PL90731B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cy- klopropylometylo-N-alkiloamin o wzorze 1, w którym Ri oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa o 1-18 atomach wegla.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1273412 znany jest sposób wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin na drodze redukcji amidów odpowiednich kwasów N-alkilo- cyklopropanokarboksylowych za pomoca róznych srod¬ ków redukujacych takich jak wodorki metali.Wada tego sposobu jest to, ze wymaga on stosowania klopotliwych w uzyciu wodorków metali.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc pochodne cyklopro¬ pylometyloalkiloamin ewentualnie podstawione w piers¬ cieniu cyklopropylowym grupami alkilowymi o 1-4 ato¬ mach wegla, okreslone wzorem 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, jesli cyjanek cyklopropylomety- lowy o wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkiloamina o wzorze H2N-R2, w któ¬ rym R2 ma wyzej podane znaczenie i reakcje prowadzi sie w obecnosci wodoru oraz katalizatora, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, platyne osadzona na weglu lub tlenek platyny, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-100°C ewentualnie pod cisnieniem 1-300 atm.Jako alkiloamine o wzorze 2 korzystnie stosuje sie pro- pyloamine.Cyjanek cyklopropylometylowy owzorze 2 wytwarza sie w nastepujacy sposób: chlorek allilu poddaje sie reakcji z bromowodorem w obecnosci katalizatora wolnorodniko- wego do uzyskania wbrew regule Markownikowa 1-bro- mo-3-chloropropanu, który ewentualnie podstawia sie grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla i w reakcji z cyjankiem metalu przetwarza w y-chloronitryl a naste¬ pnie za pomoca wodorotlenku metalu alkalicznego w cyja¬ nek cyklopropylu lub w cyjanek cyklopropyloalkilowy.Reakcja wytworzenia cyklopropylometylóalkiloaminy jak i alkilocyklopropylometyloalkiloaminy nieoczekiwa¬ nie przebiega bez zaklócen takich jak wodoroliza pierscie¬ nia cyklopropanowego.W celu dokladniejszego wyjasnienia sposób wedlug wy¬ nalazku objasniono na rysunku, gdzie fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do wykonania calkowitego procesu wytwarzania cyklopropylometyloalkiloamin, gdzie w pierwszym etapie chlorek allilowypoddawany jest reak¬ cji zbromowodoremwobecnosci katalizatora wolnorodni- kowego.Zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku chlorek allilowy dostarcza sie przewodem 2 do reaktora 5, do którego przewodem 3 doprowadza sie wolnorodnikowy katalizator taki jak nadtlenek benzoilu, a przewodem 30 bromowodór.W reaktorze 5 chlorekallilowy reaguje zbromowodorem w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego, wytwarzajac produkt addycji niezgodnie z regula Markownikowa a mianowicie l-bromo-3-3chloropropanl dowolnie pod-* stawiony grupa alkilowa o 1-4 atomach wegla.Te reakcje mozna prowadzic w temperaturze od -80°C do + 200°C, a zwlaszcza od -10°C do + 70°C. Cisnienie przy tym moze wynosic 1-100 atm, a zwlaszcza 1-10 atm. Jako katalizator wolnorodnikowy mozna stosowac swiatlo po- 9073190731 3 zafioletowe, ntdtlenek dwu-III-rzed.butylowy), nadtlenek benzoilu, nadfienek 2,4-dwuchlorobenzoilu, nadtlenek lauroilu, nacklenek dekanoilu, wodorónadtlenek Ill-rze- d.butylu, nadbenzoesan Ill-rzed.butylu oraz azo-bis-izo- butyronitryl.Jako inicjatory tej reakcji stosowane sa w sposobie wedlug wynalazku odpowiednie sa równiez nadtlenki na¬ turalne, powstajace