CN102336623B - 丁二烯抽提装置废气的利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁二烯抽提装置废气的利用方法，其步骤包括：(1)升压、冷凝；(2)加氢反应；(3)制冷系统；其中步骤(1)、(3)中所述废气压缩机采用同一电机驱动的两级压缩的压缩机，每段分别为独立的系统升压；压缩机一段为废气原料升压，压缩机二段为制冷系统的冷剂升压，两个系统互不影响。不仅实现了将废气原料升压，而且可同时为制冷系统的冷剂升压，大大节省了设备投资。

Description

丁二烯抽提装置废气的利用方法
技术领域
本发明涉及一种石油化工废气回收利用领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置富含炔烃的废气利用的方法。
背景技术
在乙烯裂解装置联产碳四烃时，裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯的回收装置一般叫丁二烯抽提装置。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些废气中富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高乙烯裂解装置的经济效益。
目前，现有技术中常用的方法包括如下几种：
一种方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降低，以减少含炔废气的排放。
另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN101434508公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为：反应温度为30～9℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m2/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。采用该发明的方法可对于丁二烯抽提后的富炔残余物料进行有效利用，减少资源浪费。但是上述现有技术的缺陷是：
1.该方法没有解决反应器的进料问题。由于加氢反应为液相反应，压力在1.5～4.0MPa之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，如何将气相的原料进行升压送入反应器是一个技术难题；
2由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸，如何在保证安全的前提下将物料升压是解决问题的关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的丁二烯尾气难液化、难升压的问题，本发明提供了一种丁二烯抽提装置废气的利用方法，通过采用压缩机和冷箱的工艺，解决了丁二烯尾气利用难的问题。
本发明的目的是提供一种丁二烯抽提装置废气的利用方法。所述的废气的组成包括丁烯0～10重量％，丁二烯30～70重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％。
本发明采用如下工艺：将所述的抽提装置废气与氢气发生全加氢反应，使所述的废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，其步骤包括：
(1)升压、冷凝：丁二烯废气原料经废气压缩机一段升压，升压后的丁二烯尾气作为热物流进入冷箱，经换热后冷凝成液相碳四；
(2)加氢反应：来自步骤(1)的液相碳四物流与来自反应产物的循环烷烃物流混合，经升压泵升压后，配入氢气送往全加氢反应器，反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股作为循环物流去反应器入口，一股作为烷烃产品送出界区；
(3)制冷系统：采用单独的制冷系统，提供特定温度的冷剂作为冷物流进入冷箱换热，为碳四物料提供冷量；特别地，利用了废气压缩机的二段为冷剂升压，冷剂经压缩、冷却、换热后循环利用。
具体的实施中：
步骤(1)、(3)中所述废气压缩机采用同一电机驱动的两级压缩的压缩机，每段分别为独立的系统升压。压缩机一段为废气原料升压，压缩机二段为制冷系统的冷剂升压，两个系统互不影响，提高了装置操作的安全。
步骤(1)中所述压缩机一段出口压力为0.15～0.18MPa(绝压，以下同)，温度为50～70℃。
步骤(1)中所述的丁二烯尾气经冷箱换热后，出口温度为4～9℃，在此温度下丁二烯尾气全部冷凝成液相。
