CN104338531A - 正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法 - Google Patents

正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于通过正-丁烷的直接脱氢化反应而制备C4烯烃(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，1,3-丁二烯)的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法及利用所述催化剂的C4烯烃的制备方法。

Description

正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法
【技术领域】
本发明涉及正-丁烷的直接脱氢化反应用催化剂的制备方法，更具体而言，涉及利用氧化铝载体，由多种金属及锡和铂的依次含浸法制备铂-锡-金属-氧化铝催化剂的方法及利用所述催化剂由正-丁烷制备C4烯烃的方法。
【背景技术】
石油化学产业中，乙烯，丙烯及丁二烯等的轻质烯烃制备产业是国家的支柱产业，为生产作为在全世界其需要急增的高分子产品的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶(BR)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBL)等的产品的基础原料的轻质烯烃的生产及确保非常紧急。其中，在制备PE，PP的情况中，其原料的确保容易，但是在作为别的基础原料之一的正-丁烯及1,3-丁二烯的情况中，不仅没有可靠的供给源，而且最近在中东和美国，随着乙烷裂化机设备扩大而导致C4烯烃的长期性的收支不均衡被忧虑的状况。
目前C4烯烃中丁二烯的90％以上在C4馏分被萃取，C4馏分平均包含44％的丁二烯。在过去1940年代至1970年代，一般是通过丁烯的脱氢反应的丁二烯生产方式和作为经丁烷→丁烯→丁二烯的两阶段的生产方式的目标丁二烯生产方式，之后随能源费用增加而经济性消失，所以目前包含丁烯及丁二烯等的C4烯烃生产大部分在800℃以上的高温的反应条件运行的石脑油裂化设备(Naphtha CrackingCenter，由NCC)中实现。在石脑油蒸汽裂化工序中得到的C4轻质烯烃由从石脑油裂化机分离C2，C3，C5+物质后的C4馏分，根据其价值和分离工序的优点，以1,3-丁二烯，异丁烯，1-丁烯等的顺序得到。但是，由于石脑油裂化工序以乙烯，丙烯等的基础馏分生产作为主要目的，不是为生产正-丁烯及1,3-丁二烯的单独工序的缘故，对于应对急增的正-丁烯及1,3-丁二烯的需要而言不适合。另外，目前可得到C4馏分的石脑油原料的价格上升，相比石脑油裂化机，以乙烷裂化机为主的增设扩大，从而C4轻质烯烃的生产扩大是有限的。一般而言，C4馏分的生产收率在石脑油裂化机中是9％水平，相反在乙烷裂化机中是3％左右。从而要求不是由以往石脑油裂化设备生产C4轻质烯烃的从丁烷生产C4轻质烯烃的方式，从正-丁烷去氢而得到C4烯烃的脱氢化反应作为可快速应对最近的市场变化的用于C4烯烃生产的单独工序而受关注，目前正活跃地进行关联研究(非专利文献1～6)。
正-丁烷的脱氢化反应是从正-丁烷去氢而生成正-丁烯及1,3-丁二烯，可分为从正-丁烷直接除去氢的直接脱氢化反应，和利用氧从正丁烷除去氢的氧化性脱氢化反应2种，正-丁烷的氧化性脱氢化反应是放热反应，由于反应后生成稳定的水的缘故而热力学地有利，因氧使用而通过氧化反应生成一氧化碳及二氧化碳等的副产物，相比正-丁烷的直接脱氢化反应，在C4烯烃的选择性及收率方面不利。与此相反，正-丁烷的直接脱氢化反应是吸热反应，比氧化性脱氢化反应要求高温的反应条件，使用如铂的贵金属催化剂，催化剂的寿命非常短的情况多而存在需要施行再生工序的缺点，在C4烯烃的选择性及收率等的生成方面被知为有利的工序(专利文献1～4，非专利文献7～11)。
从而，代替石脑油裂化工序而将正-丁烷的直接脱氢化反应工序商品化，则可以单独工序生产C4烯烃，也可得到能量节约的效果。但是根据以上提及，正-丁烷的直接脱氢化反应相比氧化性脱氢化反应在C4烯烃的选择性及收率方面有利，但催化剂的寿命短，预想随反应进行而出现由焦化(coking)沉积的失活的问题。从而，为实现高收率的C4烯烃生产，应先行研究维持高的正-丁烷的转化率，使具有高的选择性，可抑制由焦化沉积的失活的高效率、长寿命的催化剂工序。
到目前为止，作为由正-丁烷的直接脱氢化反应制备C4烯烃中使用的催化剂系，有铂-氧化铝系列催化剂(专利文献1～4，非专利文献7～10)，铬-氧化铝系列催化剂(专利文献5～6，非专利文献7)，钒系列催化剂(非专利文献12～13)等。自1930年代后段起，就有对为烯烃生产的石蜡物质的脱氢化反应的研究，正-丁烷的脱氢化反应是开始研究于第2次世界大战中，为提高燃料的辛烷值的生产辛烷的过程中，开发利用铬-氧化铝系列催化剂，从正-丁烷制备C4烯烃的工序。自1960年代起，持续开发研究了使用作为贵金属的铂平台的铂-氧化铝系列催化剂的正-丁烷的脱氢化工序，进入2000年代后，正在研究为代替昂贵的贵金属催化剂的钒系列催化剂。在所述催化剂中，铂-氧化铝系列催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中具有最高的活性，被知为适合于本反应的催化剂系(非专利文献7)。
一般而言，以上提及的铂-氧化铝催化剂以铂负载于氧化铝的形态制备，具体而言，报告有利用使用常用氧化铝载体(γ-Al2O3)负载铂而制备的铂-氧化铝催化剂0.2g的正-丁烷的直接脱氢化反应的结果，报告了在反应物注入比是氢:正-丁烷＝1.25:1，总流量18ml·min-1，反应温度530℃的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得到正-丁烷转化率45％，C4烯烃选择性53％，收率24％，反应2小时后，得到正-丁烷转化率10％，C4烯烃选择性50％，收率5％(非专利文献14)。
