CN103041700B

CN103041700B - 一种丁二烯尾气加氢装置及加氢方法

Info

Publication number: CN103041700B
Application number: CN201110312515.1A
Authority: CN
Inventors: 廖丽华; 过良; 李琰; 刘智信; 王婧; 程建民; 李东风
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN103041700A

Abstract

本发明公开了一种丁二烯尾气加氢装置及加氢方法，所述装置包括加氢反应器和产品罐，加氢反应器前设置有稀释罐、压缩机、冷凝器和气液分离罐，所述稀释罐依次连接压缩机、冷凝器、气液分离罐后连接加氢反应器入口，加氢反应器连接产品罐，产品罐的一个出口管线连接加氢反应器入口，产品罐和稀释罐之间设置有热交换器。所述加氢方法包括：丁二烯尾气经稀释、压缩、冷凝后进行加氢反应。采用本发明所述的装置及方法，可以解决丁二烯尾气难液化的问题，装置操作的安全性高，并且节省能耗，碳四损失小。

Description

一种丁二烯尾气加氢装置及加氢方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种丁二烯尾气加氢装置及加氢方法。

背景技术

裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯的回收装置一般叫丁二烯抽提装置。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些废气中富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高乙烯裂解装置的经济效益。

目前，现有技术中常用的方法包括如下几种：

一种方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降低，以减少含炔废气的排放。

另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN101434508公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h^-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。采用该发明的方法可对于丁二烯抽提后的富炔残余物料进行有效利用，减少资源浪费。但是上述现有技术的缺陷是：

1.该方法没有解决丁二烯尾气液化和反应器进料的问题。由于加氢反应为液相反应，压力在1.5～4.0MPa之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，如何将气相的原料进行升压送入反应器是一个技术难题；

2.由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸，如何在保证安全的前提下将物料升压是解决问题的关键。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢装置及加氢方法，解决了丁二烯尾气难液化的问题，装置操作的安全性高，并且节省能耗，碳四损失小。

本发明的目的之一是提供一种丁二烯尾气加氢装置。

包括加氢反应器和产品罐，

所述加氢反应器前设置有稀释罐、压缩机、冷凝器和气液分离罐，所述稀释罐依次连接压缩机、冷凝器、气液分离罐后连接加氢反应器入口，

加氢反应器连接产品罐，产品罐出口管线分成三个，一个连接加氢反应器入口，一个连接稀释罐，一个连通界外。

所述产品罐和稀释罐之间设置有热交换器，所述气液分离罐外设置有不凝气罐，气液分离罐连接热交换器后连接不凝气罐，不凝气罐设置两个出口，一个连通界外，一个连接气液分离罐。

本发明的目的之二是提供一种丁二烯尾气加氢方法。

所述加氢方法包括：

丁二烯尾气经稀释、压缩、冷凝后进行加氢反应。

可包括以下步骤：

(1)丁二烯尾气与来自加氢产物的物料混合、稀释后，再经压缩冷凝气液分离，分离后的液相混合碳四升压后送入加氢反应器；

其中来自加氢产物的物料与丁二烯尾气的流量比为0.5～5.0∶1，优选1.0～4.0∶1；

(2)来自步骤(1)的混合碳四与加氢产物混合，配入氢气后进入加氢反应器，发生全加氢反应、或者选择加氢反应。

步骤(1)中来自加氢产物的物料经换热后与丁二烯尾气混合稀释，通过加氢产物膨胀温度降低来给不凝气制冷以回收夹带的碳四；

所述步骤(1)中稀释后的混合物采用一级压缩增压或多级压缩增压，增压至0.5～1.0MPa，气液分离罐底液相混合碳四增压至1.5～5.5MPa，采用一级或多级泵增压；

所述步骤(1)中，经压缩后的丁二烯尾气和来自加氢产物的物料混合物被冷却到35～45℃，可采用循环水冷却。

在本发明中，来自抽提装置的丁二烯尾气为气相混合物，且压力较低，而催化加氢反应为高压、液相反应，需要将气相混合物原料液化并升压。由于混合物中炔烃含量高，容易聚合爆炸，因此不能采用常规的液化、加压工艺，需要对其进行稀释，以使混合物中炔烃含量降低至20重量％以内。

本发明所述的丁二烯尾气的组成包括丁烯0～5重量％，丁二烯30～60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％；该方法将所述的抽提装置废气与氢气发生反应，其步骤包括：

(1)稀释、增压：将来自抽提装置的废气原料引入稀释罐，在稀释罐里与来自加氢产物的稀释用烷烃充分混合之后，由压缩机增压，压力升高后的混合物流经冷却后成为气液两相，再进入气液分离罐进行气液分离，在罐顶排出不凝气，罐底液相混合碳四由泵升压后送往加氢反应器；

(2)加氢反应：来自步骤(1)的混合碳四与加氢产物混合，按一定比例配入氢气后进入加氢反应器，反应器中发生全加氢反应、或者选择加氢反应，反应器出口产物冷却至常温后分成三股，一股循环用去反应器入口，一股稀释用去步骤(1)的混合罐，一股作为加氢产品。各股流量由原料流量、组成及目标产物决定。