所述的步骤(2)中，加氢反应为全加氢反应，废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，反应条件为：入口温度为20～1℃，优选为20～6℃；反应压力为1.0～5.0MPa；氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8～3.0，优选为0.8～1.5；液相体积空速为1～40h-1，优选为10～20h-1；循环物流与来自步骤(1)的液相碳四物流质量流量比为1～50∶1，优选为5～40∶1。加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01～1.0重量％；负载的助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，助活性组分优选为Ag或Pb，含量为0.001～1.0重量％。
所述步骤(2)中的混合物采用升压泵升压至1.5～5.5MPa。
根据需要，可以在步骤(2)中的所述加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚结器脱除水分。
步骤(2)中的所述加氢反应器为一段加氢或多段加氢。若为多段加氢，段间设冷却器，每段反应分别配入适量的氢气，配入氢气的量根据目标产物来定。
步骤(3)中所述的制冷系统目的是为丁二烯尾气提供0～4.0℃的冷剂，冷剂可采用丙烯、碳四组分等任何适用于此工况的冷剂，优选采用碳四组分，如丁烷、丁烯、醚后碳四、裂解碳四等任何主要成分为碳四的物流。
特别地，步骤(3)中所述的压缩机采用废气压缩机的二段，即采用一台压缩机，同时为废气原料升压，和为冷却系统的冷剂升压。压缩机二段的出口压力为0.4～1.0MPa。
在权利要求书和说明书中，如果没有特别指出，单位“％”是指重量百分比含量。
本发明所述的丁二烯抽提装置废气利用方法中废气与氢气发生反应，其中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃。本发明可以通过采用不同的工艺条件，灵活控制加氢产物的用途。具体的地说，本发明加氢产物可以用作燃料，也可以返回裂解炉作裂解原料以替代部分石脑油，也可以作为高纯度烷烃送往下游装置作原料。这样达到了节约资源、提高碳四综合利用率的目的。
本发明所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法除了解决了废气的液化、升压的问题以外，还具有以下特点：
1.传统工艺中，抽提装置的富含炔烃的丁二烯尾气多作为燃料烧掉，本发明将废气加氢生成烷烃，可作为裂解原料或直接作为下游装置的原料，提高了碳四利用率，具有较高的经济效益；
2.传统工艺中，需要一股抽余液对富含炔烃的混合烃进行稀释后才能送往火炬，本发明中的原料可直接采用抽提装置的含炔废气，无需再用抽余液稀释，节约了大量的丁烷、丁烯；
3.仅采用一台压缩机，不仅实现了将废气原料升压，而且可同时为制冷系统的冷剂升压，大大节省了设备投资；
4.本发明的废气利用过程和制冷系统分别为单独的系统，互不影响，提高了装置操作的安全性；
5.本发明流程简单、设备数量少、原料适应性强，投资少。
附图说明
图1是本发明所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法工艺流程示意图。
符号说明：
1废气原料；2压缩后废气；3液相碳四；4反应原料；5氢气；6反应产物；7循环物流；8入口冷剂；9出口冷剂；10压缩机出口；前述1～10的符号也用于表示附表中的物流号；
11压缩机；12冷箱；13反应器。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1.升压：来自丁二烯抽提装置的废气1(主要组成：丁烯7.82％，丁二烯43.76％，乙基乙炔和乙烯基乙炔47.1％，均为质量百分含量)，流量1080kg/h，压力0.1MPa(绝压，以下同)。废气进入压缩机11的一段，压缩机出口废气物流2的压力为0.17MPa、温度64.3℃，废气进入冷箱换热转变为液相，冷箱出口液相碳四3的压力为0.14MPa、温度5.1℃；
2.反应：液相碳四3经脱水后进入混合罐与来自全加氢产物的循环烷烃7混合，循环烷烃的流量为10850kg/h，压力2.16MPa，经升压泵升至2.3MPa，配入一定量的氢气5，进入反应器13反应。反应条件为：温度4℃、压力2.2MPa、氢气/烯烃摩尔比1.2，液相体积空速20h-1，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至4℃，反应产物分为两股，一股为循环烷烃7返回混合罐，一股作为反应产物6送出界区，流量为1160kg/h；催化剂的主活性组分为Pd，含量为0.5％，助活性组分为Ag，含量为0.05％。
3.制冷系统：采用碳四组分为冷剂，其主要组成为丁烷90.7％、丁烯9.3％，经废气压缩机11的二段升压至0.5MPa，采用循环水冷却，减压到0.115MPa，温度为2.2℃，作为冷流进入冷箱与废气原料换热，冷箱出口温度为2.4℃，再经压缩机升压后循环利用。
各主要物流的质量组成见下表1。
  物流号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  温度℃   40   64.3   5.1   40.4   25   40   40   2.2   2.4   68.3