一般而言，在铂-氧化铝催化剂上使用增强剂的情况多，此时随着铂，增强剂，氧化铝载体间的相互作用而给各状态带来变化而可使活性提高。尤其是，作为铂的活性增强及稳定剂而主要使用锡的情况多，报告了向氧化铝载体负载铂和锡，从而得到的铂-锡-氧化铝催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中显示好的活性。具体而言，报告有利用使用常用氧化铝载体(γ-Al2O3)依次负载铂和锡制备的铂-锡-氧化铝催化剂0.2g的正-丁烷的直接脱氢化反应的结果，报告有在反应物注入比是氢:正-丁烷＝1.25:1，总流量18ml·min-1，反应温度530℃的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得到正-丁烷转化率43％，C4烯烃选择性78％，收率34％，反应2小时后，得到正-丁烷转化率13％，C4烯烃选择性86％，收率11％(非专利文献14)。另外报告了，在铂-氧化铝催化剂中，代替锡而使用铜和钯作为增强剂的文献(非专利论文15)，在此文献中，利用各自0.1g铂-铜-氧化铝催化剂，铂-钯-氧化铝催化剂，于500℃用氢还原2小时后，在氢:正-丁烷:氮＝1:1:1，空间速度(GHSV)18000ml·gcat-1·h-1，反应温度550℃的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应。报告称，以铜作为增强剂的铂-铜-氧化铝催化剂在反应5小时后，得到正-丁烷转化率17.1％，C4烯烃选择性95.4％，而铂-钯-氧化铝催化剂在反应5小时后，得到正-丁烷转化率7.6％，C4烯烃选择性86.7％。另外已知，当向铂-锡-氧化铝催化剂添加碱金属等时，可得到更高的C4烯烃选择性及收率，有报告了在铂-锡-氧化铝催化剂中使用钠作为另一种的增强剂的文献(非专利文献16)。报告称制备了向常用氧化铝添加钠而负载铂和锡的添加有钠的铂-锡-氧化铝催化剂，将制备的催化剂0.2g于530℃用氢还原3小时后，在总流量18ml·min-1，反应物注入比是氢:正-丁烷＝1.25:1的条件下，用包含钠0.3重量％的铂-锡-氧化铝催化剂反应10分钟后，得到正-丁烷转化率34％，C4烯烃选择性96％，反应2小时后，得到正-丁烷转化率19％，C4烯烃选择性97％。
在施行正-丁烷的直接脱氢化反应中，当使用在氧化铝上负载铂和锡的铂-锡-氧化铝催化剂时，可得到高的选择性和收率的C4烯烃，但由于在催化剂反应过程中出现由焦化沉积的失活，催化剂的高的活性不长时间维持的缘故，有开发可长期维持催化剂的性能的催化剂的必要性。
【先行技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)US 6,433,241B2(A.Wu，C.A.Drake)2002.8.13。
(专利文献2)US 6,187,984B1(A.Wu，C.A.Drake)2001.2.13。
(专利文献3)US 5,344,805(G.P.Khare，R.A.Porter)1993.5.3。
(专利文献4)US 4,827,072(T.Imai，H.Abrevaya，J.C.Bricker，D.Jan)1988.7.20。
(专利文献5)US 3,960,975(H.E.Manning)1974.6.3。
(专利文献6)US 3,960,776(M.C.Ellis，H.E.Manning)1974.7.1。
【非专利文献】
(非专利文献1)S.Wang，K.Murata，T.Hayakawa，S.Hamakawa，K.Suzuki，Catal.Lett.，66卷，13页(2000)。
(非专利文献2)A.D.Ballarini，C.G.Ricci，S.R.de Miguel，O.A.Scelza，Catal.Today，133卷，28页(2008)。
(非专利文献3)G.Raju，B.M.Reddy，B.Abhishek，Y.-H.Mo，S.-E.Park，Appl.Catal.A，423卷，168页(2012)。
(非专利文献4)M.Setnicka，R.Bulanek，L.Capek，P.Cicmanec，J.Mol.Catal.A，344卷，1页(2010)。
(非专利文献5)N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，127卷，63页(2009)。
(非专利文献6)W.Liu，S.Y，Lai，H.Dai，S.Wang，H.Sun，C.T.Au，Catal.Lett.，113卷，147页(2007)。
(非专利文献7)M.M.Bhasin，J.H.McCain，B.V.Vora，T.Imai，P.R.Pujado，Appl.Catal.A，221卷，397页(2001)。
(非专利文献8)J.M.McNamara，S.D.Jackson，D.Lennon，Catal.Today，81卷，583页(2003)。
(非专利文献9)S.A.Bocanegra，A.A.Castro，O.A.Scelza，S.R.de Miguel，Appl.Catal.A，333卷，49页(2007)。
(非专利文献10)S.A.Bocanegra，S.R.de Miguel，I.Borbath，J.L.Margitfalvi，S.A.Scelza，J.Mol.Catal.A，301卷，52页(2009)。
(非专利文献11)M.E.Harlin，A.O.I.Krause，B.Heinrich，C.Pham-Huu，M.J.Ledoux，Appl.Catal.A，185卷，311页(2012)。
(非专利文献12)S.D.Jackson，S.Rugmini，J.Catal.，251卷，59页(2007)。