w chlorku allilowym podczas jego dlugotrwalego przechowania. Jednoczesne dodawanie bromowodoru i bromu do nasyconego roztworu wody w chlorku allilowym, który to roztwór nasycono czystym tlenem, umozliwia uzyskanie zadanego produktu addycji w wysokiej wydajnosci. Reakcje te opisano szczególowo w opisiepatentowym StanówZjednoczonych nr 2 412 862.Jeszcze inny sposób przemiany chlorku allilowego w 1- bromo-3-chloropropan, omówiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 255 603, polega na rozpuszczeniu wodyw chlorku allilowym, któryw tym celu miesza sie z woda mechanicznie, nie krócej niz w ciagu tygodnia, po czym namieszanine dzialasie bromowodorem w obecnosci katalizatora wybranego z grupy, skladajacej sie z chlorków, bromków i jodków metali ciezkich V-ej grupy ukladu okresowego pierwiastków, na przyklad BiCla. l-bromo-3-chloropropan (dowolnie podstawiony gru¬ pami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) prowadzi sie prze¬ wodem 7 do reaktora 9, do którego dodaje sie cyjanek metalu zawarty w mieszaninie alkoholu z woda. Mieszani¬ ne cyjanek-alkohol-woda doprowadza sie do reaktora 9 przewodem 8.Kationowa czesc cyjanku mozna dobierac sposród meta¬ li alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, najodpowied¬ niejszym kationem jest kation potasowylub sodowy, e wiec na przyklad cyjanek potasowy lub sodowy. Alkoholowy skladnik rozpuszczalnika zawiera 1-5 atomów wegla w za¬ leznosci od zawartosci atomów wegla w alkilu, ale najod¬ powiedniejszymi alkoholami sa metanol, etanol albo pro- panol. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 25°C-150°C, pod cisnieniem atmosferycznym, korzystnie w temperatu¬ rze 40°C-100°C. W tym stadium reakcji maksymalna wy¬ dajnosc procesu zalezy przede wszystkim od proporcji ilosciowej uzytych skladników i dlatego tez w celu unik¬ niecia powstawania produktów ubocznych takichjak glu- ta/onitryl, konieczne jest dodanie nadmiaru l-bromo-3- diloropropanu." Stosunek ilosci moli l-bromo-3-chloropropanu (podsta¬ wionego) do ilosci moli cyjanku metalu moze wahac sie w granicach^od 1:1 do 10:1, najkorzystniej 1,25:1.Skladniki reakcji miesza sie ze soba w reaktorze 9 i ogrzewa w ciagu 3 godzin w warunkach splywu zwrotne¬ go. Otrzymany produkt, alkohol, wode i cala ilosc nieprze- reagowanego alkilo-l-bromo-3-chloropropanu (dowolnie podstawionego grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) usuwa sie przewodem 11 i poddaje destylacji. Chlorek sodowy, bromek sodowy, wode i y-chloronitryl prowadzi sie przez filtr 17, skad chlorek sodu, bromek sodu, nasyco¬ ne roztwory i substancje Stale prowadzi sie przewodem 20 do reaktora 21. Faze organiczna przesac zu frakcjonuje sie (co nie zostalo uwzglednione na rysunku), przy czym frak¬ cje naczelne zawraca sie do reaktora 9 przewodem 15, a produkt prowadzi sie do reaktora 49 przewodem 45.Bromek sodowy doprowadza sie przewodem 18 do prze¬ wodu 20, zas przewodem 19 doprowadza sie do reaktora 21 stezony kwas siarkowy w celu regeneracji bromowodoru.Tostadium regeneracji podano w opisie patentowym Sta- 4 nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 705 670, nie stanowi wiec czesci skladowej niniejszego wynalazku, lecz wspom¬ niano o nim, aby ulatwic zrozumienie calosci procesu sposobu wedlug wynalazku. Gazowy bromowodór wytwa- rza sie na ogól za pomoca dodawania stezonego kwasu siarkowego do mieszanej. mechanicznie papki, zlozonej z bromu sodowego i wody. Stosunek ilosci