CN103055930A

CN103055930A - 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103055930A
Application number: CN2011103178286A
Authority: CN
Inventors: 刘洪全; 于中伟; 马爱增; 孙义兰; 王子健; 孔令江
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103055930B

Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：VIII族金属 0.1～5.0质量％，IVA族金属 0.1～5.0质量％，IA族金属 0.5～5.0质量％，卤素 0.1～4.0质量％，所述的复合载体包括16～84.5质量％的具有MFI结构的分子筛、15～80质量％的氧化铝和0.5～10质量％的氧化磷。本发明催化剂在高温、低压的低碳烷烃脱氢条件下积炭速率下降，催化剂单程寿命延长。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种烷烃脱氢催化剂及制备方法，具体地说，是一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国炼厂原油加工深度的提高以及乙烯产能的大幅度增长，催化裂化以及蒸汽裂解制乙烯过程副产低碳烷烃的产量迅速增加，而目前我国对低碳烷烃的利用效率较低，大部分作为民用燃料使用，造成了资源的浪费。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的丙烯、丁烯等低碳烯烃的需求量不断增长。因此，利用低碳烷烃资源生产丙烯、丁烯产品的低碳烷烃脱氢技术拥有很好的应用前景。

低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种。氧化脱氢过程通常需要使用氧气等氧化剂，这不但加大了工艺的危险性，并且容易导致烯烃产物的深度氧化，降低了烯烃的收率。而直接脱氢过程不需要使用氧化剂，可以将低碳烷烃高选择性地转化为相应的烯烃，单程转化率通常可达35％以上，烯烃产物的选择性可达90％以上，同时副产大量氢气，上述优点使直接脱氢工艺得到人们越来越多的关注。

以Pt为活性组分的催化剂是直接脱氢催化剂中的重要一类。由于低碳烷烃脱氢反应是分子数增加的强吸热反应，且受热力学平衡的限制，反应需要在高温、低压的苛刻条件下进行，这使得Pt催化剂积炭速率快，再生周期短。为了降低Pt基脱氢催化剂的失活速率，人们进行了大量的研究工作，其中一个重要的研究方向是新型载体材料的筛选。由于分子筛具有独特的孔道结构及择形功能，能有效抑制大分子聚合物的形成，从而降低积炭，因此被广泛应用做Pt基脱氢催化剂载体。

CN95193967.X公开了一种脱氢催化剂，该催化剂含有约0.01％～5.0％重量的铂族金属、约0.02％～10.0％重量的锌以及含有L沸石和碱金属的载体组分。

CN01804051.9公开了一种烃脱氢催化剂，该催化剂载体上负载有含铂族金属组分、含锌组分和含镁组分，载体包括ZSM或具有ZSM结构的结晶硼硅酸盐，烃分子含2～20个碳原子。

CN200610086006.0公开了一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法。该催化剂以分子筛为载体，以铂族金属为活性组分，以第IVA族金属元素和碱性金属元素为助剂，以耐高温的无机氧化物为联结剂。所述的低碳烷烃含有2～8个碳原子，分子筛为ZSM-5。

CN200710023431.X公开了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。分子筛载体骨架中的Sn是催化剂助剂的组成部分，Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，共同起助剂作用；活性组分为铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，碱性金属助剂为第IA族和第IIA族元素的一种或几种。

CN200710020064.8公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族金属为主催化剂，以第IVA族金属、稀土元素为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。

CN200810155908.4公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，该催化剂以骨架含有稀土元素的分子筛为载体，以铂族金属为主催化剂，以第IVA族金属、第IA族或第IIA族金属为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型，所述的分子筛为A、X、Y、ZSM-5、MCM、SBA中的一种或几种。

CN200910091226.6公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以VIII族或VIB族元素为活性组分，以IVA族元素为助剂，其中活性组分占催化剂的重量百分比为0.001％～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001％～20％。

发明内容

本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的反应性能和高的容炭能力，可以延长催化剂的单程使用寿命。

本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：

VIII族金属 0.1～5.0质量％，

IVA族金属 0.1～5.0质量％，

IA族金属 0.5～5.0质量％，

卤素 0.1～4.0质量％，

所述的复合载体包括16～84.5质量％的具有MFI结构的分子筛、15～80质量％的氧化铝和0.5～10质量％的氧化磷。

本发明采用氧化铝、氧化磷和具有MFI结构的分子筛为复合载体，并负载IVA族金属、VIII族金属和IA族金属，保证活性组分具有较高分散度的同时调节了催化剂的酸性，从而提高了催化剂的活性、选择性和抗积炭性能，使催化剂在高温、低压的低碳烷烃脱氢条件下积炭速率下降，延长了催化剂的单程寿命。

