CN111437813B - 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以经氧化锌表面改性和热处理以形成薄层铝酸锌尖晶石结构的α‑Al2O3球为载体，该载体的表面从内到外依次具有彼此不同的一第一活性层和一第二活性层，第一活性层为氧化铂层或氧化锡层，第二活性层为氧化铂层或氧化锡层。本发明的异丁烷脱氢催化剂具有较高的选择性、稳定性和活性，高温稳定性好，抗积碳能力强，相对失活速率慢，活性组分以蛋壳型结构分布于载体之上，提高了活性组分的利用率，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于低碳烃催化脱氢技术领域，具体涉及一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着炼油一体化、大型化的发展以及页岩气的成功开发，产生了大量的炼厂干气和C3、C4为主的低碳烷烃。将以异丁烷为代表的低碳烃经催化脱氢转化为具有高附加值的产品是提高低碳烃利用效率、实现碳基能源高效利用的关键技术之一，具有广阔的实用前景及巨大的经济效益。随着对高纯异丁烯、烷基汽油等产品需求的不断攀升，为异丁烷脱氢技术的发展创造了机会。
目前，世界主流技术主要为临氢催化脱氢技术，包括美国环球油品公司(UOP)的Oleflex工艺、鲁姆斯集团公司(Lummus)Catofin工艺、意大利斯那姆公司(Snamprogetti)的流化床工艺等，其中Oleflex和Catofin工艺已实现商业化推广，各工艺的比较见表1。国内对于低碳烷烃脱氢技术的研究，由于技术以及经济条件不成熟等原因，目前还没有自主知识产权的低碳烷烃脱氢工业化装置建成。
表1异丁烷脱氢工艺的比较
现有技术中可用于异丁烷脱氢催化体系主要有二类催化剂：一类是Cr基催化剂，主要是CrK/Al2O3，具有的特点是价格便宜，初始活性较高，但是其稳定性差，且Cr属于重金属有毒，存在项目环境凤险；另一类是Pt基催化剂，主要是PtSnK/Al2O3，尽管Pt基催化剂价格十分昂贵，但相对热稳定性较好，不存在毒性，有更好的应用前景。
国内外对于Pt基催化剂进行大量的研究，且已有工业化应用装置。如何得到高稳定性，高活性和高选择性催化剂仍是目前催化领域的重要研究方向。目前国内外对于Pt基催化剂的研究主要在Pt-Sn双组份催化剂基础上进行，包括第三组份，载体改性，制备方法优化及反应条件调变等来提高催化剂的性能。CN104525195A公开了一种以镁铝尖晶石为载体的铂基催化剂的制备方法，该技术方案以自制的镁铝尖晶石为载体，提高了载体的机械强度和高温稳定性，并且该镁铝尖晶石既存在酸性中心又存在碱性中心，在保证催化剂活性的同时，削弱了酸性中心，从而可以抑制副反应的发生。CN101862669A公开了一种以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体的制备方法，该技术方案用助剂碱性金属为载体改性剂，共浸渍H2PtCl6和SnCl4的混合水溶液，并经干燥、活化后制得。该催化剂中骨架锡的氧化态比较稳定，与氧化铝作用稳固，对活性金属的稳定作用明显加强，同时充分利用外加助剂金属锡与骨架锡的良好协同作用，明显提高了催化剂的异丁烷催化活性、异丁烯选择性和反应稳定性。US5143888公开了在铝酸锌中加入10-18％铝酸钙可以提高催化剂活性和寿命，同时提高催化剂机械强度；这种由碱金属或碱土金属促进的铂锡催化剂在反应温度500-700℃和水蒸汽稀释下，烯烃的单程收率在35％左右。US4458098公开了采用高温热处理载体，或用碱金属或碱土金属改性方法，减少载体表面酸性进而抑制副反应的发生。现有的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂一般采用γ-Al2O3载体或铝酸锌复合载体。γ-Al2O3作载体的特点是酸性较强，容易导致聚合、缩聚、裂化和异构化等反应的发生，催化剂因此会出现一定程度的积碳，降低其稳定性，同时选择性不高。铝酸锌复合载体虽然在一定程度上降低了酸性，但是其孔容、孔径与比表面积的大小难以控制，并且机械强度和高温稳定性得不到保证。
综上所述，尽管目前PtSnK/Al2O3催化剂已经应用于低碳烃反应中，但是其催化活性和稳定性仍不理想，需要对催化剂进一步优化和改进，以满足工业化要求。因此，开发一种高效高选择性稳定的催化剂和实现异丁烷脱氢节能稳定生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种异丁烷脱氢催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述异丁烷脱氢催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种异丁烷脱氢催化剂，以经氧化锌表面改性和热处理以形成薄层铝酸锌尖晶石结构的α-Al2O3球为载体，该载体的表面从内到外依次具有彼此不同的一第一活性层和一第二活性层，第一活性层为氧化铂层或氧化锡层，第二活性层为氧化铂层或氧化锡层，其中氧化锌的含量为5-30wt％，氧化铂的含量为0.2-1wt％，氧化锡的含量为0.2-1wt％。
