CN101205163B - 一种制备环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环己烷的方法,包括:使苯和加氢催化剂由塔顶进入蒸馏塔,氢气由塔釜进入蒸馏塔,塔釜由蒸汽加热,塔内发生苯加氢生成环己烷的反应,塔顶冷凝液回流,塔釜出料通过闪蒸分离得到环己烷。本发明方法可降低产品中甲基环戊烷含量,并且有利于稳定操作以及提高氢气利用率和塔的有效反应体积。
Description
技术领域
本发明涉及通过苯加氢制备环己烷的方法。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味,主要用作生产环己醇、环己酮、尼龙6和尼龙66等产品,是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂,还可用作聚合反应稀释剂、清净剂、己二酸萃取剂和粘接剂等。苯加氢是目前世界上生产环己烷的主要方法。苯加氢分为气相法与液相法两类。常用的催化剂有镍、铂、钯,这些催化剂可以负载在Al2O3等载体上。也可以是均相催化剂,如法国石油研究院、中国辽阳化纤厂等开发的镍系络合催化剂。苯加氢制环己烷是强放热反应,反应热为216.37kJ/mol,同时,反应温度要控制在300℃以下,以抑制苯加氢的逆反应和环己烷异构生成甲基环戊烷的副反应。
美国UOP公司开发的多段气相加氢法是以苯加氢生产环己烷最早的工业化方法。早期使用以锂盐为助催化剂的铂催化剂,后改用Ni-Al2O3类催化剂。UOP法使用绝热床多段反应器,在每两段反应器之间用沸水移出反应热。该工艺操作压力3MPa,床层温度200-300℃,最后一台反应器出口温度低于275℃,氢/烃摩尔比保持在2左右。
荷兰DSM Stamicarbon公司开发的Bexane气相加氢法,该工艺使用列管式固定床反应器,催化剂为负载在Al2O3上的铂。
气相法苯加氢难于操作,容易出现反应器“飞温”现象。且氢苯比相对较高,残产品中杂质甲基环戊烷的含量相对较高。
液相法最初由法国石油科学研究院(IFP)开发,采用粉末状的Rany镍作为催化剂,反应温度为200-240℃,压力为39.2bar。整个反应器由一个液相反应器和一个气相固定床反应器组成。反应热由液相蒸发和液相反应器外冷却取走。即用泵将苯和环己烷的混合物抽出,进入换热器,与水进行热量交换,并副产低压蒸汽。泵的循环还可使催化剂保持悬浮状态。后续固定床反应器将少量未转化的苯继续加氢为环己烷,但要求固定床反应器温升不超过30℃。为达到这一指标,液相反应器中苯浓度必须控制在5%以下。为克服催化剂粉末对循环泵轴封的磨损,同时也为了提高催化剂活性,IFP又开发了均相络合催化剂,操作条件较为缓和,设计操作温度为189℃,压力为29bar。该法虽然降低了反应温度、有效抑制了副产物如甲基环戊烷的生成,但依靠液相的大量外循环来控制反应温度而导致较高的动力消耗,且氢气利用率仅约85%。
近来CDtech公司发明了催化蒸馏法。苯加入第一蒸馏塔顶部,环己烷由第二塔的底部取得。氢通过两座塔器逆流加人,塔器中填充工业催化剂。该工艺在14-17bar,149-204℃下操作,反应热通过循环冷凝的塔顶蒸汽控制,使塔保持在恒压。该工艺操作稳定性优于固定床工艺。同时较低的操作温度大大减少了副产物,如甲基环戊烷的生成。据报道CDtech技术工业装置的投资费用比固定床技术低25%。但是,该工艺的催化剂更换比较困难。同塔体积相比,塔内反应体积较小。
综上所述,苯加氢制备环己烷目前虽然已有多种生产工艺,但是还存在多种不足之处。
发明内容
本发明采用苯加氢悬浮催化蒸馏新工艺制备环己烷,该方法可降低产品中甲基环戊烷含量,并且有利于稳定操作以及提高氢气利用率和塔的有效反应体积。
本发明提供的制备环己烷的方法,包括:使苯和加氢催化剂由塔顶进入蒸馏塔,氢气由塔釜进入蒸馏塔,塔釜由蒸汽加热,塔内发生苯加氢生成环己烷的反应,塔顶冷凝液回流,塔釜出料分离后得到环己烷。
具体的工艺过程如下所述:
采用板式塔作为悬浮催化蒸馏反应塔。由塔顶进苯和催化剂,塔釜进氢,氢苯摩尔比为2.5~10,优选2.8~5。塔釜温度130~220℃,优选150~200℃,塔顶操作压力500~2200KPa(表压),优选700~1900KPa。产品由塔釜采出,通过闪蒸分离催化剂与环己烷,从闪蒸罐底部分离出的催化剂循环至蒸馏塔的顶部,闪蒸罐压力控制在0~800KPa(表压)。塔顶可以设置蒸汽换热器回收部分热量,然后经冷却器冷凝至常温,在气液分离罐中分离尾气与冷凝液,尾气排放至工业废气系统,冷凝液回流至塔顶。
所说的加氢催化剂可以是任何已知或未知的加氢催化剂,例如常用的镍系、铂系和钯系加氢催化剂,这些催化剂可以是悬浮态的固体催化剂,也可以是均相催化剂。催化剂的进料浓度可以根据催化剂的活性在很宽的范围调整,一般来说,悬浮态的固体催化剂在进料塔板液相中的浓度为0.5~5wt%,优选1.5~3wt%,均相催化剂中主剂金属元素在进料塔板液相中的浓度为200~5000mg/kg,优选500~2500mg/kg。其中主剂金属元素是指活性金属组分中含量最多的金属元素(载体金属除外)。
附图说明
图1是本发明一种苯加氢制备环己烷工艺流程示意图。
氢气由塔釜进入至反应蒸馏塔1,塔釜由蒸汽加热,苯由塔顶进入或塔的上部多点进料至反应蒸馏塔1,塔釜出料至闪蒸罐5,通过闪蒸,产品从闪蒸罐5顶部出来至经冷却器6冷凝,送至产品罐7,得到环己烷。从闪蒸罐5底部分离或提浓的催化剂循环至反应蒸馏塔1的顶部。反应蒸馏塔1的顶部出料经蒸汽换热器2回收部分热量,然后经冷却器3冷凝至常温,在气液分离罐4中分离尾气与冷凝液,尾气排放至工业废气系统,冷凝液全回流至反应蒸馏塔1的顶部。
本发明提出的苯加氢制备环己烷的方法具有以下优点:
1.用相变蒸发热抵消反应热,有效地解决了移热问题,反应温度平稳,容易控制。
2.采用板式塔可以加强反应体系中的气液相质量传递和热量传递,有利于催化剂在塔板上的均匀分布,提高了氢气利用率和产品纯度。
3.采用反应蒸馏技术,反应压力低,流程简单,有利于降低投资和操作费用。
4.采用悬浮或均相加氢催化剂,催化剂处于流动状态,便于更换,延长使用周期。
5.产品通过闪蒸罐闪蒸分离,解决了催化剂与产品环己烷分离的问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