wody do calko¬ witej ilosci bromu, zawartego w bromku metalu i w bromo- wodorze, powinien byc nizszy od 1:1, lecz wyzszy od 1:15.Temperatura moze wynosic 100°C - 130°C. Z poczatku, wywiazywanie sie bromowodoru z mieszaniny reakcyjnej . jest nieco wolniejsze wskutek pochlaniania bromowodoru w tworzacej sie wodnej mieszaninie, pózniej po nasyceniu mieszaniny, ilosci wydzielanego bromowodoru sa wyzsze.Gdy wywiazywanie sie bromowodoru oslabnie, zaladowu¬ je sie do reaktora nowa ilosc bromku sodowego i dodaje równowazna ilosc kwasu siarkowego w celu dalszego pod¬ trzymania procesu. Po pewnym czasie, jako produkt ubo¬ czny, gromadzi sie wodorosiarczan sodowy, który nalezy okresowo usuwac, aby papka byla nadal mieszalna.Sposób wedlugwynalazku rózni sienieco od powyzszego procesu, w którym bromek sodowy odzyskiwany z reaktora 9 jest zawsze zanieczyszczony chlorkiem sodowym. Skut¬ kiem tego po dodaniu kwasu siarkowego uwalnia sie za- równo chlorowodór, jak i bromowodór. Poniewaz chloro¬ wodór jest bezuzyteczny dla procesu, usuwa sie go w dal¬ szym punkcie. Wodorosiarczan usuwa sie prowadzac roz¬ twór przewodem 29 poprzez filtr 31 i stad odprowadza wodorosiarczan przewodem 35. Przesacz zawraca sie do reaktora 21 przewodem 33. Mieszanina chlorowodoru i bromowodoru odprowadzana jest jako frakcja naczelna przewodem 23 przez chlodnice 38, gdzie temperatura mie¬ szaniny obniza sie tak, ze zarówno chlorowodór jak i bro¬ mowodór ulegaja skropleniu. Wchlodnicy 38 mozna zasto- sowac odpowiedni srodek chlodzacy taki, jak amoniak.Skroplone chlorowodór i bromowodór prowadzi sie prze¬ wodem 37 do kolumny 25 w celu rozfrakcjonowania na poszczególne zwiazki.Chlorowodór uchodziprzewodem 43 ze szczytu kolumny 40 25, zas bromowodór usuwa sie przewodem 27 do wyparni- ka 39, gdzie zachodzi wymiana ciepla z para wodna prze¬ plywajaca przewodem 41. Ciecz ulega odparowaniu i jako gazowy bromowodór powraca przewodem 30 do reaktora . Nitryl w reaktorze 49 ogrzewa sie do temperatury 45 50-200°C, korzystnie 110-130°C. Male dodatki (porcje) wodorotlenku alkalii wprowadza sie do reaktora przewo¬ dem 47 z szybkoscia dostateczna do podtrzymania stosun¬ ku molarnego wodorotlenku do nitrylu w granicach 0,25:1 do 1,5:1, przy czym najodpowiedniejszym stosunkiem jest 50 0,75:1. Zachodzi reakcja egzotermiczna i nieco produktu wydestylowuje z reaktora obok wody, stanowiacej produkt uboczny, przewodem 55 do wiezy 53.Po dodaniu calej ilosci wodorotlenku alkalicznego w re¬ aktorze wytwarza sie zmniejszone cisnienie i podnosi tem- 55 perature w zakresie 125-150°C, aby usunacwiecej produk¬ tu pozostalego, jak równiez materialów wyjsciowych. Na¬ stepnie oziebia sie reaktor do temperatury 25-50°C i prze¬ wodem 52 wprowadza sie do reaktora 49 wode nasycona chlorkiem metalu alkalicznego. Powstaja dwie warstwy, 60 jedna stanowiaca faze organiczna, zawierajaca destylowa¬ ny material, a druga - faze wodna, która sie usuwa.Organiczna czesc produktu redukcji frakcjonuje sie na¬ stepnie w wiezy 53, aby oddzielic cyjanek cyklopropylu (podstawiony) od zanieczyszczen, jak równiez od wyjscio- 65 wego chloronitrylu, który zawraca sie do reaktora 49.90731 Cyjanek cyklopropylu (dowolnie podstawiony grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla) odprowadza sie z górnej czesci wiezy 53 i doprowadza przewodem 73 do reaktora 79, do którego przewodem 75 wprowadza sie alkiloamine, a przewodem 97 katalizator. Przewodem 83 doprowadza sie do