Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cy- klopropylometylo-N-alkiloamin o wzorze 1, w którym Ri oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa o 1-18 atomach wegla.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1273412 znany jest sposób wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin na drodze redukcji amidów odpowiednich kwasów N-alkilo- cyklopropanokarboksylowych za pomoca róznych srod¬ ków redukujacych takich jak wodorki metali.Wada tego sposobu jest to, ze wymaga on stosowania klopotliwych w uzyciu wodorków metali.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc pochodne cyklopro¬ pylometyloalkiloamin ewentualnie podstawione w piers¬ cieniu cyklopropylowym grupami alkilowymi o 1-4 ato¬ mach wegla, okreslone wzorem 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, jesli cyjanek cyklopropylomety- lowy o wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkiloamina o wzorze H2N-R2, w któ¬ rym R2 ma wyzej podane znaczenie i reakcje prowadzi sie w obecnosci wodoru oraz katalizatora, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, platyne osadzona na weglu lub tlenek platyny, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-100°C ewentualnie pod cisnieniem 1-300 atm.Jako alkiloamine o wzorze 2 korzystnie stosuje sie pro- pyloamine.Cyjanek cyklopropylometylowy owzorze 2 wytwarza sie w nastepujacy sposób: chlorek allilu poddaje sie reakcji z bromowodorem w obecnosci katalizatora wolnorodniko- wego do uzyskania wbrew regule Markownikowa 1-bro- mo-3-chloropropanu, który ewentualnie podstawia sie grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla i w reakcji z cyjankiem metalu przetwarza w y-chloronitryl a naste¬ pnie za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego w cyja¬ nek cyklopropylu lub w cyjanek cyklopropyloalkilowy.Reakcja wytworzenia cyklopropylometylóalkiloaminy jak i alkilocyklopropylometyloalkiloaminy nieoczekiwa¬ nie przebiega bez zaklócen takich jak wodoroliza pierscie¬ nia cyklopropanowego.W celu dokladniejszego wyjasnienia sposób wedlug wy¬ nalazku objasniono na rysunku, gdzie fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do wykonania calkowitego procesu wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin, gdzie w pierwszym etapie chlorek allilowypoddawany jest reak¬ cji zbromowodoremwobecnosci katalizatora wolnorodni- kowego.Zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku chlorek allilowy dostarcza sie przewodem 2 do reaktora 5, do którego przewodem 3 doprowadza sie wolnorodnikowy katalizator taki jak nadtlenek benzoilu, a przewodem 30 bromowodór.W reaktorze 5 chlorekallilowy reaguje zbromowodorem w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego, wytwarzajac produkt addycji niezgodnie z regula Markownikowa a mianowicie l-bromo-3-3chloropropanl dowolnie pod-* stawiony grupa alkilowa o 1-4 atomach wegla.Te reakcje mozna prowadzic w temperaturze od -80°C do + 200°C, a zwlaszcza od -10°C do + 70°C. Cisnienie przy tym moze wynosic 1-100 atm, a zwlaszcza 1-10 atm. Jako katalizator wolnorodnikowy mozna stosowac swiatlo po- 9073190731 3 zafioletowe, ntdtlenek dwu-III-rzed.butylowy), nadtlenek benzoilu, nadfienek 2,4-dwuchlorobenzoilu, nadtlenek lauroilu, nacklenek dekanoilu, wodorónadtlenek Ill-rze- d.butylu, nadbenzoesan Ill-rzed.butylu oraz