(非专利文献13)Y.Xu，J.Lu，M.Zhong，J.Wang，J.Nat.GasChem.，18卷，88页(2009)。
(非专利文献14)S.Bocanegra，A.Ballarini，P.Zgolicz，O.Scelza，S.de Miguel，Catal.Today，143卷，334页(2009)。
(非专利文献15)S.Veldurthi，C.-H.Shin，O.-S.Joo，K.-D.Jung，Catal.Today，185卷，88页(2012)。
(非专利文献16)S.R.de Miguel，S.A.Bocanegra，I.M.JulietaVilella，A.Guerrero-Ruiz，O.A.Scelza，Catal.Lett.，119卷，5页(2007)。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明人为解决在以往的技术中出现的铂-锡-氧化铝催化剂的经时活性减小的问题而考查了向铂-锡-氧化铝催化剂导入多种金属的方法。通过在向氧化铝载体负载铂和锡以前追加负载其他金属而确立了对于得到的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的催化剂制备技术，使用这样制备的催化剂抑制随反应时间的失活而开发了可制备高收率的C4烯烃的催化剂反应工序。另外，确立了通过简单的工序制备铂-锡-金属-氧化铝催化剂的技术，从而确保了催化剂制备中的再现性。
从而本发明的目的是，作为载体利用氧化铝，以铂作为活性成分，包含作为增强剂的锡，追加导入其他金属，从而提供当适用于正-丁烷的直接脱氢化反应时使催化剂的失活减小，可得到高的活性的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的更简单，确保再现性的制备方法。
本发明的别的目的是，将由所述的制备方法制备的铂-锡-金属-氧化铝催化剂适用于正-丁烷的直接脱氢化反应，从而提供相比以往的铂-锡-氧化铝催化剂失活被抑制，且可得到更高的活性的C4烯烃的制备方法。
【解决课题的技术方案】
为解决如所述的课题，本发明提供包括以下的阶段的正-丁烷的直接脱氢化反应用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法：
(a)使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段；
(b)使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；
(c)将在所述(b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金属的金属-氧化铝的阶段；
(d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；
(e)使所述锡前体溶液含浸在所述(c)阶段制备的金属-氧化铝的阶段；
(f)将在所述(e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-金属-氧化铝的阶段；
(g)将铂前体溶解于第3溶剂而制备铂前体溶液的阶段；
(h)使在所述(g)阶段得到的所述铂前体溶液含浸在所述(f)阶段制备的锡-金属-氧化铝的阶段；及
(i)将在所述(h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷的直接脱氢化反应用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的阶段。
在所述(a)阶段使用的金属的种类可为选自下列的1种以上：过渡金属(锌，镓，铟，镧，铈等)及碱金属(锂，钠，钾，铷等)，但不限于此。
在所述(a)阶段使用的金属的前体只要是常规使用的前体，则可使用任何金属的前体，一般而言优选使用选自金属氯化物(Metalchloride)，硝酸盐(Nitrate)，溴化物(Bromide)，氧化物(Oxide)，氢氧化物(hydroxide)或乙酸盐(Acetate)前体的1种以上，特别优选使用金属硝酸盐(Metal nitrate)。
在所述(a)阶段使用的金属前体的使用量无特别的限制，但以最终的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，所述金属的含量优选是0.2～5重量％，更加优选是0.5重量％，当添加超过5重量％的金属时，可阻断催化剂制备时铂的活性位点而不优选，添加不到0.2重量％时，其量非常小而看不到反应活性增加的效果而不优选。
在所述(a)、(d)及(g)阶段各自使用的第1溶剂，第2溶剂及第3溶剂可各自选自水或醇，优选水，但不限于此。
在所述(b)阶段使用的氧化铝对其种类无特别限制，可使用酸性，中性或碱性γ-氧化铝。
在所述(c)阶段，热干燥的目的是为除去含浸金属后残留的水份，可根据一般性的水份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50～200℃，优选而言70～120℃，干燥时间可定为3～24小时，优选而言6～12小时。
另外，在所述(c)阶段，热处理是为形成金属-氧化铝的目的施行，优选在350～1000℃，优选而言500～800℃的温度范围施行1～12小时，优选而言3～6小时。当所述热处理温度不到350℃或热处理时间不到1小时时，金属-氧化铝的形成不充分而不优选，当热处理温度超过1000℃或热处理时间超过12小时时，由于有金属-氧化铝的相变性的忧虑而不优选。
在所述(d)阶段使用的锡前体只要是常规使用的前体，则使用任何均可，一般而言，作为锡的前体优选使用选自氯化物(Chloride)，氮化物(Nitride)，溴化物(Bromide)，氧化物(Oxide)或乙酸盐(Acetate)前体的1种以上，特别优选使用氯化锡(Tin(II)Chloride)。