reaktora wodór, z odpowiedniego zródla oraz prze¬ wodem 85 rozpuszczalnik.Reakcja przebiega bezwytworzenia znaczniejszych ilos¬ ci produktów otwarcia pierscieni.Katalizatorem tej reakcji przylaczenia prowadzonej w reaktorze 79 moze byc jakis metaliczny katalizator wodorowania lub zwiazek metalu znany i stosowany w te¬ chnice. Uzytym metalem moze byc metal ciezki, to jest metal o ciezarze atomowym 22 lub wyzszym. Do najodpo¬ wiedniejszej klasy metali nalezy rod i platyna. Mozna je równiez stosowac w postaci tlenków, ale równiez odpo¬ wiednie sa wolne metale w postaci mialko rozdrobnionej, albo tez mozna stosowac ich zwiazki, takie jak siarczki, siarczyny, fosforyny albo fosforany. Materialy te mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie ze soba, albo tez mozna je osadzac na nosniku takim, jak wegiel, glinka, zel krzemionkowy, siarczan baru, weglan wapnia, ziemia okrzemkowa, tlenek cyrkonu, tlenek toru, magnezja, glin¬ ka montmoryllonitowa, boksyt, ziemia okrzemkowa, okru¬ chy porcelanowe lub jakikolwiek materialogniotrwaly, nie wywierajacy ujemnego wplywu na przebieg reakcji. Na¬ jodpowiedniejszym katalizatorem stosowanym w tym szczególnym stadium procesu jest rod na podiozu we¬ glowym.Katalizator zaladowuje sie do reaktora w postaci papki w rozpuszczalniku albo w postaci osadzonej na nosniku.W przypadku uzycia fcapki, czas trwania reakcji zmienia sie w zaleznosci od uzytego katalizatora i moze wynosic 1-100 godzin, w temperaturze od 0°do temperatury wrze¬ nia mieszaniny reagujacej pod cisnieniem roboczym, na przyklad od 0°C-100°C, korzystnie 25-100°C, zas stosowa¬ ne cisnienie moze wynosic 1-300 atm, a zwlaszcza 1-100 atm. Mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik obojetny, w którym rozpuszczaja sie materialy wyjsciowe, tj. najle¬ piej alkohole, etery, kwasy organiczne, glikole oraz weglo¬ wodory parafinowe i aromatyczne. Reakcje mozna prowa¬ dzic równiez bez rozpuszczalników. Amine mozna ewentu¬ alnie dodawac w nadmiarze w stosunku do nitrylu i to zazwyczaj w nadmiarze okolo 1-1000 mol %.Nitrylowe i aminowe materialy wyjsciowe mozna doda¬ wac do katalizatora na poczatku reakcji albo tez nitryl, lub amine mozna dodawac juz w toku reakcji ewentualnie sposobem ciaglym. Katalizator zawiera 0,001-100% skladnika stanowiacego metal, korzystnie od 0,1-100%.Ciezar uzytego katalizatora lacznie z ewentualnym podlo¬ zem stanowi zazwyczaj okolo 0,001-100% ciezaru nitrylu, korzystnie 0,01-10%.Przy uzyciu trwale osadzonego katalizatora stosowana szybkosc przestrzenna przeplywu, temperatura i inne wa¬ runki zmieniaja siew zaleznosci od rodzaju uzytego katali¬ zatora. Objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine wy¬ nosi 20-200000, a zwlaszcza 200-20 000, a temperatura zalezy czesciowo od tego, czy pozadane jest prowadzenie reakcji w fazie cieklej czy tez w fazie gazowej i wynosi 0°-1000°C, korzystnie 100-500°C.Mozna równiezstosowac cisnienie 1-300 atm, korzystnie 1-10 atm. W przypadku urzadzenia z trwale osadzona warstwa katalizatora zazwyczaj nie stosuje sie rozpusz¬ czalnika, jednakze mozna stosowac taki rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalne sa materialy wyjsciowe, jak alko- 6 hole, etery, kwasy organiczne, glikole, weglowodorypara¬ finowe i aromatyczne. Jeden z materialów wyjsciowych, to jest nitryl albo amine mozna dodawac w nadmiarze, zwy¬ kle w nadmiarze 1-1000 mol %. W razie potrzeby mozna stosowac obojetny rozpuszczalnik gazowy, na