azo-bis-izo- butyronitryl.Jako inicjatory tej reakcji stosowane sa w sposobie wedlug wynalazku odpowiednie sa równiez nadtlenki na¬ turalne, powstajace w chlorku allilowym podczas jego dlugotrwalego przechowania. Jednoczesne dodawanie bromowodoru i bromu do nasyconego roztworu wody w chlorku allilowym, który to roztwór nasycono czystym tlenem, umozliwia uzyskanie zadanego produktu addycji w wysokiej wydajnosci. Reakcje te opisano szczególowo w opisiepatentowym StanówZjednoczonych nr 2 412 862.Jeszcze inny sposób przemiany chlorku allilowego w 1- bromo-3-chloropropan, omówiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 255 603, polega na rozpuszczeniu wodyw chlorku allilowym, któryw tym celu miesza sie z woda mechanicznie, nie krócej niz w ciagu tygodnia, po czym namieszanine dzialasie bromowodorem w obecnosci katalizatora wybranego z grupy, skladajacej sie z chlorków, bromków i jodków metali ciezkich V-ej grupy ukladu okresowego pierwiastków, na przyklad BiCla. l-bromo-3-chloropropan (dowolnie podstawiony gru¬ pami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) prowadzi sie prze¬ wodem 7 do reaktora 9, do którego dodaje sie cyjanek metalu zawarty w mieszaninie alkoholu z woda. Mieszani¬ ne cyjanek-alkohol-woda doprowadza sie do reaktora 9 przewodem 8.Kationowa czesc cyjanku mozna dobierac sposród meta¬ li alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, najodpowied¬ niejszym kationem jest kation potasowylub sodowy, e wiec na przyklad cyjanek potasowy lub sodowy. Alkoholowy skladnik rozpuszczalnika zawiera 1-5 atomów wegla w za¬ leznosci od zawartosci atomów wegla w alkilu, ale najod¬ powiedniejszymi alkoholami sa metanol, etanol albo pro- panol. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 25°C-150°C, pod cisnieniem atmosferycznym, korzystnie w temperatu¬ rze 40°C-100°C. W tym stadium reakcji maksymalna wy¬ dajnosc procesu zalezy przede wszystkim od proporcji ilosciowej uzytych skladników i dlatego tez w celu unik¬ niecia powstawania produktów ubocznych takichjak glu- ta/onitryl, konieczne jest dodanie nadmiaru l-bromo-3- diloropropanu." Stosunek ilosci moli l-bromo-3-chloropropanu (podsta¬ wionego) do ilosci moli cyjanku metalu moze wahac sie w granicach^od 1:1 do 10:1, najkorzystniej 1,25:1.Skladniki reakcji miesza sie ze soba w reaktorze 9 i ogrzewa w ciagu 3 godzin w warunkach splywu zwrotne¬ go. Otrzymany produkt, alkohol, wode i cala ilosc nieprze- reagowanego alkilo-l-bromo-3-chloropropanu (dowolnie podstawionego grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) usuwa sie przewodem 11 i poddaje destylacji. Chlorek sodowy, bromek sodowy, wode i y-chloronitryl prowadzi sie przez filtr 17, skad chlorek sodu, bromek sodu, nasyco¬ ne roztwory i substancje Stale prowadzi sie przewodem 20 do reaktora 21. Faze organiczna przesac zu frakcjonuje sie (co nie zostalo uwzglednione na rysunku), przy czym frak¬ cje naczelne zawraca sie do reaktora 9 przewodem 15, a produkt prowadzi sie do reaktora 49 przewodem 45.Bromek sodowy doprowadza sie przewodem 18 do prze¬ wodu 20, zas przewodem 19 doprowadza sie do reaktora 21 stezony kwas siarkowy w celu regeneracji bromowodoru.Tostadium regeneracji podano w opisie patentowym Sta- 4 nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 705 670, nie stanowi wiec czesci skladowej niniejszego