在所述(d)阶段使用的锡前体的使用量无特别的限制，为长时间稳定维持高的活性，以最终的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，锡含量优选是0.5～10重量％，更加优选是1重量％，当添加超过10重量％的锡时，催化剂制备时铂活性位点的量减小而有活性减少的问题而不优选，相反，当添加不到0.5重量％时，锡阻止铂粒子的烧结现象，维持小的铂粒径，从而增强分散度，抑制碳沉积的作用无法正常进行而不优选。
在所述(d)阶段使用的酸溶液是在室温以液体(溶液)状态存在的酸，可为选自下列的1种以上：盐酸，硝酸，硫酸，氢氟酸及磷酸，但不限于此。
在所述(f)阶段的热干燥的目的是为除去含浸锡后残留的水份，可根据一般的水份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50～200℃，优选而言70～120℃，干燥时间可定为3～24小时，优选而言6～12小时。
另外，在所述(f)阶段，热处理是为形成锡-金属-氧化铝的目的施行，优选在350～1000℃，优选而言500～800℃的温度范围施行1～12小时，优选而言3～6小时。当在所述热处理温度不到350℃或热处理时间不到1小时时，由于锡-金属-氧化铝的形成不充分而不优选，在热处理温度超过1000℃或热处理时间超过12小时时，由于有锡-金属-氧化铝的相变性的忧虑而不优选。
在所述(g)阶段使用的铂前体只要是常规使用的前体，则使用任何均可，一般而言，作为铂的前体优选使用选自氯铂酸(Chloroplatinicacid)，氧化铂(Platinum oxide)，氯化铂(Platinum chloride)或溴化铂(Platinum bromide)前体的1种以上，特别优选使用氯铂酸(Chloroplatinic acid)。
在所述(g)阶段使用的铂前体的使用量无特别的限制，但以最终的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，铂的含量优选是0.5～10重量％，当添加超过10重量％的铂时，催化剂制备时难以得到铂的高的分散度，使用多量昂贵的铂而不优选，相反，当添加不到0.5重量％时，由于不充分形成作为正-丁烷的直接脱氢化反应的活性金属的铂的活性位点而难以高的选择性及收率制备C4烯烃而不优选。
在所述(i)阶段，热干燥的目的是为除去含浸铂后残留的水份，可根据一般的水份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50～200℃，优选而言70～120℃，干燥时间可定为3～24小时，优选而言6～12小时。
另外，在所述(i)阶段，热处理过程可在400～800℃的温度范围施行1～12小时，优选而言，于500～700℃的温度热处理3～6小时而得到铂-锡-金属-氧化铝催化剂。将所述干燥的固体样品热处理不仅是为得到铂-锡-金属-氧化铝催化剂，还是考虑正-丁烷的直接脱氢化反应的反应温度而为抑制将制备的催化剂在所述反应中使用时催化剂的变性，当热处理温度不到400℃或热处理时间不到1小时时，由于无法正常形成铂-锡-金属-氧化铝催化剂而不优选，当热处理温度超过800℃或热处理时间超过12小时时，由于铂-锡-金属-氧化铝催化剂的晶相变质，有不能作为催化剂适合地使用的忧虑而不优选。
本发明还提供在由所述的方法制备的铂-锡-金属-氧化铝催化剂上通过正-丁烷的直接脱氢化反应制备C4烯烃的方法。
所述正-丁烷的直接脱氢化反应的反应物是包含正-丁烷和氮的混合气体，优选以正-丁烷为基准而正-丁烷:氮是体积比1:0.2～10，优选而言1:0.5～5，更加优选而言1:1的比率包含正-丁烷和氮。当正-丁烷和氮的体积比超出所述范围时，由于正-丁烷的直接脱氢化反应中快速发生由焦化形成的失活，催化剂的活性或选择性降低，C4烯烃生产量减少，另外在工序安全性上可发生问题而不优选。
将所述混合气体形态的反应物供给到反应器时，反应物的注入量可使用质量流速调节机调节，反应物的注入量是优选设定催化剂量至以正-丁烷为基准，空间速度(WHSV:Weight Hourly Space Velocity)10～6000cc·hr-1·gcat-1，优选而言100～3000cc·hr-1·gcat-1，更加优选而言300～1000cc·hr-1·gcat-1。当空间速度不到10cc·hr-1·gcat-1时，C4烯烃生产量太少而不优选，当超过6000cc·hr-1·gcat-1时，由于快速发生催化剂的反应副产物所致的焦化沉积的缘故而不优选。
为使所述正-丁烷的直接脱氢化反应进行的反应温度优选是300～800℃，更加优选是500～600℃，最优选维持550℃。当所述反应温度不到300℃时，由于正-丁烷的反应不充分活化而不优选，当超过800℃时，由于主要发生正-丁烷的分解反应而不优选。
【发明效果】
根据本发明，可通过简单的制备方法容易制备铂-锡-金属-氧化铝催化剂，可在催化剂制备中确保优秀的再现性。
另外，利用根据本发明的铂-锡-金属-氧化铝催化剂而可从利用价值少的正-丁烷以高的收率制备在全世界其需要和价值逐渐增加的C4烯烃，可极大化碳资源利用。
另外，确保了可利用根据本发明的铂-锡-金属-氧化铝催化剂制备C4烯烃的单独生产工序，从而即使不新设石脑油裂化设备，也可满足日益增多的C4烯烃的需求，从而有可得到经济利益的效果。
【附图说明】
图1是显示将在铂-锡-氧化铝催化剂和根据实施例的5种铂-锡-过渡金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢化反应的收率差异的图。
图2是显示将在铂-锡-氧化铝催化剂和根据实施例的5种铂-锡-过渡金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟后，对于各催化剂的直接脱氢化反应的活性差异的图。
