KR100382153B1 - 불포화사이클릭화합물의수소화방법 - Google Patents

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Abstract

반응 혼합물이 약 0.1 psi 내지 0 내지 350 psig에서 70 psia 이하 범위의 낮은 수소 분압에서 비등하는 압력에서 반응기가 작동하는 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물의 포화물로의 수소화 방법이 제공됨. 촉매는 반응이 증류와 함께 일어나도록 하는 촉매 증류 구조물로서 제공된다. 오버헤드의 일부는 촉매층안에서의 냉각 및 층안의 일부 기체상 물질의 동시 응축을 제공하기 위하여 환류로 회송된다. 비록 어떠한 분리도 일어나지는 않지만, 증류와 함께 일어나는 동시 반응의 모든 장점이 달성된다.

Description

불포화 사이클릭 화합물의 수소화 방법
관련 정보
사이클로헥산은 나일론 제품의 생산을 위한 주요 전구체이고 그 자체로도 수요가 매우 많다. 사이클로헥산은 적당한 원유 정제 스트림의 직접 분별 증류에 의해 처음으로 수득된다. 현재 사이클로헥산의 대부분은 벤젠의 직접 수소화로부터 수득된다.
미국 특허 제 2,373,501 호에서 Peterson은 벤젠이 공급되는 촉매 층의 상단과 실질적으로 순수한 사이클로헥산이 회수되는 출구간에 온도차가 유지되는, 벤젠→사이클로헥산의 수소화를 위한 액체상 방법을 기재하고 있다. 온도차는 소량으로 방출된 반응의 발열 변화에 기인하고 벤젠 농도가 감소함에 따라 더 적은 벤젠이 전환된다. 수소는 벤젠/사이클로헥산 유동에 대해 역류로 공급된다. 온도 제어 코일은 반응의 발열이 충분치 않을 경우 온도차를 유지하거나, 지나치게 많은 열이 발생하는 경우 층을 냉각시키기 위해 반응기내에 배치한다. Peterson은 그의 반응의 대부분이 액체상에서 일어나지만 벤젠과 사이클로헥산의 일부는 특히 벤젠 농도가 가장 높고 변환률이 가장 큰 반응기의 상단 근처에서 증발할 것이라는 것을 인지하였다. 환류 응축기가 응축성 물질을 응축하고 그것을 반응기에 되돌리기 위해 제공된다. 따라서, 반응열의 상당 부분이 반응전반에 걸쳐 증발되는 반응물의 응축을 통해 제거된다.
미국 특허 제 5,189,233 호에서 Larkin등은 벤젠→사이클로헥산의 수소화를 위한 다른 액체상 방법을 기재한다. 그러나, Larkin 등은 반응물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압(2500 psig)을 사용한다. 또한, Larkin 등은 온도와 원치않는 부 반응을 조절하기 위해 벤젠의 농도가 감소함에 따라 점진적으로 더 활성인 촉매의 사용을 기술한다.
미국 특허 제 4,731,496 호에서 Hui 등은 특정 촉매상에서의 벤젠→사이클로헥산의 수소화를 위한 기체상 방법을 기재한다. 여기에 보고된 촉매는 이산화티타늄과 이산화지르코늄의 혼합물에 지지된 니켈이다.
벤젠의 수소화는 가솔린 스트림으로부터 방향족 화합물을 제거하는 데도 또한 유용하다. 이러한 방법의 일례로 벤젠 분획의 수소화가 단독으로 또는 알킬화와 함께 사용되는 Hsieh 등의 미국 특허 제 5,210,348 호에 기재되어 있다. 가솔린중의 방향족 화합물의 감소를 위한 일부 전략에서 ASTM D-86 90%점은 방향족 및 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물이 가솔린 배합 풀로부터 배제되도록 규정된다. 이것은 원하는 ASTM 90%점을 갖는 T-90 가솔린 저장용액으로 불리어진다. 대부분이 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물인 생성되는 T-90+ 기저물은 제거하여야 하며, 이를 수소화하여 가솔린 풀을 위한 더 가볍고 더 포화된 화합물을 생성시키는 것이 매혹적인 대안이다.
벤젠→사이클로헥산의 수소화와 관련한 전형적 문제점은 경쟁 반응이다. 특히, 메틸 사이클로펜탄으로의 이성화는 원하는 것이 아니다. 또한, 고온에서 환의 분해는 바람직하지 않은 C5및 경량 생성물의 생성을 일으킨다.