wynalazku, lecz wspom¬ niano o nim, aby ulatwic zrozumienie calosci procesu sposobu wedlug wynalazku. Gazowy bromowodór wytwa- rza sie na ogól za pomoca dodawania stezonego kwasu siarkowego do mieszanej. mechanicznie papki, zlozonej z bromu sodowego i wody. Stosunek ilosci wody do calko¬ witej ilosci bromu, zawartego w bromku metalu i w bromo- wodorze, powinien byc nizszy od 1:1, lecz wyzszy od 1:15.Temperatura moze wynosic 100°C - 130°C. Z poczatku, wywiazywanie sie bromowodoru z mieszaniny reakcyjnej . jest nieco wolniejsze wskutek pochlaniania bromowodoru w tworzacej sie wodnej mieszaninie, pózniej po nasyceniu mieszaniny, ilosci wydzielanego bromowodoru sa wyzsze.Gdy wywiazywanie sie bromowodoru oslabnie, zaladowu¬ je sie do reaktora nowa ilosc bromku sodowego i dodaje równowazna ilosc kwasu siarkowego w celu dalszego pod¬ trzymania procesu. Po pewnym czasie, jako produkt ubo¬ czny, gromadzi sie wodorosiarczan sodowy, który nalezy okresowo usuwac, aby papka byla nadal mieszalna.Sposób wedlugwynalazku rózni sienieco od powyzszego procesu, w którym bromek sodowy odzyskiwany z reaktora 9 jest zawsze zanieczyszczony chlorkiem sodowym. Skut¬ kiem tego po dodaniu kwasu siarkowego uwalnia sie za- równo chlorowodór, jak i bromowodór. Poniewaz chloro¬ wodór jest bezuzyteczny dla procesu, usuwa sie go w dal¬ szym punkcie. Wodorosiarczan usuwa sie prowadzac roz¬ twór przewodem 29 poprzez filtr 31 i stad odprowadza wodorosiarczan przewodem 35. Przesacz zawraca sie do reaktora 21 przewodem 33. Mieszanina chlorowodoru i bromowodoru odprowadzana jest jako frakcja naczelna przewodem 23 przez chlodnice 38, gdzie temperatura mie¬ szaniny obniza sie tak, ze zarówno chlorowodór jak i bro¬ mowodór ulegaja skropleniu. Wchlodnicy 38 mozna zasto- sowac odpowiedni srodek chlodzacy taki, jak amoniak.Skroplone chlorowodór i bromowodór prowadzi sie prze¬ wodem 37 do kolumny 25 w celu rozfrakcjonowania na poszczególne zwiazki.Chlorowodór uchodziprzewodem 43 ze szczytu kolumny 40 25, zas bromowodór usuwa sie przewodem 27 do wyparni- ka 39, gdzie zachodzi wymiana ciepla z para wodna prze¬ plywajaca przewodem 41. Ciecz ulega odparowaniu i jako gazowy bromowodór powraca przewodem 30 do reaktora . Nitryl w reaktorze 49 ogrzewa sie do temperatury 45 50-200°C, korzystnie 110-130°C. Male dodatki (porcje) wodorotlenku alkalii wprowadza sie do reaktora przewo¬ dem 47 z szybkoscia dostateczna do podtrzymania stosun¬ ku molarnego wodorotlenku do nitrylu w granicach 0,25:1 do 1,5:1, przy czym najodpowiedniejszym stosunkiem jest 50 0,75:1. Zachodzi reakcja egzotermiczna i nieco produktu wydestylowuje z reaktora obok wody, stanowiacej produkt uboczny, przewodem 55 do wiezy 53.Po dodaniu calej ilosci wodorotlenku alkalicznego w re¬ aktorze wytwarza sie zmniejszone cisnienie i podnosi tem- 55 perature w zakresie 125-150°C, aby usunacwiecej produk¬ tu pozostalego, jak równiez materialów wyjsciowych. Na¬ stepnie oziebia sie reaktor do temperatury 25-50°C i prze¬ wodem 52 wprowadza sie do reaktora 49 wode nasycona chlorkiem metalu alkalicznego. Powstaja dwie warstwy, 60 jedna stanowiaca faze organiczna, zawierajaca destylowa¬ ny material, a druga - faze wodna, która sie usuwa.Organiczna czesc produktu redukcji frakcjonuje sie na¬ stepnie w wiezy 53, aby oddzielic cyjanek cyklopropylu (podstawiony) od