图3是显示将在根据实施例的4种铂-锡-碱金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢化反应的收率差异的图。
图4是显示将在根据比较例的3种铂-锡-碱土金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢化反应的收率差异的图。
【实施方式】
以下通过具体实施方式更详细地说明本发明。但是，这些例仅是例示性的，本发明不限于这些实施例。
【实施例】
【制备例1：利用常用氧化铝载体，通过锌的含浸法制备锌-氧化铝(Zn-Al2O3)】
为利用常用氧化铝载体(γ-Alumina，表面积＝180m2/g)制备负载锌至其含量成0.5重量％的Zn-Al2O3，将六水合硝酸锌(Zinc nitratehexahydrate)0.046g装入烧杯而溶解于蒸馏水10ml。前体完全地溶解于这样准备的溶液，则放入常用氧化铝2.0g后，伴着搅拌于70℃加热至蒸馏水完全地蒸发而留下固体物质。以后，将所述固体物质在80℃炉追加干燥约12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉维持600℃的温度而热处理4小时而致使形成锌-氧化铝，得到负载0.5重量％锌的锌-氧化铝。将其命名为Zn-Al2O3。
【制备例2：利用常用氧化铝载体，通过多种过渡金属(Ga，In，La，Ce)的含浸法制备过渡金属-氧化铝(M-Al2O3)】
根据所述制备例1的方法，利用多种过渡金属制备4种过渡金属-氧化铝。具体而言，作为多种过渡金属，利用镓，铟，镧，铈，作为前体，使用水合硝酸镓(Gallium(III)nitrate hydrate)，水合硝酸铟(Indium(III)nitrate hydrate)，六水合硝酸镧(Lanthanum(III)nitrate hexahydrate)及六水合硝酸铈(Cerium(III)nitratehexahydrate)。
调节到金属的含量成0.5重量％后含浸而得到固体样品后，于80℃干燥约12小时左右，在空气氛围的电炉中维持600℃的温度而热处理4小时，制备各过渡金属负载0.5重量％的4种过渡金属-氧化铝催化剂。根据各金属的种类而命名为Ga-Al2O3，In-Al2O3，La-Al2O3，Ce-Al2O3。
【制备例3：利用常用氧化铝载体，通过多种金属及锡和铂的依次含浸法制备铂-锡-金属-氧化铝(Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂及铂-锡-氧化铝(Pt-Sn-Al2O3)催化剂】
铂-锡-金属-氧化铝(Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂通过向根据所述制备例1及制备例2制备的金属-氧化铝的锡和铂的依次含浸法制备。另外，为了比较，通过向氧化铝的锡和铂的依次含浸法制备铂-锡-氧化铝催化剂。
通过向金属-氧化铝和氧化铝各自依次含浸锡和铂的方法制备铂-锡-金属-氧化铝催化剂及铂-锡-氧化铝催化剂的方法如下。
为了利用金属-氧化铝及氧化铝各自制备负载锡至其含量达1重量％的锡-金属-氧化铝催化剂及锡-氧化铝催化剂，将二水合氯化锡(Tin(II)chloride dihydrate)0.038g装入烧杯而溶解于少量的盐酸0.37ml和蒸馏水15ml。前体溶液完全溶解，则各自放入2.0g根据所述制备例1及制备例2预先制备的金属-氧化铝及氧化铝后，于70℃加热着搅拌至蒸馏水完全地蒸发。以后，将余下的固体物质在80℃炉中追加干燥约12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉中维持600℃的温度而热处理4小时，从而形成负载1重量％锡的锡-金属-氧化铝(Sn-M-Al2O3)及锡-氧化铝(Sn-Al2O3)。
向这样得到的锡-金属-氧化铝及锡-氧化铝样品2.0g，将六水合氯铂酸(Chloroplatinic Acid Hexahydrate)0.053g装入烧杯而溶解于蒸馏水10ml至铂的含量达1重量％。铂前体溶液完全地溶解，则向所述铂前体溶液各自放入2.0g预先制备的锡-金属-氧化铝及锡-氧化铝后，于70℃搅拌至蒸馏水完全地蒸发。以后，如果留下固体物质，则在80℃炉中追加干燥约12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉中维持550℃的温度而热处理4小时，从而制备铂-锡-金属-氧化铝催化剂及铂-锡-氧化铝催化剂，将制备的催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Zn-Al2O3，Pt-Sn-Ga-Al2O3，Pt-Sn-In-Al2O3，Pt-Sn-La-Al2O3，Pt-Sn-Ce-Al2O3，而将未追加金属的催化剂命名为Pt-Sn-Al2O3。
【制备例4：利用常用氧化铝载体，通过多种碱金属(Li，Na，K，Rb)及锡和铂的依次含浸法制备铂-锡-碱金属-氧化铝(Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂】
由根据所述制备例1，2的含浸法的方法，依次含浸多种碱金属及锡和铂而制备4种铂-锡-碱金属-氧化铝。具体而言，向氧化铝含浸各碱金属而制备碱金属-氧化铝，此时，作为碱金属利用锂，钠，钾及铷，作为前体利用硝酸锂(Lithium nitrate)，硝酸钠(Sodium nitrate)，硝酸钾(Potassium nitrate)及硝酸铷(Rubidium nitrate)。向制备的碱金属-氧化铝，根据所述制备例3的方法依次含浸锡和铂而制备铂-锡-碱金属-氧化铝催化剂，将各催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Li-Al2O3，Pt-Sn-Na-Al2O3，Pt-Sn-K-Al2O3，Pt-Sn-Rb-Al2O3。
