katalizator zawiera 0,001-100% skladnika metalicznego, korzystnie 0,1-100%. Ilosc wagowa uzytego katalizatora obejmuje ewentualnie równiez i podloze i zazwyczaj wynosi 0,001-100% ciezaru wagowego aminy, korzystnie 0,01-10%.Jesli stosowany jest katalizator osadzony na nosniku, to godzinowa szybkosc objetosciowa, temperatura i inne warunki reakcji zaleza od rodzaju uzytego katalizatora. Godzinowa szybkosc objetosciowa wynosi korzy¬ stnie 20-200 000, zwlaszcza 200-20000, a stosowana temperatura zalezy od tego czy pozadane jest prowadzenie91871 3 reakcji w fazie cieklej, czy gazowej i wynosi 0-1000°C, korzystnie 100-500°C. Mozna stosowac cisnienie 1-200 atmosfer, korzystnie 1-10 atmosfer.Przy stosowaniu katalizatora osadzonego w zlozu zazwyczaj nie jest konieczne uzycie rozpuszczalnika, jednakze mozna uzyc dowolnego rozpuszczalnika, w którym rozpuszczalny jest produkt wyjsciowy, lacznie z alkoholami, eterami, organicznymi kwasami, glikolami, weglowodorami, parafinowymi i aromatycznymi, za¬ zwyczaj w nadmiarze wynoszacym okolo 1-1000% molowych. Jesli to jest pozadane mozna stosowac jako rozcienczalnik kazdy obojetny gaz taki jak azot. Wodór jest wprowadzany w ilosci okolo 0,1-1000 moli na mol aminy, korzystnie 1-100 moli na mol aminy, a katalizator moze zawierac 0,001-100% skladnika metalicznego, korzystnie 0,1-100%. Ilosc wagowa uzytego katalizatora zalezy od zadanej szybkosci objetosciowej, temperatury proporcji molowej reagentów i innych parametrów.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Sposób wytwarzania cyklopropylometylopropyloaminy wedlug przedstawionej na rysun¬ ku fig. 1.Reaktor 111 zaladowuje sie 29,5 g 50% wodnej zawiesiny niklu Raney'a (W.R.Grace Co, No 28) poprzez przewód 123, 481 gramami cyjanku cyklopropylu o 98% czystosci (7,03 mola z wiezy 53 przewodem 109) i 1650 mililitrami glikolu etylenowego nasyconego amoniakiem (przewodem 105). Mieszanine reakcyjna wodoruje sie w temperaturze 50°C wciagu 16 godzin pod cisnieniem wodoru 70,3 kG/cm2 doprowadzanego przewodem 107. Nastepnie mieszanine reakcyjna prowadzi sie przewodem 113 do filtra 115, gdzie usuwa sie zuzyty kataliza¬ tor przewodem 1.17, zas przesacz prowadzi sie przewodem 119 do wiezy 121. W wiezy tej mieszanine frakcjonuje sie. Amoniak uchodzi przewodem 124, cyklopropylometyloamina (370 g, 5,20 moli, 74% wydajnosc, temperatu¬ ra wrzenia 26-35°C pod cisnieniem 50-80 mm) przeplywa przewodem 120 do reaktora 129,glikol etylenowy przewodem 118 zawraca sie do reaktora 111 W reaktorze 129 cyklopropylometyloamina (370 g 5,20 mola), aldehyd propionowy (301 g 520 mola) i wodór (48,6 g 24,3 mola) doprowadzane odpowiednio przewodami 120, 131, 133 przeplywaja w temperaturze 150°C ponad nieruchoma warstwa katalizatora, którym jest 30% tlenek miedzi na podlozu krzemionkowym i który zostal uprzednio zredukowany wodorem w temperaturze 120-200°C usuwa sie ja przewodem 135 przy czym przeplyw jest regulowany odpowiednio dla osiagniecia godzinowej objetosciowej szybkosci 2000, a otrzy¬ many produkt kierowany jest przewodem 139 do wiezy 137, w której poddawany jest frakcjonowaniu. Otrzyma¬ na cyklopropylometylopropyloamine usuwa sie przewodem 135 uzyskujac 206 g to jest 1,82 moli (wydajnosc %) o temperaturze wrzenia 54°C przy 98 mm Hg.Przyklad II. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy wedlug schematu 3.Do zimnego (~0°C) roztworu 26,3 g (0,37 mola) cyklopropylometyloaminy w ^200 ml metanolu, oziebionego do temperatury okolo 0°C dodano 21,5 g(0,37 mola) aldehydu propionowego i 2 g 5% palladu osadzonego na weglu drzewnym. Mieszanine uwodorniano w ciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej pod cisnieniem wodoru 3,08 kG/cm2 w 500-mililitrowym aparacie do wodorowania Parra (do wykonania reakcji wystarcza zasadniczo czas okolo 2 godzin). Odfiltrowano katalizator, przesacz przedestylowano przez kolumne o wysokosci okolo 32 cm z wypelnieniem szklanym, otrzymujac 12,5 g (30% wydajnosc) cyklopropylometylo¬ propyloaminy o temperaturze wrzenia 68-69° C pod cisnieniem 70 mm Hg.Przyklad III. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy wedlug schematu 4.Do roztworu 14,2 g (0,20 moli) cyklopropylometyloaminy w ~80 ml metanolu, oziebionego do tempera¬ tury 0°C dodano 11,6 g(0,20 mola) aldehydu propionowego i 1,4 g tlenku platyny Mieszanine uwodorniano w temperaturze pokojowej w ciagu 2,5 godziny pod cisnieniem wodoru 2,67 - 3,72 kG/cm2 w 500 mililitrowym aparacie Parra do wodorowania (Zasadniczo reakcja skonczyla sie po uplywie 15 minut). Odfiltrowano kataliza¬ tor, a przesacz zanalizowana metoda chromatografii gazowej przy czym okazalo sie, ze przesacz zawiera 18,4 g (82% wydajnosc) cyklopropylometylo-propyloaminy praktycznie bez domieszki butylopropyloaminy. Substan¬ cje lotne odpedzono nastepnie za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 32 cm z wypelnieniem szklanym (myksymalna temperatura naczynia destylacyjnego 130°C, otrzymujac 16,3 g (72% wydajnosc) cyklo- propylometylo-propyloaminy.Przyklad IV. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy.Do roztworu 14,2 g (0,20 mola) cyklopropylometyloaminy w ~80 ml metanolu, oziebionego do tempera¬ tury 0°C dodano 11,6 g (0,20 mola) aldehydu propionowego i 3 g katalizatora zlozonego z 5% platyny osadzo¬ nej na weglu drzewnym. Mieszanine uwodorniano w ciagu 1,5 godziny w temperaturze pokojowej pod cisnieniem wodoru 2,81 - 3,79 kG/cm2 w 500 mililitrowym aparacie Parra do wodorowania (zasadniczo juz po uplywie 12 minut reakcja zostala zakonczona). Odfiltrowano katalizator, przesacz zanalizowano metoda chromatografii gazowej, stwierdzajac w nim zawartosc 14,4 (64% wydajnosc) cyklopropylometylo-propyloaminy praktycznie4 91871 bez domieszki butylopropyloaminy. Substancje lotne usunieto za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 32 cm z wypelnieniem szklanym (maksymalna temperatura naczynia destylacyjnego wynosila 130°C), otrzymujac 12,0 g (54% wydajnosc) cyklopropylometylo-propyloaminy.Przyklad V. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy wedlug schematu 6.Do roztworu 14,2 g (0,20 mola) cyklopropylometyloaminy w ~ 40 ml metanolu, oziebionego do tempera¬ tury 0°C dodano 11,6 g (0,20 moli) aldehydu propionowego i 3 g katalizatora zlozonego z 5% rodu osadzonego na weglu drzewnym. Mieszanine wodorowano w ciagu 4 godzin w 500 mililitrowym aparacie do wodorowania Parra pod cisnieniem wodoru 2,73 — 3,5 kG/cm2. Katalizator odfiltrowano, zas przesacz zanalizowano metoda chromatografii gazowej i stwierdzono w nim 10,5 g (47% wydajnosc) cyklopropylometylopropyloaminy.Przyklad VI. