CN101434508A - 一种炔烃选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3－丁二烯，采用的工艺操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h^－1。催化剂最好是以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。采用本发明的方法，对于丁二烯抽提后的富炔残余物料的有效利用，减少资源浪费，提高经济效益均有十分明显的良好效果。

Description

一种炔烃选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，具体涉及一种丁二烯抽提后得到的富含炔烃残余物料的选择加氢方法。

背景技术

在烃类蒸汽高温裂解制乙烯的过程中，会副产一定数量的碳四馏分。这些碳四馏分中除含有约40～60％的1，3-丁二烯之外，还含有约0.5～2.0％左右的炔烃杂质，主要包括甲基乙炔(MA)，乙基乙炔(EA)，乙烯基乙炔(VAC)和丁炔等。

工业上常对这部分碳四馏分进行除炔处理，回收高纯度的1，3-丁二烯，用作合成橡胶和树脂的原料。目前，1，3-丁二烯的抽提大多是采取两段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的方法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四萃取抽提装置能耗上升，丁二烯损失严重，经济性变差。近年来，随着裂解原料的变重及裂解深度的增加，碳四馏分中炔烃的含量有逐渐增加的趋势，乙烯基乙炔(VAC)的质量分数甚至超过了2.0％。各厂家抽提装置的炔烃负荷增大，导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。选择加氢除炔工艺不但可替代抽提装置中的二次萃取以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，其经济优势日益被重视。

80年代以来出现两种碳四馏分选择加氢工艺技术和催化剂。法国石油研究院(IFP)开发成功双金属催化剂，并且加氢与萃取技术结合在工业中取得较好的结果，即IFP技术；美国UOP公司开发成功高选择性的除炔催化剂对传统的两段萃取工艺进行重大改进，即KLP技术。这两种技术都是碳四馏分在进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，称其为前加氢。但这两种技术加氢装置的处理量大，不可避免地损失了部分1，3-丁二烯。目前，国内常用的碳四馏分选择加氢除炔技术都是前加氢技术。

另一种技术是对丁二烯抽提后得到的富含炔烃残余物料直接进行选择加氢，将炔烃转化为1，3-丁二烯和单烯烃，然后再进行丁二烯抽提，称其为后加氢。由于这部分残余物料中炔烃含量太高，一般的工艺经过一段时间的运转，催化剂会逐渐失去活性，催化剂的寿命较短，而且在反应中不饱和烃的聚合比较严重，因此后加氢技术的报道较少。

CN1590513A公开了一种富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h^-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6:1～30:1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98％以上，1，3-丁二烯的收率在98％左右。但该工艺的液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高，而且多段固定床反应器的每段之间装有换热器。

CN85106117A公开了一种单烯烃中炔烃和二烯烃催化选择加氢工艺，采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al₂O₃为载体的钯催化剂，主要用于处理C₃馏分，加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于5％。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后得到的富含炔烃残余物料的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等馏分混合物，以进一步节省资源，减少投资，提高经济效益及简化操作。

含碳四馏分的原料与H₂进入反应器；反应器为等温式反应器，推荐使用鼓泡床，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～3.0；反应温度一般为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体体积空速为7～20h^-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离。反应器使用的催化剂最好为氧化铝载体负载的钯系催化剂(含钯，钯含量最好0.25～0.5wt％)，特别是钯系含铜的催化剂(钯含量最好0.25～0.5wt％，铜含量最好2.0～5.5wt％)。

本工艺中富含炔烃的碳四馏分来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提后的富炔残余物料，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等馏分后它们的混合馏分，其中炔烃含量通常为10～40wt％，丁二烯含量通常为5～10wt％；本发明入口原料(含碳四馏分)中炔烃含量最好低于15wt％(含15wt％)，当原料中炔烃含量高于15wt％时，最好将原料进行稀释，碳四馏分与稀释料的重量比最好为1:0.5～1:3。最常用的稀释料为抽余碳四馏分。等温式加氢反应器最好为单段或多段等温式鼓泡床反应器；对于单段等温式反应器，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比最好为1.0～3.0；对于双段以上的多段等温式反应器(含双段)，每段入口处氢气量与该段入口处新鲜物料中炔烃总量的摩尔比最好为1.0～2.0；加氢反应器中可根据原料不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态，并且温度不能太高，以防止烯烃及炔烃的聚合；反应温度一般为30～90℃，最好为30～70℃；反应压力一般为1.0～4.0MPa，最好为1.0～2.5MPa；液体空速为7～20h^-1，最好为10～20h^-1；原料与稀释料的重量比最好为1:0.5～1:3。