【制备例5(比较制备例)：利用常用氧化铝载体，通过多种碱土金属(Mg，Ca，Ba)及锡和铂的依次含浸法制备铂-锡-碱土金属-氧化铝(Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂】
由根据所述制备例1，2的含浸法的方法，依次含浸多种碱土金属及锡和铂而制备3种铂-锡-碱土金属-氧化铝。具体而言，向氧化铝含浸各碱土金属而制备碱土金属-氧化铝，此时，作为碱土金属利用镁，钙及钡，作为前体利用六水合硝酸镁(Magnesium nitratehexahydrate)，四水合硝酸钙(Calcium nitrate tetrahydrate)及硝酸钡(Barium nitrate)。向制备的碱土金属-氧化铝，用根据所述制备例3的方法依次含浸锡和铂而制备铂-锡-碱土金属-氧化铝催化剂，将各催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Mg-Al2O3，Pt-Sn-Ca-Al2O3，Pt-Sn-Ba-Al2O3。
【实施例1：通过连续流式催化剂反应器的正-丁烷的直接脱氢化反应】
使用在制备例3制备的铂-锡-锌-氧化铝催化剂施行了正-丁烷的直接脱氢化反应。
在本实施例1中，在正-丁烷的直接脱氢化反应中使用的反应物是包含99.65重量％的正-丁烷的C4混合物，其组成示于下表1。
[表1]作为反应物使用的C4混合物的组成
为催化剂反应，将直线型石英反应器设置于电炉中，将所述催化剂填充到石英反应器中，在反应之前，为使催化剂活化而施行还原过程。在还原过程中，将固定床反应器的温度从室温升温至570℃，并使于570℃持续3小时，作为用于还原的气体注入氢:氮的混合气体至其比率成1:1，将催化剂量设定为注入速度以氢为基准成600cc·hr-1·gcat-1而进行反应。以后，使反应器的温度降低为550℃，于550℃使包含所述正-丁烷的C4混合物和氮通过催化剂床而施行正-丁烷的直接脱氢化反应。此时，作为用于反应的气体，注入正-丁烷:氮至其比率成1:1，注入速度设定为，以设定的催化剂量和正-丁烷为基准，成600cc·hr-1·gcat-1。
反应后生成物中，除作为本反应的主要生成物的C4烯烃(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，1,3-丁二烯)以外，包含由裂化的副产物(甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯)、由异构化反应的副产物(异-丁烷)等的副产物和未反应的正-丁烷，为将此分离分析而利用气相层析。
在所述铂-锡-锌-氧化铝催化剂上由正-丁烷的直接脱氢化反应的正-丁烷的转化率，C4烯烃的选择性及C4烯烃的收率根据以下的数学式1，2及3计算。
【数学式1】
【数学式2】
【数学式3】
在由制备例1，2得到的铂-锡-锌-氧化铝催化剂上，将正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟，在经360分钟的时间的全部反应活性经时变化示于表2，C4烯烃收率变化经时变化示于图1。另外，反应进行360分钟后的反应实验结果示于表3和图2。
[表2]铂-锡-锌-氧化铝(Pt-Sn-Zn-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 70.2 72.5 50.2
60 65.8 84.5 54.9
90 59.2 87.0 55.5
120 66.2 87.0 56.0
150 64.3 87.1 56.0
180 63.2 88.4 55.9
210 62.3 89.2 55.7
240 61.5 90.1 55.4
270 60.8 90.7 55.1
300 60.2 91.1 54.8
330 59.6 91.5 54.6
360 59.1 91.8 54.3
[表3]铂-锡-锌-氧化铝(Pt-Sn-Zn-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中反应360分钟后的催化剂活性
观察表2，3和图1，2，在由Pt-Sn-Zn-Al2O3催化剂进行的正-丁烷的直接脱氢化反应的情况中，示经时一点点失活的倾向(转化率及收率减小)，相反，选择性示增加的倾向。这如诸文献中报告，判断为由焦化沉积而出现失活。C4烯烃选择性(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，1,3-丁二烯)是约90％以上，呈现高值，主要副产物呈现为是裂化物质(甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯)。
【实施例2：在制备例3制备的铂-锡-氧化铝催化剂和铂-锡-过渡金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Al2O3，Pt-Sn-Ga-Al2O3，Pt-Sn-In-Al2O3，Pt-Sn-La-Al2O3，Pt-Sn-Ce-Al2O3)的直接脱氢化反应中反应活性】
为了与通过根据由所述实施例1的方法，利用常用氧化铝载体(γ-Alumina)制备的铂-锡-锌-氧化铝(Pt-Sn-Zn-Al2O3)催化剂的正-丁烷的直接脱氢化反应的活性结果进行比较，将通过用由所述制备例3的方法，向常用氧化铝载体(γ-Alumina)含浸其他过渡金属而制备的铂-锡-过渡金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Al2O3，Pt-Sn-Ga-Al2O3，Pt-Sn-In-Al2O3，Pt-Sn-La-Al2O3，Pt-Sn-Ce-Al2O3)的反应通过由实施例1的顺序经历还原过程后，施行正-丁烷的直接脱氢化反应。