사이클로헥실 아민은 사이클로헥산올의 아민화 및 아닐린의 수소화를 포함하여 과거에는 다수의 방법에 의해 생성되어 왔다. 아닐린의 수소화에서 직면하는 주된 난점은 다양한 양의 디사이클로헥실 아민 부산물의 형성이다.
아닐린의 수소화를 촉진시키는 것으로 알려진 촉매는 원소주기율표의 VIII족 금속이다. 과거에는 디사이클로헥실 아민 생성량이 가장 낮은 것에서 큰 것이 루테늄<로듐<팔라듐 = 백금 순으로 등급이 매겨져 있다. 금속을 위해 사용된 지지체는 탄소, 탄산바륨, 알루미나, 황산바륨 및 탄산칼슘이다. 지지체는 또한 탄소 > 탄산바륨 > 알루미나 > 황산바륨 > 탄산칼슘의 순으로 디사이클로헥실아민의 생성에 영향을 미친다.
발명의 개요
본 발명은 유효 수소 분압 적어도 약 0.1 psia 내지 약 150 psig 이하, 바람직하게는 100 psig 이하, 예를 들면, 70 psia 이하, 더 바람직하게는 2 내지 25psia의 범위내 50 psia 이하에서 증류 구조물의 성분인 수소화 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기에 수소 스트림과 함께 방향족 화합물과 기타 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물, 특히 벤젠을 함유한 탄화수소 스트림을 공급하고 방향족 화합물과 기타 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물의 일부를 수소화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 증류 컬럼 반응기내 증류 반응 영역내 응축 증류물을 이용하기 위해 아닐린의 수소화에서 촉매적 증류를 이용한다. 실제적 분리는 단지 2차 고려사항일 수 있다. 증류 컬럼 반응기의 작동은 증류 반응 영역내에 액체상 및 증기상 모두를 생성한다. 상당 부분의 증기는 수소 및 암모니아이지만, 일부는 증기상 아닐린이다. 증류 반응 영역에는 내부 환류 및 층내 일부를 응축하는 상승하는 증기상 아닐린을 냉각하는 외부 환류로부터의 액체가 존재한다.
본 발명은 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물의 수소화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물의 수소화와 증류에 의한 생성물의 분리가 증류 컬럼 반응기에서 동시에 수행되는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 방법은 사이클로헥산 제조를 위한 벤젠의 수소화 및 아닐린의 수소화에 의한 사이클로헥실 아민의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 벤젠을 수소화하는 본 발명의 하나의 양태의 개략적 흐름도이다.
도 2는 아닐린을 수소화하는 본 발명의 하나의 양태의 개략적 흐름도이다.
원하는 온도와 체류 시간 제어를 제공하기 위해 반응액체가 증류 컬럼 반응기내에서 비등하는 방법 및 장치가 제공된다. 오버헤드는 회수되고 환류로서 증류 컬럼 반응기로 되돌아온 응축물의 일부와 응축된다. 본 발명의 잇점은 연속 환류에 기인하여 방향족 화합물과 기타 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물의 일부가 항상 촉매 구조물 상에서 응축된다는 것이다.
본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 방법의 효율을 생성하는 메카니즘은 반응 시스템에서 증기부분의 응축현상으로, 이는 촉매의 존재하에서 수소와 벤젠간의 필수적인 긴밀한 접촉을 수득하기 위해 응축된 액체중의 충분한 수소를 폐색시켜 수소화를 일으킨다. 추가로, 액체 공급의 증발은 상당량의 반응 발열을 제거한다. 액체가 반응기에서 비점 온도에 있기 때문에, 온도는 압력에 의해 조절될 수 있다. 압력의 증가는 온도를 증가시키고 압력의 감소는 온도를 감소시킨다.
본원에서 사용된 용어 "사이클릭" 및 "폴리사이클릭" 화합물이란 용어는 2 내지 50개의 탄소 원자 및 산소, 질소, 황과 이들 배합물의 화합물을 포함한다.
바람직한 계열에는 화학식 1의 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, NH2, C, O, N, S, 또는 이들의 배합물을 함유한 두 개의 R로 형성된 포화 및 불포화 사이클릭 구조물중에서 선택된다.