具体实施方式

本发明在氧化铝和具有MFI结构的分子筛中加入含磷化合物制成复合载体，并向复合载体中引入IVA族金属、VIII族金属和IA族金属制得催化剂。复合载体中的氧化铝有助于提高活性组分的分散度，具有MFI结构的分子筛则提高了催化剂的容碳能力，氧化磷可以调节催化剂的抗积炭性能，从而使催化剂的活性和低碳烯烃选择性有所提高，并使催化剂的积炭速率显著降低，延长了催化剂的单程寿命，加入的IA族金属可显著提高低碳烷烃脱氢的烯烃或异构烯烃选择性。

本发明所述催化剂的活性组分的含量优选如下：

VIII族金属 0.1～2.0质量％，

IVA族金属 0.1～2.0质量％，

IA族金属 0.5～3.0质量％，

卤素 0.1～2.0质量％。

所述的复合载体优选包括16～79.5质量％的具有MFI结构的分子筛、18～80质量％的氧化铝和0.5～7.0质量％的氧化磷。

所述的VIII族金属优选铂或钯、更优选铂，IVA族金属优选锡或锗、更优选锡，IA族金属优选钾或钠，或者钾和钠，卤素优选氯。本发明催化剂中的IA族金属不包括MFI结构的分子筛阳离子位的IA族金属，如钠型MFI结构的分子筛中的钠。

所述的具有MFI结构的分子筛可为氢型或钠型，优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，更优选钠型ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

所述的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～200，优选30～200。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝、具有MFI结构的分子筛以及含磷化合物的水溶液混合，混捏后挤条成型，干燥、焙烧后得到复合载体，

(2)将复合载体用含IVA族金属的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到含IVA族金属的复合载体，

(3)将含IVA族金属的复合载体用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧得到催化剂前体，

(4)将催化剂前体用含IA族金属的化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原制得催化剂。

上述方法(1)步为复合载体的制备，(1)步所述的具有MFI结构的分子筛优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。(1)步所述含磷化合物优选自磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

所述方法(2)步为向复合载体中引入IVA族金属，优选Sn或Ge，浸渍复合载体所用的含IVA族金属的化合物优选Sn或Ge的氯化物或硝酸盐。浸渍时液/固质量比为0.5～3.0、优选0.8～2.0。

所述方法(3)步为向含IVA族金属的复合载体中引入VIII族金属，优选Pt或Pd，所述的含VIII族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物或氯化钯。浸渍时液/固质量比为0.5～3.0，优选0.8～2.0。

所述方法(4)步为引入IA族金属，IA族金属优选K或Na，所用含IA族金属的化合物优选K或Na的氯化物或硝酸盐，优选硝酸钾、氯化钾、硝酸钠或氯化钠。浸渍时液/固质量比为0.5～2.0，优选0.6～1.5。

上述方法各步中，浸渍引入各活性组分的浸渍温度为20～200℃、优选25～100℃。浸渍引入各活性组分后，较为适宜的干燥温度为40～160℃、优选50～130℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时。适宜的焙烧温度为450～650℃、优选500～600℃，焙烧时间为1～10小时、优选3～5小时。

上述催化剂制备方法中，(2)步所用含IVA族金属的化合物溶液和(3)步所用含VIII族金属的化合物溶液中均含有氢卤酸、优选盐酸，以向催化剂中引入所需的卤素。

(4)步浸渍后得到的催化剂前体经干燥、焙烧后需进行还原，所述还原温度为400～700℃、优选450～600℃，还原时间为1～8小时、优选2～6小时，还原气体优选氢气。

本发明催化剂适用于低碳烷烃脱氢生产异构烯烃，所述的低碳烷烃为C₃～C₅的烷烃，如丙烷、异丁烷、正丁烷或戊烷。

用本发明催化剂进行低碳烷烃脱氢反应的温度为400～700℃、优选500～650℃，反应压力为0.05～2.0MPa、优选0.1～1.0MPa，氢气/烃摩尔比为0.25～20.0、优选0.5～10.0。反应时低碳烷烃进料质量空速为0.1～20.0hr^-1、优选0.5～5.0hr^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备复合载体

将50.0g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)和50.0g氧化铝混合均匀，加入50.0g浓度为4.95质量％磷酸氢二铵的水溶液，1.0g体积比为1∶1的硝酸水溶液，并混捏均匀，挤条成型，120℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到复合载体。

(2)在复合载体中引锡

取80.0g(1)步制备的复合载体，加入120.0g浓度为2.44质量％四氯化锡和盐酸的混合溶液，盐酸的量相对于复合载体的质量为5％，浸渍6小时后过滤，所得固体在60℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比500的条件下焙烧4小时，得到含Sn的复合载体。