przyklad azot. Wodór doprowadza sie w stosunku okolo 0,1-1000 moli na 1 mol nitrylu, najlepiej w stosunku 0,1-100, a kata¬ lizator moze zawierac od 0,001-100% skladnika metalo¬ wego. Ciezar uzytego katalizatora zalezy od zadanej obje¬ lo tosci szybkosci przestrzennejprzeplywu, temperatury, sto¬ sunku molowego, reagentów i innych parametrów.Produkty tej reakcji usuwa sie zdna reaktora 79, prowa¬ dzi je przewodem 87 na filtr89 razem z cieklymproduktem usuwanym przewodem 91, a stale substancje katalityczne w postaci papki, po poddaniu ich regeneracji w etapie nie przedstawionym na rysunku,zawraca sieprzewodem 93do reaktora 79. Z produktów cieklych wprowadzanych do wiezy 90 usuwa sie rozpuszczalnik i zawraca przewodem 103 do przewodu 85. Produkty usuwa sie z dolnej czesci wiezy 90 przewodem 101 i kieruje je do urzadzenia odzy¬ skowego (nie przedstawionego na rysunku).W nastepujacych przykladach podano blizsze wyjasnie¬ nia sposobu postepowania w oparciu o wyzej omówiony, przedstawiony na rysunku schemat.Przykladl. Sposób ciagly wytwarzania cyklometylo- propyloaminy. Zgodnie z fig. 1 schematu przedstawionego na rysunku do reaktora 5 przewodem 2 wprowadza sie 2 295 g (30 moli) chlorku allilowego, a przewodem 3-60 g nadtlenku benzoilu (2,6% w stosunku do zaladowanego chlorku allilu). Powstaly roztwór, mieszajac, oziebia siedo okolo 4°C. Nastepnie przewodem 30 wprowadza sie gazo¬ wy bromowodór (2 439 g, 30 moli plus okolo 160 gnadmia¬ ru) z taka szybkosciai stosujac chlodzenie, zeby tempera¬ tura reakcji nie przekroczyla 40°C. Po dodaniu teoretycz- nej ilosci bromowodoru temperaturaopada w przyblizeniu do 10°C. Mieszanie prowadzi sie dalej, az do osiagniecia temperatury pokojowej. Surowa mieszanine reakcyjna bezposrednio przemywa sie dwa razy 750 mililitrowymi porcjami nasyconego roztworu NaHC03, a potem dwa razy 40 750 mililitrowymi porcjami wody. Warstwe organiczna suszy sie chlorkiem wapnia, saczy i destyluje, otrzymujac 4 200 g (26,6 moli) l-bromo-3-chloropropanu (wydajnosc 89%) wrzacego glównie w temperaturze 140°-142°C. Okolo 240 g izomeru odwrotnego, to jest l-chloro-2-bromo- 45 propanu destyluje sie jako przedgon przed izomerem zada¬ nym. Bromowodór, stosowany do reakcji z chlorkiem alli¬ lowym wywiazuje sie w poprzednim stadium dzialania kwasu siarkowego na bromek sodowy, odzyskiwany z re¬ aktora 9. Ten bromek sodu jest nieco zanieczyszczony 50 chlorkiem sodowym powstajacym jako produkt uboczny.Uzupelniajace ilosci bromku sodowego mozna wprowa¬ dzac przewodem 18 do przewodu 20.W typowej operacjimieszaninesoli (2060 g, 20 moli NaBr i 378 g, 6,46 moli NaCl) doprowadza sie do reaktora 21 55 przewodem 20 wraz z woda (753 g). Stosujac mieszanie dodaje sie powoli przewodem 19 polowe równowaznej ilosci 96%-go kwasu siarkowego (1350 g, 13,23 moli).Otrzymana rozmieszana papke ogrzewa sie w przyblizeniu do 125°C i powoli dodaje do reaktora pozostale 1350 60 g 96%-owego kwasu siarkowego. Wydzielaja sie gazowy chlorowodór i bromowodór i uchodza przewodem 23 do kolumny 25. Wiekszosc produktów gazowych wydziela sie w ciagu trzech pierwszych godzin reakcji. Wydajnosci koncowe sa rzedu 68% HBr i 95% HC1 w stosunku do 65 ladunku poczatkowego.90731 7 Do tej samej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wiecej mieszaniny soli, NaBr (1030 g, 10 moli) i NaCl (189 g, 3,23 mole), lecz nie dodaje sie juz wody. Nastepnie do tej mieszanej goracej papki dodaje sie powoli 96%-go kwasu siarkowego (1350 g, 13,23 mole). Po kilkagodzinnej reakcji 5 wydajnosc wydzielonego HBr i HC1 wynosi po 82%.W przeliczeniu w stosunku do ladunku calkowitego (20 moli Na Br i 9,7 mola NaCl) wydajnosc HBr wynosi 73%, a wydajnosc HC1 - 90%.Powyzszy proces dodawania powtarza sie jeszcze dwa 10 razy dla calkowitego ladunku 50 moli NaBr i 16,15 mola NaCl. Ostateczna wydajnosc calkowita HBr wynosi okolo 83%, zas wydajnosc HC1- 90%.W tym punkcieprocesu wytwarzania papka wreaktorze jest prawie gesta, na skutekpowstawaniaproduktu ubocz- 15 nego to jest NaHS04. Korzystnie jest poprowadzic papke przewodem 29 przez filtr 31 iw ten sposób usunac NaHS04 przewodem 35. Lugi macierzyste zawraca sie z powrotem do reaktora przewodem 33. Produkty gazowe frakcjonuje sie w kolumnie 25, przy czym chlorowodór uchodzi prze- 20 wodem 43, zas pozadany HBr przewodem 27 doplywa do ulatniacza 39. Bromowodór zostaje ulotniony kosztem cie¬ pla pary wodnej i dostaje sie przewodem 30 do reaktora 5, jako potrzebny do reakcji z chlorkiem allilowym.Do reaktora 9 przewodem 7 doprowadza sie 4200 g 1- 25 bromo-3-chloropropanu (26,6 moli). Przewodem 8 dopro¬ wadza sie 865 g NaCN (17,7 moli), 1770 ml wody i 6200 ml etanolu. Zawartosc powoli ogrzewa sie do okolo 40-50°C.W tej temperaturze zaczyna sie reakcja egzotermiczna ze splywem zwrotnym. Z chwila usiania egzotermicznej ceak- 30 cjipo uplywie okolo 15 minut, mieszanineogrzewa siedalej jeszcze w ciagu okolo 30 minut pod chlodnica zwrotna.Nastepnie zawartosc reaktora oddestylowuje sie w tempe¬ raturze okolo 70°C i pod cisnieniem 20 mm Hg, az destylat stanie sie niejednorodny. Destylat porywa wode, etanol, 35 wiekszosc nieprzereagowanego l-bromo-3-chloropropanu i nieco y-ehlorobutyronitrylu. Uchodza one przewodem 11 i powracaja przewodem 15 do reaktora 9 w celu dalszej reakcji z dalsza iloscia l-bromo-3-chloropropanu i cyjan¬ ku sodu. Pozostalosc z destylacji filtruje sie przez filtr 17 40 w celu usuniecia NaCl i NaBr, uzyskujac olej i nasycony roztwór solanki. Oddzielony olej frakcjonuje sie pod zmniejszonym cisnieniem (85°C, 20 mm Hg) otrzymujac 1450 g zadanego produktu zawierajacego okolo 90% CICH2CH2CH2CN i 10% BrCH2CH2CH2CN. Wydajnosc 45 wynosi 77% w stosunku do zuzytego C1(CH2)3CN po raz pierwszy zawróconych do ponownego obiegu (recykl I).Roztwór solanki laczy sie z odsaczonymi solami i umiesz¬ cza w reaktorze 21 w celu zregenerowania HBr. Roztwór solanki zawiera 17,7 moli mieszaniny okolo 75-80% NaBr 50 i 20-25% NaCl.Produkt destylacji i frakcjonowania zawiera 1310 g ClCH2CH2CH2Br, 153 g ClCH2CH2CH2Cn i 59 g BrCH2CH2CH2CN, a takze etanol i wode, solanki zawiera 17,7 moli mieszaniny okolo 75-80% NaBr i 20-25% NaCl. 55 Produkt destylacji i frakcjonowania zawiera 1310, g ClCH2CH2CH2Br, 153 g CICH2CH2CH2CN i 59 g BrCH2CH2CH2CH, a takze etanol i wode.I produkt zawrócony ponownie do obiegu. Destylat z przewodu 15 laczy sie w reaktorze 9z2780g(17,7 moli) 60 ClCH2CH2CH2Br, 865 g (17,7 molami)NACN i 860 ml wody ipoddaje reakcji w sposób podobny do opisanegopowyzej.Wydajnosc 1600 g (85%).II produkt zawrócony do obiegu.Destylat z recyklu I plus 17,7 moli" NaCN, 17,7 moli 65 8 ClCH2CH2CH2Br i 860 ml wody ponownie poddaje sie reakcji w reaktorze 9 w sposób podobny do opisanego wyzej. Wydajnosc 1600 g (85% w stosunku do zuzytego l-bromo-3-chloropropanu). Przewodem 45 do reaktora 49 wprowadza sie 1600 g y-chlorobutyronitrylu (14,5 mola).Przewodem 47 doprowadza sie 193 g granulekwodorotlen¬ ku potasowego. Te mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100-110°C, w tej temperaturze reakcja jest egzotermiczna, a cyjanek cyklopropylu i woda oddestylowuja przewodem 55 do urzadzenia frakcjonujacego 53. Inna porcje 350 g KOH doprowadza sie w sposób ciagly do reaktora 49 w temperaturze reakcji 138-160°C, przyczym zostajezuzy¬ te 9,7 mole 85%-ego KOH. Reakcje utrzymuje siew tempe¬ raturze 150°C, w celu oddestylowania pozostalego cyjanku cyklopropylu. Pozostalosc dodestylacyjna rozpuszcza sie w wodzie i nasyca chlorkiem sodu. Oddziela sie faze organiczna i laczy ja z faza organiczna oddestylowana z urzadzenia frakcjonujacego 53. Calosc frakcjonuje sie w temperaturze 85-95°C pod cisnieniem 150 mm i otrzy¬ muje 481 g 98%-owegu cyjanku cyklopropylu. Wydajnosc obliczona w stosunku do zuzytego y-chlorobutyronitrylu wynosi 71%. Dalsza frakcje CICH2CH2CH2CN (461 g) zebrana w temperaturze 100-105°C pod cisnieniem 30 mm kieruje sie z powrotem do reaktora 49.Reaktor 79 przewodem 97 zaladowuje sie 35,8 g 5%-go katalizatora: rodu osadzonego na weglu drzewnym (0,38% wagowych rodu metalicznego w stosunku do wagi nitrylu), 481 gramami (7,03 mola 98%-go cyjanku cyklopropylowe- go, doprowadzanego przewodem 73, 1695 gramami (38,7 mola) propyloaminy z przewodu 75 i 720 ml metanolu z przewodu 85. Dodatek metanolu powoduje nieznaczny wzrost temperatury do okolo 35°-40°C nastepnie zamyka sie szczelnie reaktor 79 i doprowadza gazowy wodór prze¬ wodem 83. Cisnienie wodoru gazowego utrzymuje sie na poziomie 3,5 kG/crch (na caL) ponad mieszana mechanicz¬ nie mieszanine w temperaturze otoczenia, a wprzyblizeniu po uplywie 14 godzin zostaje zuzyte okolo 97% teoretycz¬ nej wydajnosci wodoru. W reaktorze znosi sie cisnienie, mieszanine produktów prowadzi sie przewodem 87 przez filtr 89, a staly katalizator po regeneracji zawraca sie przewodem 93 do reaktora 79. Przesacz przewodem 91 doplywa do wiezy 90 w celu odzyskania rozpuszczalnika oraz nieprzereagowanej propyloaminy za pomoca destyla¬ cji. Zarówno metanol, jak i propyloamina oddestylowuje, gdy temperatura wzrosnie maksymalnie do 127°C. Ciekla pozostalosc wazy 618 g, gazowa analiza chromatograficz¬ na wykazala w niej 550 g (4,86 moli) cyklopropylometylo- propyloaminy. Stanowi to 69%-wa wydajnosc zadanego produktu. Te amine mozna oczyscic za pomoca destylacji (temperatura wrzenia okolo 135-139°C).Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze doreaktora 79 przewodem 97 zaladowuje sie 35,8 g katalizatora zlozo¬ nego z 5% rodu osadzonego na weglu drzewnym, 424 g (7,17 mola) propyloaminy doprowadza sie przewodem 75 i 720 ml metanolu -przewodem 85. Gazowy wodórwtlacza sie do reaktora pod cisnieniem 3,5 kG/crm przewodem 83 i cala mieszanine miesza sie w temperaturze otoczenia. Po uplywie okolo 1,5 godziny dodaje sie 98%-go cyjanku cyklopropylowego (431 g 7,03 mola) stosujacpompe zasila¬ jaca zdolna wytwarzac cisnienie 3,5 kG/cm*. Bezposrednio potem dodaje sie dodatkowa ilosc propyloaminy (212 g, 3,58 mola). W tym punkcie zostaje wchlonieta teoretyczna ilosc wodoru. Wodorowanie kontynuuje sie az do zakon¬ czenia (okolo 5 godzin).Mieszanine reakcyjna prowadzi sie przez filtr 89, a pro-90731 9 10 dukt destyluje sie zwiezy 90. Przedgon, zlozony z metanolu i propyloaminy, zawraca sie do reaktora 79, a pozostalosc poddaje destylacji, otrzymujac 447 g cyklopropylometylo- propyloaminy (wydajnosc 56%). Amina ta wrze okolo 135-139°C.Przyklad