일부 특정 화합물에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 디에틸벤젠, 쿠멘, 디이소필벤젠, 페놀, 듀렌, 펜타메틸벤젠, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 디페닐메탄, 2,2', 3,3', 4,4', 5,5', 6-모노메틸디페닐메탄, 헥사메틸벤젠, 1,2,4,5,6,8-헥사메틸안트라센, 펜타메틸페놀, 듀레놀, 메시톨, 메틸디페닐메탄, 펜타메틸페놀, 1,1-비나프틸, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(테트랄린), 4,4'-디메틸-1,1'-비나프틸, 트리페닐메탄, p-디벤질벤젠, 테트라메틸디페닐메탈, 퓨란, 티오펜, 피롤, 이소피롤, 피라졸, 2-이소이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2-디티올, 1,2,3-옥시아티올, 티아졸, 1,2-피란, 1,4-피론, 1,2-디옥신, 피리딘, 아닐린, 트리아진, 1,3,2-옥사진, 1,2,5-옥사티아진, 아제핀, 인덴, 벤조퓨란, 인돌, 벤족사졸, 쿠마린, 퀴나이올린, 페난트렌, 벤조나프텐, 플루오렌, 잔텐, 아크리딘, 페릴렌, 테르펜 및 나프텐이 포함된다.
본 수소화는 출발 물질에 상응하는 완전히 포화된 화합물 또는 일부 경우 출발 물질로부터 감소된 불포화를 가진 화합물을 생성하기 위해 수행될 수 있다. 수소화는 자주 환 구조의 할양 및 약간의 크래킹을 초래한다.
본원에 설명된 수소화는 발열 반응이다. 과거에는 온도가 냉각 수소의 첨가에 의해 반응기내 전략적 지점에서 급냉에 의해 조절되었다. 수소의 첨가는 또한 코우킹 및 기타 바람직하지 않은 부반응을 막기 위해 반응기내 몰 과량의 수소를 유지하도록 작용한다. 본 반응에서 촉매적 증류가 유리한데 왜냐하면 첫째로 반응이 증류와 동시에 일어나고 초기 반응 생성물과 기타 스트림 성분이 부반응의 가능성을 가능한한 빨리 감소시키도록 반응으로부터 제거되기 때문인 것으로 추측된다. 두 번째로, 모든 성분이 비등하므로 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비점에 의해 제어되기 때문이다. 반응열은 단순히 더 비등하게 만들지만, 주거진 압력에서온도의 증가는 없다.
본 발명은 여타의 증류에서와 같이 증기상 및 약간의 액체상을 함유할 수 있도록 사려될 수 있는 촉매 충진 컬럼에서 방법을 수행한다. 증류 컬럼 반응기는 반응 혼합물이 촉매층에서 비등하도록 하는 압력에서 작동시킨다. 벤젠의 수소화를 위한 본 방법은 증류 컬럼 반응기의 오버헤드 압력 0 내지 350 psig, 바람직하게는 250 이하 적당하게는 35 내지 120 psig 및 필수의 수소 분압에서 증류 반응기저부 영역에서 100 내지 500 ℉, 바람직하게는 150 내지 400 ℉, 예를 들면, 212 내지 374 ℉ 온도에서 작동한다.
아닐린 공급으로 본 발명은 0 내지 300 psig, 바람직하게는 200 또는 가장 적당하게는 35 내지 120 psig 범위의 증류 컬럼 반응기의 오버헤드 압력 및 필수의 수소 분압에서 150 내지 500 ℉, 바람직하게는 250 내지 450 ℉, 예를 들면, 300 내지 400 ℉ 범위의 증류 반응 기저부 영역내 온도에서 수행된다.
공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 본원에서 촉매적 증류 구조물내 촉매의 단위 중량당 반응 증류 컬럼에 유입되는 시간당 공급물의 단위 중량을 의미하는 것으로 이해되고, 기타 조건 한계, 예를 들면, 0.1 내지 35 내의 범위에서 매우 광범위한 범위에서 변화할 수 있다. 기타 불포화 사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물을 위해 사용된 수소화 조건은 비록 화합물중 일부는 방법의 물질을 휘발시키기 위해 더 높은 온도를 요할 수도 있지만, 벤젠의 조건과 유사하다.
현 방법에서, 온도는 반응 혼합물의 부분적 증발을 위해 주어진 압력에서 반응기를 작동함으로써 조절된다. 따라서, 반응의 발열은 혼합물 증발 잠열에 의해없어진다. 증발된 부분은 오버헤드로서 취해지고 응축성 물질은 응축되고 환류로서 컬럼에 회송된다.