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy wedlug schematu 7.Mieszanine 11,2 g(0,16 mola) cyklopropylometyloaminy, 9,6 g(0,16 mola)propanolu i 5 g katalizatora zawierajacego 90 mol % chrominu miedzi oraz 10 mol % chrominu baru, po czym uwodorniano w ciagu 4 godzin w temperaturze 200°C pod cisnieniem wodoru 70,3 kG/cm2 w autoklawie nierdzewnym typu wahadlowego.Odfiltrowano katalizator i zanalizowano przesacz metoda chromatografii gazowej, stwierdzajac na tej podstawie 43% wydajnosc cyklopropylometylo-propyloaminy.Przyklad VII. Wytwarzanie cyklopropylometylopropyloaminy wedlug schematu 8.Do roztworu 14,2 g (0,20 rnoli) cyklopropylometyloaminy w ~80 ml metanolu, oziebionego do temperatu¬ ry 0°C dodano 11,6 g(0,20 mola) aldehydu propionowego i 3 g katalizatora zlozonego z 5% rodu na tlenku glinowym. Mieszanine wodorowano wciagu 16 godzin w temperaturze pokojowej pod cisnieniem wodoru 2,39 — 3,44 kG/cm2 w 500 mililitrowym aparacie Parra do wodorowania (po uplywie 1 godziny reakcja byla zasadniczo skonczona). Odfiltrowano katalizator, a przesacz poddano analizie metoda chromatografii gazowej, która wykazala w przesaczu jako skladnik glówny butylopropyloamine.Uzyta w powyzszych przykladach jako zwiazek wyjsciowy cyklopropylometyloamine wytwarza sie we¬ dlug nastepujacych 3 nizej opisanych sposobów.Wedlug 9 schematu reakcji. Mieszanine 40 g niklu Raney'a (W.R.Grace No 28, wodnej zawiesiny), 200 g (2,99 moli) cyjanku cyklopropylowego i 1600 ml metanolu nasyconego amoniakiem wodorowano w ciagu 16 godzin w temperaturze 50°C pod cisnieniem wodoru 70,31 kG/cm2 w 3-litrowym autoklawie ze stali nierdzewnej typu wahadlowego (reakcja w przyblizeniu w 80% zostala zakonczona po uplywie 6 godzin). Odsaczono katali¬ zator, a substancje lotne (amoniak i nieco metanolu) usunieto z przesaczu za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci 1 stopy z wypelnieniem szklanym, ogrzewajac destylarke maksymalnie do temperatury 80°C. Pozo¬ stalosc (902 g) zawierala 22,7% cyklopropylometyloaminy (wydajnosc 96%), stwierdzona miareczkowaniem za pomoca kwasu solnego. Amine w roztworze metanolowym zakwaszono 250 mililitrami stezonego kwasu solnego, utrzymujac temperature ponizej 30°C. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 339 g surowego chlorowodorku. Pozostalosc rozpuszczono w 500 ml wody, zalkalizowano dodajac 400 g 50% NaOH oraz utrzymujac temperature ponizej 30°C, a nastepnie ekstrahowano 4 razy 500-mililitrowymi porcjami eteru. Wyciag eterowy wysuszono ponad bezwodnym siarczanem sodowym i oddestylowano rozpuszczalnik, otrzymujac jako pozostalosc 221,4 g surowej cyklopropylometyloaminy, o czystosci 75%, jak wykazalo miarecz¬ kowanie za pomoca HC1. Wydajnosc 78%.Wedlug 10 schematu reakcji. Mieszanine 5 g 58% niklu na ziemi okrzemkowej (Harshaw NI-0104P), 34 g (0,50 mola) cyjanku cyklopropylowego i 100 ml metanolu wodorowano w ciagu 7 godzin w temperaturze 60-80°C pod cisnieniem wodoru 3,58-3,60 kG/cm2 w aparacie Parra do wodorowania o pojemnosci 500 ml.Nastepnie odfiltrowano katalizator, otrzymujac 113,3 g przesaczu, zawierajacego 25,9% cyklopropylometyloami¬ ny (83%) jak to stwierdzono za pomoca gazowej analizy chromatograficznej.Wedlug 11 schematu reakcji. Mieszanine 8,4 g niklu Raney' a (W.R.Grace No 28, wodna zawiesina) 67 g (1,00 mol) cyjanku cyklopropylowego i okolo 34 g (2,00 mole) bezwodnego amoniaku wodorowano w ciagu 16 godzin w temperaturze 50°C pod cisnieniem wodoru 70,3 kG/cm2 w autoklawie ze stali nierdzewnej typu waha¬ dlowego o pojemnosci 300 ml (reakcja zostala zasadniczo zakonczona po uplywie 1 godziny). Nastepnie wyrównano w autoklawie cisnienie z cisnieniem atmosferycznym, dzieki czemu amoniak sie ulotnil. Po odfiltro¬ waniu katalizatora otrzymano 55 g (77% wydajnosc) cyklopropylometyloaminy. PL