zanieczyszczen, jak równiez od wyjscio- 65 wego chloronitrylu, który zawraca sie do reaktora 49.90731 Cyjanek cyklopropylu (dowolnie podstawiony grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) odprowadza sie z górnej czesci wiezy 53 i doprowadza przewodem 73 do reaktora 79, do którego przewodem 75 wprowadza sie alkiloamine, a przewodem 97 katalizator. Przewodem 83 doprowadza sie do reaktora wodór, z odpowiedniego zródla oraz prze¬ wodem 85 rozpuszczalnik.Reakcja przebiega bezwytworzenia znaczniejszych ilos¬ ci produktów otwarcia pierscieni.Katalizatorem tej reakcji przylaczenia prowadzonej w reaktorze 79 moze byc jakis metaliczny katalizator wodorowania lub zwiazek metalu znany i stosowany w te¬ chnice. Uzytym metalem moze byc metal ciezki, to jest metal o ciezarze atomowym 22 lub wyzszym. Do najodpo¬ wiedniejszej klasy metali nalezy rod i platyna. Mozna je równiez stosowac w postaci tlenków, ale równiez odpo¬ wiednie sa wolne metale w postaci mialko rozdrobnionej, albo tez mozna stosowac ich zwiazki, takie jak siarczki, siarczyny, fosforyny albo fosforany. Materialy te mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie ze soba, albo tez mozna je osadzac na nosniku takim, jak wegiel, glinka, zel krzemionkowy, siarczan baru, weglan wapnia, ziemia okrzemkowa, tlenek cyrkonu, tlenek toru, magnezja, glin¬ ka montmoryllonitowa, boksyt, ziemia okrzemkowa, okru¬ chy porcelanowe lub jakikolwiek materialogniotrwaly, nie wywierajacy ujemnego wplywu na przebieg reakcji. Na¬ jodpowiedniejszym katalizatorem stosowanym w tym szczególnym stadium procesu jest rod na podiozu we¬ glowym.Katalizator zaladowuje sie do reaktora w postaci papki w rozpuszczalniku albo w postaci osadzonej na nosniku.W przypadku uzycia fcapki, czas trwania reakcji zmienia sie w zaleznosci od uzytego katalizatora i moze wynosic 1-100 godzin, w temperaturze od 0°do temperatury wrze¬ nia mieszaniny reagujacej pod cisnieniem roboczym, na przyklad od 0°C-100°C, korzystnie 25-100°C, zas stosowa¬ ne cisnienie moze wynosic 1-300 atm, a zwlaszcza 1-100 atm. Mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik obojetny, w którym rozpuszczaja sie materialy wyjsciowe, tj. najle¬ piej alkohole, etery, kwasy organiczne, glikole oraz weglo¬ wodory parafinowe i aromatyczne. Reakcje mozna prowa¬ dzic równiez bez rozpuszczalników. Amine mozna ewentu¬ alnie dodawac w nadmiarze w stosunku do nitrylu i to zazwyczaj w nadmiarze okolo 1-1000 mol %.Nitrylowe i aminowe materialy wyjsciowe mozna doda¬ wac do katalizatora na poczatku reakcji albo tez nitryl, lub amine mozna dodawac juz w toku reakcji ewentualnie sposobem ciaglym. Katalizator zawiera 0,001-100% skladnika stanowiacego metal, korzystnie od 0,1-100%.Ciezar uzytego katalizatora lacznie z ewentualnym podlo¬ zem stanowi zazwyczaj okolo 0,001-100% ciezaru nitrylu, korzystnie 0,01-10%.Przy uzyciu trwale osadzonego katalizatora stosowana szybkosc przestrzenna przeplywu, temperatura i inne wa¬ runki zmieniaja siew zaleznosci od rodzaju uzytego katali¬ zatora. Objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine wy¬ nosi 20-200000, a zwlaszcza 200-20 000, a temperatura zalezy czesciowo od tego, czy pozadane jest prowadzenie reakcji w fazie cieklej czy tez w fazie gazowej i wynosi 0°-1000°C, korzystnie 100-500°C.Mozna równiezstosowac cisnienie 