由本实施例2的反应实验结果示于表4～9和图1，2，表4示Pt-Sn-Al2O3催化剂，表5示Pt-Sn-Ga-Al2O3催化剂，表6示Pt-Sn-In-Al2O3催化剂，表7示Pt-Sn-La-Al2O3催化剂，表8示对于Pt-Sn-Ce-Al2O3催化剂的360分钟的经时全部反应活性经时变化，图1示所述5种催化剂的360分钟反应期间的C4烯烃收率经时变化，表9和图2示反应360分钟后的反应实验结果。
[表4]铂-锡-氧化铝(Pt-Sn-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 73.8 75.0 55.4
60 68.9 83.1 57.3
90 65.5 86.3 56.5
120 62.6 88.2 55.2
150 60.4 89.5 54.0
180 58.1 90.4 52.6
210 56.3 91.1 51.3
240 52.8 91.8 48.5
270 51.5 92.2 47.4
300 50.0 92.6 46.3
330 48.9 92.7 45.3
360 48.2 92.9 44.8
[表5]铂-锡-镓-氧化铝(Pt-Sn-Ga-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 57.2 82.4 49.5
60 51.7 88.9 46.0
90 45.3 90.6 41.0
120 40.5 91.2 37.0
150 36.4 91.2 33.2
180 32.8 91.3 30.0
210 31.1 91.3 28.5
240 29.2 91.1 25.7
270 27.5 90.9 25.0
300 26.1 90.5 23.6
330 25.0 90.5 22.6
360 24.0 90.1 21.6
[表6]铂-锡-铟-氧化铝(Pt-Sn-In-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 78.0 74.4 58.1
60 69.7 81.6 56.8
90 71.4 86.0 61.4
120 68.9 87.5 60.3
150 66.7 88.2 58.8
180 64.6 90.1 58.2
210 60.7 91.0 55.2
240 55.1 92.1 50.8
270 55.1 92.2 50.8
300 54.0 92.5 50.0
330 53.0 92.8 49.1
360 51.8 93.0 48.2
[表7]铂-锡-镧-氧化铝(Pt-Sn-La-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 61.0 78.2 47.7
60 65.8 84.5 54.9
90 59.2 87.0 50.2
120 52.4 89.1 46.6
150 48.1 90.1 43.3
180 45.0 90.3 40.7
210 40.7 90.3 36.8
240 38.1 90.3 34.4
270 35.2 89.8 31.6
300 34.0 89.8 30.5
330 32.6 89.6 29.2
360 30.9 89.3 27.6
[表8]铂-锡-铈-氧化铝(Pt-Sn-Ce-Al2O3)催化剂的直接脱氢化反应中360分钟的反应活性经时变化
反应时间(分钟) 正-丁烷转化率(％) C4烯烃选择性(％) C4烯烃收率(％)
30 68.0 76.5 52.0
60 65.8 84.5 54.9
90 59.2 87.0 53.2
120 59.2 88.7 52.5
150 57.0 89.8 51.2
180 55.4 90.4 50.1
210 53.5 91.1 48.7
240 52.0 91.3 47.5
270 50.7 91.5 46.5
300 49.4 91.8 45.3
330 48.4 91.9 44.5
360 47.3 91.9 43.4
[表9]铂-锡-氧化铝催化剂及铂-锡-过渡金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Al2O3，Pt-Sn-Ga-Al2O3，Pt-Sn-In-Al2O3，Pt-Sn-La-Al2O3,Pt-Sn-Ce-Al2O3)的直接脱氢化反应360分钟后的反应活性
观察表4～9和图1，2，在由各催化剂进行的催化剂活性实验中，全部催化剂示经时一点点失活的倾向(转化率及收率减小)，相反，选择性示增加的倾向。通过向常用氧化铝载体(γ-Alumina)依次含浸锌及锡和铂的方法制备的Pt-Sn-Zn-Al2O3催化剂示比别的5种的催化剂(Pt-Sn-Al2O3，Pt-Sn-Ga-Al2O3，Pt-Sn-In-Al2O3，Pt-Sn-La-Al2O3，Pt-Sn-Ce-Al2O3)更高的活性，尤其是可确认随反应时间经过而失活程度减少。由此判断，向根据本发明的常用氧化铝载体(γ-Alumina)依次含浸锌及锡和铂的方法制备的Pt-Sn-Zn-Al2O3催化剂作为正-丁烷的直接脱氢化反应用催化剂最适合。
【实施例3：在根据由制备例4的方法制备的铂-锡-碱金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Li-Al2O3，Pt-Sn-Na-Al2O3，Pt-Sn-K-Al2O3，Pt-Sn-Rb-Al2O3)的直接脱氢化反应中反应活性】
使用通过由所述制备例4的方法向常用氧化铝(γ-Alumina)依次含浸碱金属及锡和铂的方法制备的Pt-Sn-Li-Al2O3，Pt-Sn-Na-Al2O3，Pt-Sn-K-Al2O3，Pt-Sn-Rb-Al2O3催化剂，由实施例1的顺序施行正-丁烷的直接脱氢化反应。在表10和图3将由本实施例3的反应实验结果以各催化剂的经时正-丁烷的直接脱氢化反应的收率变化显示。