하향 유동 액체는 여타 증류에서 통상적인 것과 같이 반응기에서 추가 응축을 일으킨다. 컬럼내 응축된 액체의 접촉은 반응액내 수소의 용해를 위한 뛰어난 질량 전달 및 촉매 부위로 반응 혼합물의 전달을 제공한다. 이러한 응축 방식의 작동은 본 방법의 뛰어난 전환 및 선택성을 초래하고 더 낮은 수소 분압과 지적된 온도에서 작동을 허락한다. 본 반응이 촉매적 증류로부터 수득할 수 있는 또다른 잇점은 촉매에 내부 환률를 제공하고 이에 따라 중합체 빌드업 및 코우킹이 감소되는 세척 효과이다. 내부 환류는 뛰어난 결과를 부여하기 위해 0.2 내지 20 L/D(촉매 층 바로 아래의 액체 중량/증류물 중량) 범위에서 변화할 수 있다.
수소는 적어도 화학량론적 양을 공급되어야 한다. 바람직한 비율은 불포화 사이클릭 화합물, 예를 들면, 아닐린에 대한 수소의 몰비가 4 : 1 이상이다. 암모니아가 부반응을 억제하고 사이클로헥실 아민의 생성을 촉진시키기 위해 제공될 수 있다. 아닐린에 대한 암모니아의 몰비는 바람직하게는 적어도 1 : 1이다.
수소는 암모니아에 대한 수소의 몰비 약 4 : 1로 존재해야 한다.
따라서, 아닐린 공정은
(a) 아닐린을 함유한 제 1 스트림 및 수소를 함유한 제 2 스트림을 증류 컬럼 반응기에 공급하고,
(b) 약 0.1 psig 내지 150 psig 이하, 바람직하게는 100 psig 이하 범위의 수소 분압에서, 촉매적 증류 구조물의 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에서 아닐린과 수소를 접촉시켜 아닐린 부분과 수소 부분을 반응시킴으로써 사이클로헥실아민, 비반응 수소 및 비반응 아닐린을 함유하는 반응 혼합물을 형성하며,
(b) 반응 혼합물이 이의 비점에 놓이도록 증류 컬럼 반응기내 압력을 유지하며,
(c) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 기체상 아닐린, 기체상 사이클로헥실 아민 및 수소를 제거하며,
(d) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거된 실질적으로 모든 아닐린 및 사이클로헥실 아민을 응축하며,
(e) 응축된 아닐린 및 사이클로헥실 아민 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회송한 다음,
(f) 증류 컬럼으로부터 사이클로헥실 아민을 함유한 오버 헤드 액체 생성물을 회수하는 것을 포함하는 것으로 고려될 수 있다.
본 촉매는 촉매적 증류 구조물의 형태로 제조될 수 있다. 특히, 수소화 촉매는 일반적으로 압출물 및 구 형태로 알루미나 담체상에 지지된 금속이다. 압출물 및 구형체는 다공성 용기에 위치하고 층을 통한 증기 유동을 허용하도록 증류 컬럼 반응기에서 적절히 지지되지만, 촉매적 접촉을 위한 충분한 표면적을 제공한다.
수소화 반응을 촉매하는 것으로 알려진 금속 중에는 백금, 레늄, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐 및 팔라듐이 있다. 일반적으로, 촉매의 시판되는 형태는 이러한 금속의 지지된 산화물을 사용한다. 산화물은 환원제와 사용하기 전 또는 공급물 중의 수소에 의한 사용 중에 활성형으로 환원된다. 이러한 금속은 또한 승온에서 다른 반응, 가장 주목할만하게는 탈수소화를 촉매한다. 또한, 이러한 금속은 체류 시간이 증가함에 따라 이량체 또는 올리고머를 생성하기 위해 올레핀계 화합물과 이들 자신 또는 기타 올레핀과의 반응을 촉진시킬 수 있다.