本发明加氢方法所用的催化剂为氧化铝载体负载的钯系催化剂(钯含量0.25～0.5％)，特别是钯系含铜的催化剂(钯含量0.25～0.5％，铜含量2.0～5.5％)。本发明还特别提供一种特别适于本发明工艺条件的催化剂，使用该催化剂能得到特别优异的加氢效果。钯系含铜的催化剂最好包含载体氧化铝、活性组分钯、助剂铜，助剂X₁和助剂X₂，以催化剂组成的重量百分含量计：含钯0.25～0.5％，铜2.0～5.5％，X₁ 2.5～8％，X₂ 0.5～1.8％；其中X₁选自IVA元素，X₂选自碱金属、碱土金属或其混合物；还可含0～2％(最好是0.5～1.5％)的选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属。催化剂的比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。

该加氢方法所用钯系催化剂可以采用本发明特别推荐的下述具体制备方法(但本发明所使用的催化剂并不仅限于用此方法获得)：

先将碱金属和/或碱土金属的前驱物加入到氧化铝载体中，经80～200℃干燥2～6h、500～1100℃焙烧3～8h，制成改性氧化铝载体；然后配制活性组分钯的可溶性盐溶液，调节溶液pH值1.0～3.0，浸渍在改性氧化铝载体上，经80～200℃干燥2～6h，300～650℃焙烧3～8h，制得催化剂前体；再用含铜和IVA元素或者和钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属的可溶性溶液分步或共浸渍催化剂前体，经80～200℃干燥2～6h，300～800℃焙烧3～8h制得成品催化剂。

采用本发明推荐的制备方法得到的钯系催化剂，应用本发明的加氢条件可以得到特别优异的加氢效果，具有良好的加氢活性和选择性，很强的抗杂质及抗胶质能力，并有较高的加氢稳定性能。

本发明是对丁二烯抽提后的富含炔烃的残余物料直接进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，加氢产物可返回到抽提装置继续抽提丁二烯，增加丁二烯的产量。本发明中原料的炔烃含量可较高，但使用的催化剂运转较长时间后，催化剂中活性组分钯基本没有流失，加氢后的物料中几乎没有二聚物生产，乙烯基乙炔含量小于1.0wt％。本发明的方法主要优点在于：(1)采用等温式反应器。由于富炔烃含量的碳四馏分选择加氢为放热量较高的反应，采用绝热床很难将产生的热量及时转移，易使不饱和烃在反应过程中聚合结胶，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，同时还会使副反应加剧，而采用等温式反应器，避免这些不良因素。这样可有效抑制聚合物的产生，使催化剂表面沉积的少量低分子量的聚合物快速地被反应物冲洗带走，从而使催化剂与反应物的有效接触面积增加，使催化剂的活性和选择性能够在长时间内都得到充分表现。(2)本发明使用的是一种多金属催化剂，金属之间，金属与载体之间的相互作用有效抑制了活性组分钯与乙烯基乙炔之间的络合，极大程度地减少了活性组分钯的损失，延长了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

分析方法：产品中的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔采用HP5890色谱分析。

催化剂1～7的制备

取Al₂O₃载体在450～600℃焙烧8h，然后按催化剂要求的酸度配制碱金属和/或碱土金属的硝酸盐溶液，将载体浸渍在所述的溶液中，80～200℃干燥2～6h后，500～1100℃焙烧3～8h，制得本发明载体；然后按催化剂要求的Pd含量配制氯化钯或硝酸钯溶液，用碳酸钠或碳酸氢钠调节溶液pH值至1.0～3.0，浸渍到已含碱金属和/或碱土金属的载体上，10～30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，然后陈化、干燥、焙烧，得到催化剂前体；最后再配制含铜和IVA元素或者和钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属的可溶性盐溶液，分步或共同浸渍在含Pd的催化剂前体上，80～200℃干燥2～6h，300～800℃焙烧3～8h，制成所需的多金属催化剂。

催化剂8的制备

取Al₂O₃载体在500℃焙烧8h，得到催化剂载体；然后配制硝酸钯溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至2.8，浸渍到氧化铝载体上，120℃干燥3h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体；然后再配制硝酸铜溶液，浸渍在含Pd的催化剂前体上，120℃干燥4h，550℃焙烧6h，制成所需的催化剂。

催化剂9的制备

取Al₂O₃载体在500℃焙烧8h，得到催化剂载体；然后配制硝酸钯溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至2.8，浸渍到氧化铝载体上，120℃干燥3h，550℃焙烧5h，制得催化剂。