1-300 atm, korzystnie 1-10 atm. W przypadku urzadzenia z trwale osadzona warstwa katalizatora zazwyczaj nie stosuje sie rozpusz¬ czalnika, jednakze mozna stosowac taki rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalne sa materialy wyjsciowe, jak alko- 6 hole, etery, kwasy organiczne, glikole, weglowodorypara¬ finowe i aromatyczne. Jeden z materialów wyjsciowych, to jest nitryl albo amine mozna dodawac w nadmiarze, zwy¬ kle w nadmiarze 1-1000 mol %. W razie potrzeby mozna stosowac obojetny rozpuszczalnik gazowy, na przyklad azot. Wodór doprowadza sie w stosunku okolo 0,1-1000 moli na 1 mol nitrylu, najlepiej w stosunku 0,1-100, a kata¬ lizator moze zawierac od 0,001-100% skladnika metalo¬ wego. Ciezar uzytego katalizatora zalezy od zadanej obje¬ lo tosci szybkosci przestrzennejprzeplywu, temperatury, sto¬ sunku molowego, reagentów i innych parametrów.Produkty tej reakcji usuwa sie zdna reaktora 79, prowa¬ dzi je przewodem 87 na filtr89 razem z cieklymproduktem usuwanym przewodem 91, a stale substancje katalityczne w postaci papki, po poddaniu ich regeneracji w etapie nie przedstawionym na rysunku,zawraca sieprzewodem 93do reaktora 79. Z produktów cieklych wprowadzanych do wiezy 90 usuwa sie rozpuszczalnik i zawraca przewodem 103 do przewodu 85. Produkty usuwa sie z dolnej czesci wiezy 90 przewodem 101 i kieruje je do urzadzenia odzy¬ skowego (nie przedstawionego na rysunku).W nastepujacych przykladach podano blizsze wyjasnie¬ nia sposobu postepowania w oparciu o wyzej omówiony, przedstawiony na rysunku schemat.Przykladl. Sposób ciagly wytwarzania cyklometylo- propyloaminy. Zgodnie z fig. 1 schematu przedstawionego na rysunku do reaktora 5 przewodem 2 wprowadza sie 2 295 g (30 moli) chlorku allilowego, a przewodem 3-60 g nadtlenku benzoilu (2,6% w stosunku do zaladowanego chlorku allilu). Powstaly roztwór, mieszajac, oziebia siedo okolo 4°C. Nastepnie przewodem 30 wprowadza sie gazo¬ wy bromowodór (2 439 g, 30 moli plus okolo 160 gnadmia¬ ru) z taka szybkosciai stosujac chlodzenie, zeby tempera¬ tura reakcji nie przekroczyla 40°C. Po dodaniu teoretycz- nej ilosci bromowodoru temperaturaopada w przyblizeniu do 10°C. Mieszanie prowadzi sie dalej, az do osiagniecia temperatury pokojowej. Surowa mieszanine reakcyjna bezposrednio przemywa sie dwa razy 750 mililitrowymi porcjami nasyconego roztworu NaHC03, a potem dwa razy 40 750 mililitrowymi porcjami wody. Warstwe organiczna suszy sie chlorkiem wapnia, saczy i destyluje, otrzymujac 4 200 g (26,6 moli) l-bromo-3-chloropropanu (wydajnosc 89%) wrzacego glównie w temperaturze 140°-142°C. Okolo 240 g izomeru odwrotnego, to jest l-chloro-2-bromo- 45 propanu destyluje sie jako przedgon przed izomerem zada¬ nym. Bromowodór, stosowany do reakcji z chlorkiem alli¬ lowym wywiazuje sie w poprzednim stadium dzialania kwasu siarkowego na bromek sodowy, odzyskiwany z re¬ aktora 9. Ten bromek sodu jest nieco zanieczyszczony 50 chlorkiem sodowym powstajacym jako produkt uboczny.Uzupelniajace ilosci bromku sodowego mozna wprowa¬ dzac przewodem 18 do przewodu 20.W typowej operacjimieszaninesoli (2060 g, 20 moli NaBr i 378 g, 6,46 moli NaCl) doprowadza sie do reaktora 21 55 przewodem 20 wraz z woda (753 g). Stosujac mieszanie dodaje sie powoli przewodem 19 polowe równowaznej ilosci 96%-go kwasu siarkowego (1350 g, 13,23 