[表10]铂-锡-碱金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Li-Al2O3，Pt-Sn-Na-Al2O3，Pt-Sn-K-Al2O3，Pt-Sn-Rb-Al2O3)的直接脱氢化反应中360分钟的C4烯烃收率经时变化
观察表10和图3可确认，在通过依次含浸作为碱金属的锂，钠，钾，铷各自及锡和铂的铂-锡-碱金属-氧化铝催化剂的正-丁烷的直接脱氢化反应中，Pt-Sn-Rb-Al2O3催化剂的收率在其中呈现高值，失活程度也少。
【实施例4(比较例)：根据由制备例5(比较制备例)的方法制备的铂-锡-碱土金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Mg-Al2O3，Pt-Sn-Ca-Al2O3，Pt-Sn-Ba-Al2O3)的直接脱氢化反应中反应活性】
使用通过由所述制备例5的方法向常用氧化铝载体(γ-Alumina)依次含浸碱土金属及锡和铂的方法制备的Pt-Sn-Mg-Al2O3，Pt-Sn-Ca-Al2O3，Pt-Sn-Ba-Al2O3催化剂用由实施例1的顺序施行正-丁烷的直接脱氢化反应。在表11和图4将由本实施例4的反应实验结果以各催化剂的经时正-丁烷的直接脱氢化反应的收率变化显示。
[表11]铂-锡-碱土金属-氧化铝催化剂(Pt-Sn-Mg-Al2O3，Pt-Sn-Ca-Al2O3，Pt-Sn-Ba-Al2O3)的直接脱氢化反应中360分钟的C4烯烃收率经时变化
观察表11和图4可确认，在通过依次含浸作为碱土金属的镁，钙，钡各自及锡和铂的铂-锡-碱土金属-氧化铝催化剂的正-丁烷的直接脱氢化反应中，C4烯烃收率总体上低。当将初期收率与制备例3及制备例4中制备的催化剂进行比较时，虽然是类似的水平，但360分钟后收率显著地下降，从而可确认失活严重。

Claims (12)

1.包含以下的阶段的，正-丁烷的直接脱氢化反应用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法：
(a)使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段；
(b)使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；
(c)将在所述(b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金属的金属-氧化铝的阶段；
(d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；
(e)使所述锡前体溶液含浸在所述(c)阶段制备的金属-氧化铝的阶段；
(f)将在所述(e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-金属-氧化铝的阶段；
(g)将铂前体溶解于第3溶剂而制备铂前体溶液的阶段；
(h)使在所述(g)阶段得到的所述铂前体溶液含浸在所述(f)阶段制备的锡-金属-氧化铝的阶段；及
(i)将在所述(h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷的直接脱氢化反应用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的阶段。
2.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(a)阶段使用的金属选自过渡金属及碱金属的1种以上。
3.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(a)阶段使用的金属选自下列的1种以上：锌，镓，铟，镧，铈，锂，钠，钾及铷。
4.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(a)阶段使用的金属前体选自下列的1种以上：氯化物，硝酸盐，溴化物，氧化物，氢氧化物，乙酸盐前体。
5.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(a)阶段，金属的含量以最终的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的重量为基准是0.2～5重量％。
6.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(a)、(d)及(g)阶段各自使用的第1，2及3溶剂各自是水或醇。
7.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(c)阶段，热干燥于50～200℃的温度施行，热处理于350～1000℃的温度施行。
8.权利要求1的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(f)及(i)阶段，热干燥于50～200℃的温度施行，热处理于400～800℃的温度施行。
9.C4烯烃的制备方法，其特征在于，在用权利要求1～8之任一项的制备方法制备的铂-锡-金属-氧化铝催化剂上，以包含正-丁烷和氮的混合气体作为反应物施行正-丁烷的直接脱氢化反应。
10.权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述正-丁烷的直接脱氢化反应于300～800℃的温度施行。
11.权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合气体的正-丁烷:氮的体积比是1:0.2～10。
12.权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合气体的注入量以正-丁烷为基准，空间速度是10～6000cc·hr-1·gcat-1。
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