催化剂1～8的物化性质如表1所示。

表1 所用钯系催化剂的物化性质

实施例1

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:3。加氢反应器采用催化剂1，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用单段等温式固定床，反应温度45℃，反应压力1.5MPa，液体空速13.4h^-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表2为反应前后物料的组成。

表2 反应前后物料组成

实施例2

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2.8，加氢反应器采用催化剂2，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用单段等温式固定床，反应温度50℃，反应压力2.0MPa，液体空速15.0h^-1，氢气与炔烃的摩尔比为1.50，表3为反应前后物料的组成。

表3 反应前后物料组成

实施例3

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2.8，加氢反应器采用催化剂5，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用单段等温式固定床，反应温度50℃，反应压力2.0MPa，液体空速15.0h^-1，氢气与炔烃的摩尔比为1.50，表4为反应前后物料的组成。

表4 反应前后物料组成

实施例4

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2，加氢反应器采用催化剂3，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用双段等温式固定床，一段反应温度40℃，二段反应温度为50℃，反应压力2.0MPa，液体空速15.0h^-1，每段床氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表5为反应前后物料的组成。

表5 反应前后物料组成

实施例5

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2。加氢反应器采用催化剂4，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用双段等温式固定床，一段反应温度35℃，二段反应温度为45℃，反应压力1.5MPa，液体空速17.4h^-1，每段床氢气与炔烃的摩尔比为1.5，表6为反应前后物料的组成。

表6 反应前后物料组成

实施例6

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2，加氢反应器采用催化剂6，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用双段等温式固定床，一段反应温度38℃，二段反应温度为45℃，反应压力2.0MPa，液体空速15.0h^-1，每段床氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表7为反应前后物料的组成。

表7 反应前后物料组成

实施例7

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:2，加氢反应器采用催化剂7，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用双段等温式固定床，一段反应温度40℃，二段反应温度为45℃，反应压力2.0MPa，液体空速16.0h^-1，每段床氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表8为反应前后物料的组成。

表8 反应前后物料组成

在炔烃的选择加氢过程中，乙烯基乙炔加氢为1，3-丁二烯，1-丁炔加氢为1-丁烯，1，3-丁二烯加氢为丁烯。由表2、3、4、5、6、7、8中数据可见，催化剂经长时间运转后，仍具有良好的活性和稳定性，产品中乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，乙烯基乙炔转化率均在91.1％以上，炔烃转化率均在92.2％以上，1，3-丁二烯收率超过了100％，有的甚至超过了100％。

实施例8

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:3，加氢反应器采用催化剂8，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用单段等温式固定床，反应温度50℃，反应压力1.5MPa，液体空速13.0h^-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表9为反应前后物料的组成。

表9 反应前后物料组成

实施例9

原料为富含炔烃的碳四馏分和抽余碳四馏分，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四馏分的重量比为1:3，加氢反应器采用催化剂9，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器采用单段等温式固定床，反应温度55℃，反应压力1.5MPa，液体空速13.0h^-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.0，表9为反应前后物料的组成。

表10 反应前后物料组成

Claims (10)

1.一种炔烃选择加氢的方法，其特征在于含碳四馏分的原料与H₂进入反应器；反应器为等温式反应器，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～3.0；反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体体积空速为7～20h^-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离。

2.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于等温式反应器为单段等温式鼓泡床反应器。

3.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于等温式反应器是双段以上的多段等温式鼓泡床反应器，每段入口处氢气量与该段入口处新鲜物料中炔烃总量的摩尔比为1.0～2.0。

4.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于碳四馏分中炔烃总量为10～40wt％。

5.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于含碳四馏分的原料中炔烃总量低于或等于15wt％。

6.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于当含碳四馏分的原料中炔烃总量大于15wt％时，使用稀释料，碳四馏分与稀释料的重量比为1:0.5～1:3。

7.根据权利要求1所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于反应器中所用的催化剂为氧化铝载体负载的钯系催化剂，催化剂的比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。

8.根据权利要求7所述的炔烃选择的加氢方法，其特征在于以催化剂组成的重量百分含量计，催化剂含钯0.25～0.5％。

9.根据权利要求8所述的炔烃选择的加氢方法，所述的催化剂为氧化铝载体负载的钯系含铜催化剂，以催化剂组成的重量百分含量计，催化剂含钯0.25～0.5％，含铜2.0～5.5％。

10.根据权利要求9所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于催化剂包含载体氧化铝、活性组分钯、助剂铜，助剂X₁和助剂X₂，以催化剂组成的重量百分含量计：含钯0.25～0.5％，铜2.0～5.5％，X₁2.5～8％，X₂0.5～1.8％；其中X₁选自IVA元素，X₂选自碱金属、碱土金属或其混合物；还含0～2％的选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属。