在具体的实施过程中：

所述步骤(1)中，来自加氢产物的稀释用物料加入量由原料中炔烃(乙基乙炔和乙烯基乙炔)的含量来定，目的是使丁二烯尾气原料中炔烃含量降到安全范围以内，即使稀释后的混合物中炔烃含量在20重量％以下。稀释物料与原料的质量流量比可为0.5～5.0∶1，优选为1.0～4.0∶1。

该稀释罐为一汽化罐，采用循环水加热，液相的稀释用加氢产物物料在罐内汽化，与原料的丁二烯尾气充分混合。控制稀释罐的压力不高于丁二烯尾气进料的压力，以保证尾气能够顺利进料。

所述步骤(1)中，升压后的丁二烯尾气被冷却到40℃，大部分的碳四组分即可被冷凝下来，可采用循环水作冷剂。

所述步骤(1)中，存在能量的综合利用。来自加氢产物的稀释物料压力较高，经减压阀减压后温度降低，先去热交换器给气液分离罐顶的不凝气进行冷却以回收冷量。不凝气被冷却后温度降低，其中夹带的丁烷等组分部分被冷凝下来，减少了不凝气排放中夹带碳四的损失。

尾气原料被稀释后，浓度降低到安全范围以内，这就大大提高了操作的安全性，再由压缩机进行气相升压、采用升压泵进行液相升压时不存在安全隐患，因而解决了气相原料进行升压送入加氢反应器的技术难题。

所述步骤(1)中稀释后的混合物采用一级压缩增压或多级压缩增压，经压缩机增压至0.5～1.0MPa，气液分离罐底液相混合碳四经升压泵增压至1.5～5.5MPa，也可采用多级泵增压。

本发明所述的方法中的加氢反应，当采用选择加氢催化剂及工艺时，丁二烯尾气中的炔烃可与氢气发生选择加氢反应生成1，3-丁二烯和单烯烃，可送往丁二烯抽提装置继续回收丁二烯；当采用全加氢催化剂及工艺时，丁二烯尾气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，加氢产物可以用作燃料，也可以返回裂解炉作裂解原料以替代部分石脑油，或者作为高纯度烷烃送往下游装置作原料。这样达到了节约资源、提高碳四综合利用率的目的。

在步骤(2)中所述的全加氢反应可选用现有技术中已知的全加氢催化剂，优选CN1508103中公开的烃类加氢制备烷烃催化剂，优选使用负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％～1.0重量％，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，含量为0.001重量％～1.0重量％；助活性组分优选为Ag或Pb；加氢后产物中的总烯烃含量小于5％。优选所述的全加氢反应的反应工艺条件如下：反应器入口温度通常为20～150℃，优选为20～60℃；反应压力通常为1.0～5.0MPa；氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8～3.0，优选为0.8～1.5；体积液空速通常为1～30h^-1，优选为15～25h^-1；循环进料体积比为0～25，优选为0～15。其中，所述的循环进料体积比为反应产物中循环回反应器入口的量与采出的量之比。

步骤(2)中所述的选择加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂，优选CN1952061 CN101850250A、CN101844081A、CN1466486、CN1321544公开的选择加氢催化剂，更优选CN1321544公开的选择加氢催化剂，优选催化剂包括以下组份：含量为1～30％wt的Cu，含量为0.001～5％wt的Pd，选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种载体，此外，还可包括含量为0.001～6％wt且选自铋、锆、铅、银、铂中的一种或多种助剂金属。优选所述的选择加氢反应的反应工艺条件如下：反应器入口温度通常为20～50℃；反应压力通常为0.6～1.0MPa；氢气与炔烃的摩尔比通常为1.0～6.0；体积液空速通常为2～12h^-1。

根据需要，可在所述的步骤(2)的加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分；所述的干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂。

根据加氢目标产物需要，加氢反应器可为一段加氢或多段加氢。若为多段加氢，段间设冷却器，每段反应分别配入适量的氢气，配入氢气的量根据原料组成及目标产物来定。

本发明除了解决了加氢反应器的进料问题以外，还具有以下特点：

1.传统工艺中，抽提装置的富含炔烃的丁二烯尾气多作为燃料烧掉，本发明将废气加氢生成烷烃，可作为裂解原料或直接作为下游装置的原料，提高了碳四利用率，具有较高的经济效益；

2.传统工艺中，需要一股抽余液对富含炔烃的混合烃进行稀释后才能送往火炬，本发明中的产物可直接采用抽提装置残余的混合烃，无需再用抽余液稀释，节约了大量的丁烷、丁烯；