moli).Otrzymana rozmieszana papke ogrzewa sie w przyblizeniu do 125°C i powoli dodaje do reaktora pozostale 1350 60 g 96%-owego kwasu siarkowego. Wydzielaja sie gazowy chlorowodór i bromowodór i uchodza przewodem 23 do kolumny 25. Wiekszosc produktów gazowych wydziela sie w ciagu trzech pierwszych godzin reakcji. Wydajnosci koncowe sa rzedu 68% HBr i 95% HC1 w stosunku do 65 ladunku poczatkowego.90731 7 Do tej samej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wiecej mieszaniny soli, NaBr (1030 g, 10 moli) i NaCl (189 g, 3,23 mole), lecz nie dodaje sie juz wody. Nastepnie do tej mieszanej goracej papki dodaje sie powoli 96%-go kwasu siarkowego (1350 g, 13,23 mole). Po kilkagodzinnej reakcji 5 wydajnosc wydzielonego HBr i HC1 wynosi po 82%.W przeliczeniu w stosunku do ladunku calkowitego (20 moli Na Br i 9,7 mola NaCl) wydajnosc HBr wynosi 73%, a wydajnosc HC1 - 90%.Powyzszy proces dodawania powtarza sie jeszcze dwa 10 razy dla calkowitego ladunku 50 moli NaBr i 16,15 mola NaCl. Ostateczna wydajnosc calkowita HBr wynosi okolo 83%, zas wydajnosc HC1- 90%.W tym punkcieprocesu wytwarzania papka wreaktorze jest prawie gesta, na skutekpowstawaniaproduktu ubocz- 15 nego to jest NaHS04. Korzystnie jest poprowadzic papke przewodem 29 przez filtr 31 iw ten sposób usunac NaHS04 przewodem 35. Lugi macierzyste zawraca sie z powrotem do reaktora przewodem 33. Produkty gazowe frakcjonuje sie w kolumnie 25, przy czym chlorowodór uchodzi prze- 20 wodem 43, zas pozadany HBr przewodem 27 doplywa do ulatniacza 39. Bromowodór zostaje ulotniony kosztem cie¬ pla pary wodnej i dostaje sie przewodem 30 do reaktora 5, jako potrzebny do reakcji z chlorkiem allilowym.Do reaktora 9 przewodem 7 doprowadza sie 4200 g 1- 25 bromo-3-chloropropanu (26,6 moli). Przewodem 8 dopro¬ wadza sie 865 g NaCN (17,7 moli), 1770 ml wody i 6200 ml etanolu. Zawartosc powoli ogrzewa sie do okolo 40-50°C.W tej temperaturze zaczyna sie reakcja egzotermiczna ze splywem zwrotnym. Z chwila usiania egzotermicznej ceak- 30 cjipo uplywie okolo 15 minut, mieszanineogrzewa siedalej jeszcze w ciagu okolo 30 minut pod chlodnica zwrotna.Nastepnie zawartosc reaktora oddestylowuje sie w tempe¬ raturze okolo 70°C i pod cisnieniem 20 mm Hg, az destylat stanie sie niejednorodny. Destylat porywa wode, etanol, 35 wiekszosc nieprzereagowanego l-bromo-3-chloropropanu i nieco y-ehlorobutyronitrylu. Uchodza one przewodem 11 i powracaja przewodem 15 do reaktora 9 w celu dalszej reakcji z dalsza iloscia l-bromo-3-chloropropanu i cyjan¬ ku sodu. Pozostalosc z destylacji filtruje sie przez filtr 17 40 w celu usuniecia NaCl i NaBr, uzyskujac olej i nasycony roztwór solanki. Oddzielony olej frakcjonuje sie pod zmniejszonym cisnieniem (85°C, 20 mm Hg) otrzymujac 1450 g zadanego produktu zawierajacego okolo 90% CICH2CH2CH2CN i 10% BrCH2CH2CH2CN. Wydajnosc 45 wynosi 77% w stosunku do zuzytego C1(CH2)3CN po raz pierwszy zawróconych do ponownego obiegu (recykl I).Roztwór solanki laczy sie z odsaczonymi solami i umiesz¬ cza w reaktorze 21 w celu zregenerowania HBr. Roztwór solanki zawiera 17,7 moli mieszaniny okolo 75-80% NaBr 50 i 20-25% NaCl.Produkt destylacji i frakcjonowania zawiera 1310 g ClCH2CH2CH2Br, 153 g ClCH2CH2CH2Cn i 59 g BrCH2CH2CH2CN, a takze etanol i wode, solanki zawiera 17,7 moli mieszaniny okolo 75-80% NaBr i 20-25% NaCl. 