(3)在复合载体中引铂

取80.0g(2)步制备的含Sn的复合载体，用预定量配置的氯铂酸和盐酸的混合溶液浸渍，混合液中铂的含量应使制得的催化剂相对于复合载体的铂含量为0.3质量％，盐酸的量相对于复合载体的质量为3.0％，浸渍混合液与复合载体的液/固质量比为1.7，浸渍时间为12小时，浸渍后所得固体在120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到催化剂前体。

(4)在催化剂前体中引入IA族金属

取80.0g(3)步制备的催化剂前体，加入80.0g浓度为2.70质量％硝酸钾的水溶液中，浸渍液/固质量比为1，浸渍时间为6小时，浸渍后所得固体在60℃干燥3小时，120℃干燥10小时，在干空气中于500℃、气/剂体积比700的条件下焙烧5小时，然后在氢气中于550℃、气/剂体积比300的条件下还原4小时，得到催化剂A，其组成见表1，其活性组分含量用X射线荧光法测定，并以复合载体为计算基准。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中将NaZSM-5分子筛和氧化铝的用量分别调整为80.0g和20.0g，制得的催化剂B的组成见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中将NaZSM-5分子筛和氧化铝的用量分别调整为20.0g和80.0g，制得的催化剂C的组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中所用磷酸氢二铵溶液的浓度为1.31质量％，制得的催化剂D的组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中所用磷酸氢二铵溶液的浓度为20.45质量％，制得的催化剂E的组成见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中四氯化锡和盐酸的混合溶液中四氯化锡的浓度为4.50质量％，(3)步中所用氯铂酸和盐酸的混合溶液中铂的含量应使制得的催化剂中铂含量达到0.50质量％，(4)步中引IA族金属所用的浸渍液为浓度为3.95质量％的硝酸钠溶液，制得的催化剂F的组成见表1。

对比例1

取50.0g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)和50.0g氧化铝混合均匀，加入50.0g去离子水和1.0g体积比为1∶1的硝酸水溶液，并混捏均匀，挤条成型，120℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到复合载体，再按实例1(2)～(4)步的方法引入活性组分，制得的催化剂G的组成见表1。

对比例2

取50.0g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为111的氢型ZSM-5分子筛，按实例1(1)～(3)步的方法制备复合载体和引入锡和铂，将(3)步经焙烧后制得的催化剂在氢气中于550℃、气/剂体积比400的条件下还原4小时，得到的催化剂H的组成见表1。

对比例3

取50.0g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)和50.0g氧化铝混合均匀，加入50.0g去离子水和1.0g体积比为1∶1的硝酸水溶液，混捏均匀，挤条成型，120℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到复合载体，再按实例6的方法引入活性组分，制得的催化剂I的组成见表1。

实例7

本实例考察催化剂的异丁烷脱氢反应性能。

以异丁烷为反应原料，在微反装置上对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：580℃、0.15MPa、进料质量空速3.0hr^-1、氢气/烃摩尔比1∶1、反应时间10小时，评价结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的催化活性和异丁烯选择性。

实例8

本实例考察催化剂的丙烷脱氢反应性能。

以丙烷为反应原料，在10毫升固定床装置上对本发明催化剂F及对比催化剂I进行评价，评价条件为：590℃、0.1MPa、进料质量空速为3.5hr^-1、氢气/烃摩尔比1∶1、反应时间500小时，评价结果及反应后催化剂的积炭量见表3。

由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂I，具有更高的催化活性、选择性和抗积炭性能，催化剂单程寿命更长。

表1

表2

表3

Claims

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：

VIII族金属0.1～5.0质量％，

IVA族金属 0.1～5.0质量％，

IA族金属 0.5～5.0质量％，

卤素 0.1～4.0质量％，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分的含量如下：

VIII族金属0.1～2.0质量％，

IVA族金属 0.1～2.0质量％，

IA族金属 0.5～3.0质量％，

卤素 0.1～2.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括16～79.5质量％的具有MFI结构的分子筛、18～80质量％的氧化铝和0.5～7.0质量％的氧化磷。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂或钯，IVA族金属为锡或锗，IA族金属为钾或钠，或者钾和钠，卤素为氯。

5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为氢型或钠型。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～200。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物选自磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所述的含IVA族金属的化合物为Sn或Ge的氯化物或硝酸盐。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步含VIII族金属的化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物或氯化钯。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(4)步所述含IA族金属的化合物为K或Na的氯化物或硝酸盐。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所用含IVA族金属的化合物溶液和(3)步所用含VIII族金属的化合物溶液中均含有盐酸。