한 바람직한 양태는 벤젠의 수소화로부터 사이클로헥산의 생성을 위한 것이다. 사이클로헥산이 생성물일 때, 벤젠-함유 공급물은 바람직하게는 적어도 5중량% 내지 100중량% 이하의 벤젠을 함유하는 것으로 특징지워진다. 기타 성분은 통상적으로 C5, C6및 C7탄화수소이다. 다른 불포화 화합물도 수소화될 수 있기 때문에, 이러한 화합물의 존재는 사이클로헥산이 원하는 생성물일 때 방법에 유해하다. 바람직하게는, 다른 불포화 화합물은 공급물의 30% 이하로 제한되어야 한다. 사이클로헥산은 원하는 생성물이기 때문에 바람직한 희석제이다. 그러나, C5화합물 내지 C9화합물 등의 기타 알칸과 같은 기타 불활성물질도 용인된다.
증류 컬럼 반응기에 공급되는 벤젠에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 1.5 : 1 내지 41 : 1이다.
설명한 바와 같이 수소화 방법에 사용된 촉매 물질은 증류 패킹으로서 작용하기 위한 형태이다. 광범위하게 말해서, 촉매적 물질은 촉매 및 증류 패킹 모두(즉, 증류 기능 및 촉매적 기능 모두를 지닌 증류 컬럼을 위한 패킹)로서 작용하는 증류 시스템의 성분이다.
반응 시스템은 촉매가 뚜렷한 실재물로 잔류하므로 이질성인 것으로서 설명될 수 있다. 여타의 적당한 수소화 촉매, 예를 들면, 주요 촉매 성분으로서 원소주기율표의 VIII족 금속이 단독으로 또는 촉진제 및 바람직하게는 알루미나, 내화벽돌, 경석, 탄소, 실리카, 수지 등과 같은 지지체상 침착된 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/지르코늄, 니켈 같은 변형제와 함께 사용될 수 있다.
벤젠의 수소화를 위한 바람직한 촉매 구조물은 미립자 촉매 물질(촉매 성붐)로 충진되고 양 말단이 봉해져 있으며, 종축을 가지는 나선으로 코일링된 와이어 메쉬 스크린과 긴밀히 결합되어 이에 의해 지지된, 적어도 하나의 다수의 가요성, 반-경질 개방 메쉬 관형 요소를 포함하며, 관형 요소는 종축에 대한 소정의 각도로 배열되어 베일을 형성하며 본원에서 인용된 미국 특허 제 5,431,890 호에 자세히 설명되어 있다.
미립자 촉매 물질로 충진된 가요성, 반-경질 개방 메쉬 관형 요소는 바람직하게는 다수 링크형 촉매 증류 구조물을 형성하기 위해 튜브의 길이를 따라 매 1 내지 12 인치 마다 파스너를 가진다. 본 파스너에 의해 형성된 링크는 고르게 또는 불규칙하게 이격될 수 있다.
베일형 촉매 증류 구조물은 대각선 배열에서 데미스테 와이어 같은 와이어 메쉬 스크린의 상단상에 적어도 하나의 관형 요소를 위치시킴으로써 형성되어서, 와이어 메쉬 스크린이 롤링될 때, 롤링된 구조물은 신규 및 개선된 촉매 증류 구조물을 제공한다. 추가의 양태에는 신규의 베일형 촉매 증류 구조물로 롤링된 와이어 스크린 메쉬와 관형 요소를 교대로 다적층 배열하는 것이 포함된다. 교번층상 관형 요소는 바람직하게는 그들의 경로가 가로지르도록 반대 방향으로 와이어메쉬 스크린상에 배열된다. 각각의 관형 요소는 베일내 나선을 규정하게 된다.
촉매 성분은 몇 개의 형태를 취할 수 있다. 일반적으로, 60 mm 내지 약 1 mm 분말인 미립자 촉매 물질의 경우에는, 스크린 와이어, 또는 중합체 메쉬 같은 다공성 컨테이너내에 넣어진다. 컨테이너 제조에 사용된 물질은 반응 시스템내 반응물 및 조건에 불활성이어야 한다. 스크린 와이어는 알루미늄, 강철, 스텐레스강 등일 수 있다. 중합체 메쉬는 나일론, 테프론 등일 수 있다. 컨테이너를 제조에 사용된 메쉬 또는 쓰레트/인치의 물질은 촉매를 그 안에 보유하여 물질내 개구를 통하여 통과하지 않도록 하는 것들이다. 약 0.15 mm 크기의 촉매 입자 또는 분말이 사용될 수 있고 약 1/4 인치 이하 직경의 입자가 컨테이너내 사용될 수 있다.