反应蒸馏塔结构参数:采用筛板塔,塔径Φ100mm,塔板数20块,塔板孔径为Φ3mm,开孔率3.0%,采用均相络合镍催化剂(中石化巴陵分公司生产,商品牌号HC-402-2)。
操作条件:反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制180℃,塔顶进苯量5公斤/小时,氢苯比为3.1,催化剂主剂金属镍在进料塔板液相浓度为700~1000mg/kg,闪蒸罐压力400KPa。
实验结果:残苯含量700mg/kg,氢气利用率94.95%。
实施例2
操作条件:反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制180℃,塔顶进苯量5公斤/小时,氢苯比为3.1,催化剂主剂金属镍在进料塔板液相浓度为1700~1900mg/kg。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量200mg/kg,氢气利用率96.99%。
实施例3
操作条件:反应蒸馏塔压力为1200KPa,塔釜温度控制170℃,塔顶进苯量5公斤/小时,氢苯比为4,闪蒸罐压力300KPa。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量970mg/kg,氢气利用率73.99%。
实施例4
操作条件:反应蒸馏塔压力为1100KPa,塔釜温度控制170℃,塔顶进苯量3公斤/小时,氢苯比为3.1,闪蒸罐压力300KPa。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量800mg/kg,氢气利用率96.74%。
实施例5
操作条件:反应蒸馏塔压力为800KPa,塔釜温度控制150℃,塔顶进苯量3公斤/小时,氢苯比为6,闪蒸罐压力100KPa。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量7400mg/kg,氢气利用率50.37%。
实施例6
操作条件:反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制180℃,塔顶进苯量3公斤/小时,氢苯比为2.5,闪蒸罐压力400KPa。其他条件同例1。
实验结果:苯的转化率83.33%,氢气利用率99.996%。
实施例7
操作条件:反应蒸馏塔压力为1800KPa,塔釜温度控制180℃,塔顶进苯量3公斤/小时,氢苯比为3.1。氢气(体积)含量为65.02%,氮气(体积)含量为34.97%。闪蒸罐压力400KPa。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量900mg/kg,氢气利用率95.48%。
实施例8
操作条件:采用非晶态镍催化剂(长岭催化剂厂生产,商品牌号SRNA-4),其在进料塔板悬浮液中的固含量为2.1wt%。反应蒸馏塔压力为1100KPa,塔釜温度控制170℃,塔顶进苯量3公斤/小时,氢苯比为3.1,闪蒸罐压力300KPa。其他条件同例1。
实验结果:残苯含量800mg/kg,氢气利用率96.60%。
Claims (16)
1.一种制备环己烷的方法,包括:使苯和加氢催化剂由塔顶进入板式蒸馏塔,氢气由塔釜进入蒸馏塔,塔釜由蒸汽加热,塔内发生苯加氢生成环己烷的反应,塔顶冷凝液回流,塔釜出料分离后得到环己烷,所说加氢催化剂是悬浮态的固体催化剂或均相催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,氢苯摩尔比为2.5~10。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,氢苯摩尔比为2.8~5。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔釜温度为130~220℃。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔釜温度为150~200℃。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔顶操作压力为500~2200KPa。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔顶操作压力为700~1900KPa。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔顶出料通过蒸汽换热器和冷却器后,在气液分离罐中分离成尾气与冷凝液。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,塔釜出料通过闪蒸分离催化剂与环己烷。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,从闪蒸罐分离出的催化剂循环至蒸馏塔的顶部。
11.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,闪蒸罐压力控制在0~800KPa。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,悬浮态的固体催化剂在进料塔板液相中的浓度为0.5~5wt%。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,悬浮态的固体催化剂在进料塔板液相中的浓度为1.5~3wt%。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,均相催化剂中主剂金属元素在进料塔板液相中的浓度为200~5000mg/kg。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,均相催化剂中主剂金属元素在进料塔板液相中的浓度为500~2500mg/kg。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所说的加氢催化剂是镍系、铂系或钯系加氢催化剂。
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