II. Wytwarzanie cyklopropylometylocy- klopropyloaminy wedlug podanego na rysunku schematu 1.Mieszanine 4 g tlenku platyny, 840 ml metanolu, 472 g (8,00 moli) propyloaminy i 134 g (2,00 mole) cyjanku cyklopropylowego wodorowano w ciagu 16 godzin w tem¬ peraturze 70°C pod cisnieniem wodoru 3,5 kG/cnk w auto¬ klawie ze stali nierdzewnej typu wahadlowego o pojem¬ nosci 3 litrów (po uplywie 4 godzin reakcja bylazasadniczo skonczona). Zdekantowano roztwór sponad katalizatora, a skladniki lotne usunieto za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 24 cm z wypelnieniem szkla¬ nym, maksymalna temperatura destylarki wynosila 125°C, (maksymalna temperatura u wierzcholka kolumny wyno¬ sila 66°C). Nastepnie pozostalosc przefiltrowano,otrzymu¬ jac 8,4 g bezbarwnej substancji stalej, która na podstawie temperaturytopnienia jej mieszaninyz czystym zwiazkiem zidentyfikowano jako chlorowodorek cyklopropylomety- lo-propyloaminy. Ciekla czesc pozostalosci (164,9 g) zana¬ lizowano metoda chromatografii gazowej 182 cm x 0,6 cm gumy silikonowej VC-W98 na diatoporcie S o wielkosci ziaren przechodzacych przez sito o 60-80 oczkach, tempe¬ ratura kolumny wynosila 100°C znajdujac 86,7% cyklopro- pylometylopropyloaminy (wydajnosc 63,3%) i 8,0% buty- lopropyloaminy (wydajnosc 6,0). Destylacja czesci tego produktu przez okolo 13,5 cm kolumne Vigreaux pozwolila na odzyskanie 77% cyklopropylometylopropyioaminy o temperaturze wrzenia 139-140°C. 4 Przyklad III. Wytwarzaniecyklopropylometylopro- pyloaminy wedlug podanego na rysunku schematu 2. Mie¬ szanine 2,5 g 5% platyny na weglu drzewnym, 100 min metanolu, 17 g (0,25 mola) cyjanku cyklopropylowego i 59 g (1,00 mola) propyloaminy wodorowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 63-70°C pod cisnieniem wodoru 3,07-3,25 kG/cma, W 500 mililitrowym aparacie do wodorowania Parra (po uplywie 3,5 godzin reakcja jest zasadniczo za¬ konczona). Nastepnie odsaczono katalizator, a skladniki lotne usunieto z przesaczu za pomoca destylacji przez kolumne o wysokosci okolo 24 cm z wypelnieniem szkla¬ nym, stosujac maksymalna temperature w destylarce 130°C. Pozostalosc przesaczono w celu usuniecia malych ilosci cialstalych ponizej (0,5 g). Ciekla porcjepozostalosci. * 22,4 g zanalizowano metoda chromatografii gazowej stwierdzajac zawartosc 17,6 g (62% wydajnosci cyklopro- pylometylopropyloaminy oraz zawartosc 1,6 g (6% wydaj¬ nosci butylopropyloaminy). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyklopropylometylo-N-alkilo- amin o wzorze 1, w którym Ri oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a R2 oznaczagrupe alkilowa o 1-18 atomach wegla, znamienny tym, ze cyjanek cyklo- propylometylowy o wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane^znaczenie poddaje sie reakcji z alkiloamina o wzo¬ rze H2N-R2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci wodoru oraz katalizatora, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie rod osadzony na weglu, platyne osadzona na weglu lub tlenek platyny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-100°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkiloamine o wzorze 2, stosuje sie propyloamine. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 1-300 atm. 10 15 20 25 3090731 Figi H [^-CN+^NH,-^ [-CH2NHC5H7 Schemal [^CN+C^NH,-^-* |-CH2HHC5H7 Schemat
2. 2 . «,¦—£-CH2HH-RZ Wzór I R,—B—CN Wzór 1 Sklad wykonano w DSP, zam. 1230 Dmk w UP PRL, naklad 125 + 20 egz. Cena zl 10,- PL