도 1에 본 발명의 벤젠 양태의 흐름도를 도시 하였다. 벤젠은 라인(1)을 통해 공급되고 수소는 라인(2)을 통해 공급되며 이들 모두 증류 컬럼 반응기(10)내 함유된 촉매 증류 구조물(12) 밑으로 수소와 벤젠을 공급하는 라인(3)에서 합치된다. 원한다면, 벤젠 공급물은 사이클로헥산으로 희석시킬 수 있다. 개시 및 공정의 균형 유지에 필요한 열은 리보일러(50)와 회송 라인(5)을 통해 하부 스트림(4)을 순환시킴으로써 제공된다. 벤젠은 반응 생성물인 사이클로헥산, 비반응 벤젠 및 비반응 수소를 함유한 반응 혼합물을 형성하기 위해 일부가 수소와 반응하는 층에서 비등된다. 반응의 발열은 유동 라인(7)을 통해 오버헤드로서 컬럼을 떠나는 증발된 부분과 반응 혼합물의 더 많은 비등을 일으킨다. 비반응 수소는 또한 오버헤드와 함께 배출된다. 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 함유한 기체상 오버헤드는 실질적으로 모든 벤젠 및 사이클로헥산이 응축되는 응축기(30)를 통해 통과된다. 이어서, 오버헤드 스트림은 대부분 수소인 기체가 분리되고 액체가 수집되는수용기/분리기(40)를 통해 통과된다. 기체는 공정 중 재순환 또는 추후 사용을 위해 라인(9)을 통해 제거된다.
응축된 액체의 일부가 컬럼내 추가 냉각 및 응축을 제공하는 환류로서 증류 컬럼으로 회송된다. 벤젠 및 사이클로헥산을 함유한 기저물질은 유동 라인(4)을 통해 리보일러(50) 및 유동 라인(5)을 통해 재순환되는 부분과 함께 제거된다. 취해진 어떠한 기저 생성물도 존재하지 않는다. 오버헤드 액체 생성물 스트림은 최종적으로 유동 라인(6)을 통해 실질적으로 모든 비반응 벤젠이 사이클로헥산으로 수소화되는 수소화 촉매의 고정층(14)을 함유한 단일 패스 고정층 반응기(20)를 통과한다. 수소는 원한다면 오버헤드 수용기(40)의 배출구(9)로부터 용이하게 취할 수 있는 유동 라인(13)을 통해 제 2 반응기(20)에 제공된다.
본 발명은 통상의 방법보다 한층 낮은 수소 분압 및 약간 낮은 온도의 사용을 허용한다.
도 2에는 본 발명의 일 양태의 흐름도를 도시한다. 아닐린은 촉매 증류 구조물을 함유한 촉매층(112) 위의 지점에서 라인(101)을 통해 증류 컬럼 반응기(110)에 공급된다. 수소는 유동 라인(102)을 통해 공급되고 암모니아는 유동 라인(104)에서 합쳐지고 층(112) 밑으로 공급되는 유동 라인(103)을 통해 공급된다.
사이클로헥실아민과 비반응 아닐린 및 수소를 함유한 오버헤드는 유동 라인(105)을 통해 취해지고 응축성 물질이 응축되는 부분 응축기(120)를 통해 통과한다. 이어서, 오버헤드가 수용기/분리기(130)에 수집되고, 여기에서 수소 및 기타 비응축된 증기, 예를 들면, 암모니아가 분리되고 원한다면 수소 공급물로 또는 촉매층 하부 지점에서 재순환(비도시)을 위한 유동 라인(111)을 통해 제거된다. 생성물은 유동 라인(115)을 통해 취해지고 응축된 오버헤드의 일부는 유동 라인(113)을 통해 환류로서 증류 컬럼 반응기(110)로 회송된다.
기저물은 유동 라인(106)을 통해 취하고 일부는 컬럼(110)을 위해 열을 균형잡기 위해 리보일러(140)를 통해 통과한다. 기저물은 사이클로헥실 페닐 아민 및 디사이클로헥실 아민을 포함하는 중량성 부산물을 포함한다. 기저물의 일부는 사이클로헥실 아민으로의 전환을 위해 유동 라인(107)을 통해 공급물로 재순환될 수 있다. 유동 라인(108)을 통한 기저물 인출은 중량물질의 빌드업을 방지하기 위해 제공된다.