3.富含炔烃的废气混合物经稀释后炔烃含量降低，装置操作安全性高；

4.本发明中对能量进行了综合利用，靠反应产物膨胀温度降低来给不凝气制冷以回收夹带的碳四，无需外加冷剂，流程能耗小，碳四损失小；

5.本发明中，升压后的丁二烯尾气用循环水冷却到40℃，即可将大部分碳四组分冷凝下来，无需其他冷剂，节省能耗；

6.本发明流程简单、设备数量少，投资少。

附图说明

图1本发明所述的装置示意图

附图标记说明：

1丁二烯尾气；2混合气；3压缩混合气；4冷却后混合气；5不凝气；6反应器进料；7氢气；8反应产物；9循环烷烃；10稀释烷烃；前述1～10的符号也用于表示附表中的物流号；

11稀释罐；12压缩机；13加氢反应器；14热交换器；15不凝气罐；16产品罐；17气液分离罐；18冷凝器

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

如图1所示，一种丁二烯尾气加氢装置，包括：加氢反应器13和产品罐16，加氢反应器13前设置有稀释罐11、压缩机12、冷凝器18和气液分离罐17，稀释罐11依次连接压缩机12、冷凝器18、气液分离罐17后连接加氢反应器13入口，加氢反应器13连接产品罐16，产品罐16出口管线分成三个，一个连接加氢反应器13入口，一个连接稀释罐11，一个连通界外。产品罐16和稀释罐11之间设置有热交换器14，气液分离罐17外设置有不凝气罐15，气液分离罐17连接热交换器14后连接不凝气罐15，不凝气罐15设置两个出口，一个连通界外，一个连接气液分离罐17。

进行加氢反应时，

1.冷凝：来自丁二烯抽提装置的尾气(主要组成：丁烯0.3％，丁二烯54.4％，乙基乙炔和乙烯基乙炔40.6％，碳五0.6％，水0.02％)，流量1167kg/h，压力0.1MPa(绝压)。尾气进入稀释罐，与来自反应器产物的稀释烷烃混合，稀释用烷烃经减压后经热交换器进行换热后进入稀释罐，在罐内烷烃汽化后与尾气充分混合，稀释用烷烃的流量为2500kg/h，混合后气相物料2中乙基乙炔和乙烯基乙炔的含量为12.9％；

2.增压：稀释后的气相混合物流经压缩机增压至0.6MPa，经冷却器冷却到40℃成为气液两相，进入气液分离罐；

3.气液分离：气液分离罐顶部不凝气夹带部分碳四，经热交换器冷却后进入不凝气罐，部分碳四被冷凝下来，凝液返回气液分离罐，没有被冷凝下来的不凝气从不凝气罐顶排放，气液分离罐底部液相混合碳四经升压泵升压到2.4MPa后送往加氢反应器；

4.反应：升压后的混合物与循环烷烃混合，循环烷烃的流量为31000kg/h，温度40℃，压力1.85MPa，配入适量的氢气之后进入反应器反应。反应器采用三段反应器，反应条件为：温度40℃、压力2.2MPa、氢气/烯烃摩尔比1.2，液相体积空速20h^-1，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至40℃，三段反应器出口产物分为三股，一股稀释用烷烃10经减压后经热交换器去稀释罐，一股循环用烷烃9去反应器入口，一股作为产物去界区外，流量为1219.7kg/h。

各主要物流的质量组成见下表1。

表1

从表1中的数据可以看出，在最终全加氢产物中丁烷含量达到94.36％，总烯烃的含量为2.18％，可作为裂解原料。

Claims

1.一种丁二烯尾气加氢装置，包括加氢反应器和产品罐，其特征在于：

加氢反应器连接产品罐，产品罐出口管线分成三个，一个连接加氢反应器入口，一个连接稀释罐，一个连通界外；

2.一种采用如权利要求1所述的丁二烯尾气加氢装置的加氢方法，其特征在于所述加氢方法包括：

丁二烯尾气经稀释、压缩、冷凝后进行加氢反应。

3.如权利要求2所述的加氢方法，其特征在于所述加氢方法包括：

其中来自加氢产物的物料与丁二烯尾气的流量比为0.5～5.0：1；

(2)来自步骤(1)的混合碳四与加氢产物混合，配入氢气后进入加氢反应器，发生全加氢反应、或者选择加氢反应；

步骤(1)中来自加氢产物的物料经换热后与丁二烯尾气混合稀释，通过加氢产物膨胀温度降低来给不凝气制冷以回收夹带的碳四。

4.如权利要求3所述的加氢方法，其特征在于：

所述来自加氢产物的物料与丁二烯尾气的流量比为1.0～4.0：1。

5.如权利要求3～4之一所述的加氢方法，其特征在于：

所述步骤(1)中稀释后的混合物采用一级压缩增压或多级压缩增压，增压至0.5～1.0MPa,气液分离罐底液相混合碳四增压至1.5～5.5MPa，采用一级或多级泵增压。

6.如权利要求5所述的加氢方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，经压缩后的丁二烯尾气和来自加氢产物的物料混合物被冷却到35～45℃。

7.如权利要求2所述的加氢方法，其特征在于：

所述丁二烯尾气包括：丁烯0～5重量％，丁二烯30～60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％。