  压力MPa   0.105   0.17   0.14   2.5   3   2.16   2.16   0.115   0.115   0.5
  质量流量kg/h   1080   1080   1080   11930   80.1   1160   10850   2994   2994   2002
  质量分率％
  氢气   0   0   0   0   0.7   0   0   0   0   0
  甲烷   0   0   0   1.73   0.3   1.9   1.9   0   0   0
  丁烷   1.32   1.32   1.32   87.09   0   95.63   95.63   9.3   9.3   9.3
  丁烯   7.82   7.82   7.82   2.45   0   1.92   1.92   90.7   90.7   90.7
  1，3-丁二烯   41.8   41.8   41.8   3.78   0   0   0   0   0   0
  1，2-丁二烯   1.92   1.92   1.92   0.17   0   0   0   0   0   0
  乙基乙炔   8.1   8.1   8.1   0.73   0   0   0   0   0   0
  乙烯基乙炔   37.9   37.9   37.9   3.43   0   0   0   0   0   0
  碳五   1.14   1.14   1.14   0.60   0   0.55   0.55
从表1中的数据可以看出，在最终全加氢产物中丁烷含量达到95.63％，总烯烃的含量为1.92％，可作为裂解炉的原料。

Claims (9)

1.一种丁二烯抽提装置废气的利用方法，其步骤包括：
(1)升压、冷凝：丁二烯废气原料经废气压缩机一段升压，出口压力为0.15～0.18MPa，温度为50～70℃，升压后的丁二烯废气作为热物流进入冷箱，经换热后冷凝成液相碳四；
(2)加氢反应：来自步骤(1)的液相碳四物流与来自反应产物的循环烷烃物流混合，经升压泵升压后，配入氢气送往全加氢反应器，反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股作为循环物流去反应器入口，一股作为烷烃产品送出界区，其中，升压泵升压至1.5～5.5MPa；
(3)制冷系统：利用废气压缩机的二段为冷剂升压，冷剂经压缩、冷却、换热后循环利用；
其中步骤(1)、(3)中所述废气压缩机采用同一电机驱动的两级压缩的压缩机，每段分别为独立的系统升压；压缩机一段为废气原料升压，压缩机二段为制冷系统的冷剂升压，两个系统互不影响。
2.根据权利要求1的利用方法，其中步骤(1)中所述的丁二烯废气经冷箱换热后，出口温度为4～9℃。
3.根据权利要求1的利用方法，其中步骤(2)中，加氢反应为全加氢反应，废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，反应条件为：入口温度为20～1℃；反应压力为1.0～5.0MPa；氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8～3.0；液相体积空速为1～40h-1；循环物流与来自步骤(1)的液相碳四物流质量流量比为1～50∶1；加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01～1.0重量％；负载的助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，含量为0.001～1.0重量％。
4.根据权利要求3的利用方法，反应条件为：入口温度为20～6℃；氢气与烯烃的摩尔比为0.8～1.5；液相体积空速为10～20h-1；循环物流与来自步骤(1)的液相碳四物流质量流量比为5～40∶1；助活性组分为Ag或Pb。
5.根据权利要求1的利用方法，其中在步骤(2)中的所述加氢反应器前设置干燥器，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚结器。
6.根据权利要求1或4或5的利用方法，其中步骤(2)中的所述加氢反应器为一段加氢或多段加氢。
7.根据权利要求1的利用方法，其中步骤(3)中所述的制冷系统为丁二烯废气提供0～4.0℃的冷剂，冷剂采用碳四组分。
8.根据权利要求1的利用方法，其中步骤(3)中所述的压缩机采用废气压缩机的二段，压缩机二段的出口压力为0.4～1.0MPa。
9.根据权利要求1的利用方法，其中所述的废气的组成包括丁烯0～10重量％，丁二烯30～70重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％。
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