증류 컬럼 반응기는 생성물로부터 비반응 아닐린을 분리하기 위한 정류구역(114) 및 어떠한 아닐린 또는 생성물도 기저물로서 제거되지 않음을 보장하기 위한 스트리핑 구역(116)이 제공된다.
실시예 1 내지 3에서, 1 인치 직경 증류 컬럼 반응기가 사용되었다. 전술한 촉매 구조물은 반응기의 상단 13 피트에 위치한다. 하단 7 피트는 불활성 증류 패킹으로 충진되어 있다. 오버헤드 압력은 원하는대로 셋팅시키고 리보일러는 사이클로헥산으로 충진시키고 열을 가한다. 원하는 상단 : 하단 온도 차이가 수득될 때, 액체 공급 속도가 설정되고 수소 유동을 시작한다. 오버헤드 수용기에서 수준을 주목한 후에, 사이클로헥산 유동을 정지시키고 벤젠/사이클로헥산 공급이 시작되기 전 2시간 동안 총 환류에서 유닛을 작동시킨다. 오버헤드 액체 생성물 인출부는 컬럼의 밸런스를 맞추기 위해 셋팅시킨다.
실시예 1
400 g의 1/16 인치 구형 알루미나 지지된 니켈(54중량% Ni) 촉매를 관형 요소에 로딩시키고 전술한 바와 같은 베일에 감아 증류 컬럼 반응기에 위치시킨다. 조건과 결과를 표 I에 나타냈다.
Figure pct00002
실시예 2
280 g의 알루미나 지지된 백금/팔라듐(0.3중량% Pt, 0.5중량% Pd) 촉매를 관형 요소에 로딩시키고 전술한 바와 같은 베일에 감아 증류 컬럼 증류기에 위치시킨다. 조건과 결과를 표 II에 나타냈다.
Figure pct00003
실시예 3
400 g의 3/26 인치 알루미나 지지된 니켈(54중량% Ni) 태블릿을 관형 요소에로딩시키고 전술한 바와 같은 베일에 감아 증류 컬럼 증류기에 위치시킨다. 조건과 결과를 표 III에 나타냈다.
Figure pct00004
바람직한 양태는 벤젠의 수소화를 위해 나타냈다. 그러나, 본 발명은 또한T-90+ 가솔린 기저물로서 사이클릭 및 폴리사이클릭 불포화물을 함유한 여타의 스트림의 수소화도 커버한다. 이러한 불포화물에는 방향족화합물, 다핵성 방향족화합물 및 나프텐 같은 사이클릭 알켄이 포함된다.
하기의 실시예에서, 25 피트 높이의 1인치 직경 증류 컬럼 반응기가 사용되었다. 사용된 촉매는 3/16" 구 형태의 알루미나상 56% 니켈인 Calsicat E-475 SR이다. 본 촉매는 전술한 바와 같이 100 메쉬 스테인레스강 스크린으로 싸인 길이 6 인칠 x 직경 0.75 인치 "소시지" 형태로 포장된다.
실시예 4
본 실시예에서는, 전술한 바와 같이 제조된 0.66 파운드의 Calsicat E-475를 증류 컬럼 반응기의 중간 10 피트에 로딩시킨다. 상단 및 하단 7.5 피트를 세라믹 새들로 충진한다. 조건과 결과를 하기의 표4에 요약하였다. 데이터는 압력(및 결과적으로 촉매대안의 온도)이 50 psig에서 약 0.15 lbs/Ib 촉매내지 150 psig에서 약 0.4 lbs/lb 범위의 생산력에 최대 레버리지를 갖는다는 것을 예시한다. 사이클로헥실 아민에 대한 선택성은 65 내지 75% 범위이고 주 부산물은 사이클로헥실 페닐 아민 및 디사이클로헥실 아민이다.
Figure pct00005
실시예 5
본 실시예에서 상기에서 기술한 바와 같이 제조한 1.0 lb의 Calsicat E-475 를 증류 컬럼 반응기의 기저부 15 ft에 로딩한다. 상부 10 ft를 세라믹 새들로 충진한다. 조건 및 결과를 하기의 표 5에 요약하였다. 실행 도중(개시한지 약 250 시간으로부터) 사이클로헥실 페닐 아민 및 디사이클로헥실 아민을 함유하는 중량성 기저부 산물을 미사용 공급물 20 wt%의 속도로 재순환시킨다.