55 Produkt destylacji i frakcjonowania zawiera 1310, g ClCH2CH2CH2Br, 153 g CICH2CH2CH2CN i 59 g BrCH2CH2CH2CH, a takze etanol i wode.I produkt zawrócony ponownie do obiegu. Destylat z przewodu 15 laczy sie w reaktorze 9z2780g(17,7 moli) 60 ClCH2CH2CH2Br, 865 g (17,7 molami)NACN i 860 ml wody ipoddaje reakcji w sposób podobny do opisanegopowyzej.Wydajnosc 1600 g (85%).II produkt zawrócony do obiegu.Destylat z recyklu I plus 17,7 moli" NaCN, 17,7 moli 65 8 ClCH2CH2CH2Br i 860 ml wody ponownie poddaje sie reakcji w reaktorze 9 w sposób podobny do opisanego wyzej. Wydajnosc 1600 g (85% w stosunku do zuzytego l-bromo-3-chloropropanu). Przewodem 45 do reaktora 49 wprowadza sie 1600 g y-chlorobutyronitrylu (14,5 mola).Przewodem 47 doprowadza sie 193 g granulekwodorotlen¬ ku potasowego. Te mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100-110°C, w tej temperaturze reakcja jest egzotermiczna, a cyjanek cyklopropylu i woda oddestylowuja przewodem 55 do urzadzenia frakcjonujacego 53. Inna porcje 350 g KOH doprowadza sie w sposób ciagly do reaktora 49 w temperaturze reakcji 138-160°C, przyczym zostajezuzy¬ te 9,7 mole 85%-ego KOH. Reakcje utrzymuje siew tempe¬ raturze 150°C, w celu oddestylowania pozostalego cyjanku cyklopropylu. Pozostalosc dodestylacyjna rozpuszcza sie w wodzie i nasyca chlorkiem sodu. Oddziela sie faze organiczna i laczy ja z faza organiczna oddestylowana z urzadzenia frakcjonujacego 53. Calosc frakcjonuje sie w temperaturze 85-95°C pod cisnieniem 150 mm i otrzy¬ muje 481 g 98%-owegu cyjanku cyklopropylu. Wydajnosc obliczona w stosunku do zuzytego y-chlorobutyronitrylu wynosi 71%. Dalsza frakcje CICH2CH2CH2CN (461 g) zebrana w temperaturze 100-105°C pod cisnieniem 30 mm kieruje sie z powrotem do reaktora 49.Reaktor 79 przewodem 97 zaladowuje sie 35,8 g 5%-go katalizatora: rodu osadzonego na weglu drzewnym (0,38% wagowych rodu metalicznego w stosunku do wagi nitrylu), 481 gramami (7,03 mola 98%-go cyjanku cyklopropylowe- go, doprowadzanego przewodem 73, 1695 gramami (38,7 mola) propyloaminy z przewodu 75 i 720 ml metanolu z przewodu 85. Dodatek metanolu powoduje nieznaczny wzrost temperatury do okolo 35°-40°C nastepnie zamyka sie szczelnie reaktor 79 i doprowadza gazowy wodór prze¬ wodem 83. Cisnienie wodoru gazowego utrzymuje sie na poziomie 3,5 kG/crch (na caL) ponad mieszana mechanicz¬ nie mieszanine w temperaturze otoczenia, a wprzyblizeniu po uplywie 14 godzin zostaje zuzyte okolo 97% teoretycz¬ nej wydajnosci wodoru. W reaktorze znosi sie cisnienie, mieszanine produktów prowadzi sie przewodem 87 przez filtr 89, a staly katalizator po regeneracji zawraca sie przewodem 93 do reaktora 79. Przesacz przewodem 91 doplywa do wiezy 90 w celu odzyskania rozpuszczalnika oraz nieprzereagowanej propyloaminy za pomoca destyla¬ cji. Zarówno metanol, jak i propyloamina oddestylowuje, gdy temperatura wzrosnie maksymalnie do 127°C. Ciekla pozostalosc wazy 618 g, gazowa analiza chromatograficz¬ na wykazala w niej 550 g (4,86 moli) cyklopropylometylo- propyloaminy. Stanowi to 69%-wa wydajnosc zadanego produktu. Te amine mozna oczyscic za pomoca destylacji (temperatura wrzenia okolo 135-139°C).Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze doreaktora 79 przewodem 97 zaladowuje sie 35,8 g katalizatora zlozo¬ nego z 5% rodu osadzonego na weglu drzewnym, 424 g (7,17 mola) propyloaminy doprowadza sie przewodem 75 i 720 ml metanolu -przewodem 85. Gazowy wodórwtlacza sie do reaktora pod cisnieniem 3,5 kG/crm przewodem 83 i cala mieszanine miesza sie w temperaturze otoczenia. Po uplywie okolo 1,5 godziny dodaje sie 98%-go cyjanku cyklopropylowego (431 g 7,03 mola) stosujacpompe zasila¬ jaca zdolna wytwarzac cisnienie 3,5 kG/cm*. Bezposrednio potem dodaje sie dodatkowa ilosc propyloaminy (212 g, 3,58 mola). W tym punkcie zostaje wchlonieta teoretyczna ilosc wodoru. Wodorowanie kontynuuje sie az do zakon¬ czenia (okolo 5 godzin).Mieszanine reakcyjna prowadzi sie przez filtr 89, a pro-90731 9 10 dukt destyluje sie zwiezy 90. Przedgon, zlozony z metanolu i propyloaminy, zawraca sie do reaktora 79, a pozostalosc poddaje destylacji, otrzymujac 447 g cyklopropylometylo- propyloaminy (wydajnosc 56%). Amina ta wrze okolo 135-139°C.Przyklad II. Wytwarzanie cyklopropylometylocy- klopropyloaminy wedlug podanego na rysunku schematu 1.Mieszanine 4 g tlenku platyny, 840 ml metanolu, 472 g (8,00 moli) propyloaminy i 134 g (2,00 mole) cyjanku cyklopropylowego wodorowano w ciagu 16 godzin w tem¬ peraturze 70°C pod cisnieniem wodoru 3,5 kG/cnk w auto¬ klawie ze stali nierdzewnej typu wahadlowego o pojem¬ nosci 3 litrów (po uplywie 4 godzin reakcja bylazasadniczo skonczona). Zdekantowano roztwór sponad katalizatora, a skladniki lotne usunieto za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 24 cm z wypelnieniem szkla¬ nym, maksymalna temperatura destylarki wynosila 125°C, (maksymalna temperatura u wierzcholka kolumny wyno¬ sila 66°C). Nastepnie pozostalosc przefiltrowano,otrzymu¬ jac 8,4 g bezbarwnej substancji stalej, która na podstawie temperaturytopnienia jej mieszaninyz czystym zwiazkiem zidentyfikowano jako chlorowodorek cyklopropylomety- lo-propyloaminy. Ciekla czesc pozostalosci (164,9 g) zana¬ lizowano metoda chromatografii gazowej 182 cm x 0,6 cm gumy silikonowej VC-W98 na diatoporcie S o wielkosci ziaren przechodzacych przez sito o 60-80 oczkach, tempe¬ ratura kolumny wynosila 100°C znajdujac 86,7% cyklopro- pylometylopropyloaminy (wydajnosc 63,3%) i 8,0% buty- lopropyloaminy (wydajnosc 6,0). Destylacja czesci tego produktu przez okolo 13,5 cm kolumne Vigreaux pozwolila na odzyskanie 77% cyklopropylometylopropyioaminy o temperaturze wrzenia 139-140°C. 4 Przyklad III. Wytwarzaniecyklopropylometylopro- pyloaminy wedlug podanego na rysunku schematu 2. Mie¬ szanine 2,5 g 5% platyny na weglu drzewnym, 100 min metanolu, 17 g (0,25 mola) cyjanku cyklopropylowego i 59 g (1,00 mola) propyloaminy wodorowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 63-70°C pod cisnieniem wodoru 3,07-3,25 kG/cma, W 500 mililitrowym aparacie do wodorowania Parra (po uplywie 3,5 godzin reakcja jest zasadniczo za¬ konczona). Nastepnie odsaczono katalizator, a skladniki lotne usunieto z przesaczu za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 24 cm z wypelnieniem szkla¬ nym, stosujac maksymalna temperature w destylarce 130°C. Pozostalosc przesaczono w celu usuniecia malych ilosci cialstalych ponizej (0,5 g). Ciekla porcjepozostalosci. * 22,4 g zanalizowano metoda chromatografii gazowej stwierdzajac zawartosc 17,6 g (62% wydajnosci cyklopro- pylometylopropyloaminy oraz zawartosc 1,6 g (6% wydaj¬ nosci butylopropyloaminy). PL