Figure pct00006

Claims (7)

  1. (a) 불포화 사이클릭 또는 폴리사이클릭 화합물을 함유하는 제 1 스트림 및 수소를 함유하는 제 2 스트림을 증류 컬럼 반응기로 공급하고;
    (b) 불포화 사이클릭 화합물과 수소를 100 psia 이하, 더욱 바람직하게는 70 psia 이하의 수소 분압에서, 촉매 증류 구조물 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 불포화 사이클릭 화합물 부분을 수소 부분과 반응시켜 포화 사이클릭 화합물, 비빈응 수소 및 비반응 불포화 사이클릭 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키며;
    (c) 반응 혼합물이 이의 비점에 있도록 증류 컬럼 반응기내 압력을 유지시키며;
    (d) 기체상 불포화 사이클릭 화합물, 기체상 포화 사이클릭 화합물 및 수소를 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거시키며;
    (e) 증류 컬럼 반응기로부티 오버헤드로서 제거된 실질적으로 모든 불포화 사이클릭 화합물 및 포화 사이클릭 화합물을 응축시키며;
    (f) 응축된 불포화 사이클릭 화합물 및 포화 사이클릭 화합물 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회송한 다음;
    (g) 포화 사이클릭 화합물 및 비반응 불포화 사이클릭 화합물을 함유하는 오버헤드 액체 산물을 증류 컬럼으로부터 취출하는 단계를 포함하는, 불포화 사이클릭 화합물의 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 불포화 사이클릭 화합물이 모노사이클릭인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 불포화 사이클릭 화합물이 폴리사이클릭인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 불포화 사이클릭 화합물이 아닐린을 포함하고 포화 사이클릭 화합물이 사이클로헥실 아민을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 암모니아를 함유하는 제 3 스트림을 증류 컬럼 반응기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. (a) 벤젠을 함유하는 제 1 스트림 및 수소를 함유하는 제 2 스트림을 증류 컬럼 반응기로 공급하고;
    (b) 벤젠과 수소를 70 psig 이하의 수소 분압에서, 촉매 증류 구조물 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 벤젠 부분을 수소 부분과 반응시켜 사이클로헥산, 비반응 수소 및 비반응 벤젠을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키며;
    (c) 반응 혼합물이 이의 비점에 있도록 증류 컬럼 반응기내 압력을 유지시키며;
    (d) 기체상 벤젠, 기체상 사이클로헥산 및 수소를 증류 컬럼 반응기로부터오버헤드로서 제거시키며;
    (e) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거된 실질적으로 모든 벤젠 및 사이클로헥산을 응축시키며;
    (f) 응축된 벤젠 및 사이클로헥산 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회송한 다음;
    (g) 사이클로헥산 및 비반응 벤젠을 함유하는 오버헤드 액체 산물을 증류 컬럼으로부터 취출하는 단계를 포함하는, 벤젠의 수소화로부터 사이클로헥산의 제조방법.
  7. (a) 벤젠을 함유하는 제 1 스트림 및 수소를 함유하는 제 2 스트림을 수소 : 벤젠의 몰비 1.5 : 1 내지 41 : 1로 증류 컬럼 반응기로 공급하고;
    (b) 벤젠과 수소를 축매 증류 구조물 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에서 접촉시킴으로써 벤젠 부분을 수소 부분과 반응시켜 사이클로헥산, 비반응 수소 및 비반응 벤젠을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키며;
    (c) 반응 혼합물이 이의 비점에 있고 수소 분압이 2 내지 25 psia가 되도록 증류 컬럼 반응기내 오버헤드 압력을 35 내지 120 psig로 유지시키며;
    (d) 기체상 벤젠, 기체상 사이클로헥산 및 수소를 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거시키며;
    (e) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거된 실질적으로 모든 벤젠 및 사이클로헥산을 응축시키며;
    (f) 응축된 벤젠 및 사이클로헥산 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회송하며;
    (g) 사이클로헥산 및 비반응 벤젠을 함유하는 오버헤드 액체 산물을 증류 컬럼으로부터 취출한 다음;
    (h) 사이클로헥산 및 비반응 벤젠을 함유하는 오버헤드 액체 산물을 수소와 함께, 수소화 촉매를 함유하는 단일 통과 고정층 반응기로 통과시켜 실질적으로 모든 비반응 벤젠을 수소와 반응시켜 추가의 사이클로헥산을 생성하는 단계를 포함하는, 벤젠의 수소화로부터 사이클로헥산의 제조 방법.
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