本发明的异丁烷脱氢催化剂具有较高的选择性、稳定性和活性，高温稳定性好，抗积碳能力强，相对失活速率慢，活性组分以蛋壳型结构分布于载体之上，提高了活性组分的利用率，具有较好的工业应用前景。
本发明的另一技术方案如下：
上述异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将可溶性锌盐、稀氨水、柠檬酸和去离子水混合后制成络合溶液，将工业成型γ-Al2O3球于20-50℃充分浸渍于该络合溶液中，再经烘干和600-1000℃焙烧，获得载体；
(2)将氯铂酸水合物和氯化亚锡水合物分别溶于去离子水中，获得氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液；
(3)在步骤(1)制得的载体表面于40-80℃喷涂所述氯化亚锡溶液和所述氯铂酸溶液之一，经烘干和400-600℃焙烧；
(4)在步骤(3)所得的物料的表面于40-80℃喷涂所述氯化亚锡溶液和所述氯铂酸溶液之二，经烘干和400-600℃焙烧，即得所述异丁烷脱氢催化剂。
本发明的制备方法具有工艺过程简单，生产成本低，安全环保及适合产业化生产等优点。
本发明中采用的工业成型γ-Al2O3球具有较强的酸性，容易导致聚合、缩聚、裂化和异构化等反应的发生，通过采用氧化锌表面改性和高温热处理形成薄层铝酸锌尖晶石结构，即保持了原Al2O3球的物性结构和机构强度，又削弱了载体的表面强酸位，从而抑制积炭的生成速度，提高催化剂的选择性和高温稳定性。
本发明通过同时喷涂和烘干，能有效调控活性能组分负载在α-Al2O3球外层结构，从而使活性组份在氧化铝球形成一种蛋壳型结构分布，Pt-Sn活性组份采用分步分层负载方法，可以调控活性组分密度和几何分散度，同时调控活性组分与氧化铝的作用距离，削弱Pt-Al2O3相互作用，有利于Pt-Sn双金属协同催作用。
本发明的再一技术方案如下：
一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，包括：将上述异丁烷脱氢催化剂装填于固定化反应器中，在常压下通入氢气，升温至550-650℃，保温2-3h，接着通入异丁烷进行反应。
附图说明
图1为本发明实施例1中工业成型的γ-Al2O3球负载ZnO再经600℃焙烧前后的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
相对于本发明的异丁烷脱氢催化剂的制备方法：
优选的，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。
优选的，所述可溶性锌盐、稀氨水和柠檬酸的比例为15-75g∶10-20mL∶5-10g。
优选的，所述步骤(1)、(3)和(4)中的烘干的温度为80-120℃，时间为2-4h。
优选的，所述步骤(1)、(3)和(4)中的焙烧的时间为4-8h。
优选的，所述步骤(1)中的浸渍的次数为1-3次，每次浸渍的时间为4-8h。
相对于本发明的异丁烷脱氢制异丁烯的方法：
优选的，所述升温的速率为2-5℃/min。
优选的，所述异丁烷的体积空速为200-1000h-1，进一步优选为600h-1。
优选的，所述异丁烷和氢气摩尔比为1-10∶1，进一步优选为4∶1。
实施例1
(1)将18.27g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50mL去离子水，加入10mL稀氨水(25％)和5g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把95g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液，浸渍温度20℃、浸渍时间8h、浸渍次数1次；120℃烘干2h后程序升温到1000℃焙烧，焙烧时间4h，制得ZnO-Al2O3复合载体，其中制得复合载体中氧化锌含量为5wt％。
(2)称取0.55g氯铂酸水合物(H2PtCl6·6H2O)溶于50mL去离子水，配制H2PtCl6溶液。同样称取0.45g氯化亚锡水合物(SnCl2.2H2O)溶于50mL去离子水，配制SnCl2溶液。
(3)把制备好ZnO-Al2O3复合载体放入涂层装置，调节涂层装置转筒的温度为60℃，缓慢喷入配制好的SnCl2溶液，喷涂结束后，于120℃烘干2h，再程序升温到600℃焙烧，焙烧时间4h。
(4)把步骤(3)制得的物料放入涂层装置，调节涂层装置转筒的温度为60℃，缓慢喷入配制好的H2PtCl6溶液，喷涂结束后，把表面负载有H2PtCl6的前驱体在120℃烘干2h，再程序升温到600℃焙烧，焙烧时间2h，制得PtO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂，其复合载体的XRD谱图如图1所示，可见经1000℃焙烧后载体表面形成ZnAl2O4锌铝尖晶石，γ-Al2O3转化为α-Al2O3。
实施例2
催化剂的制备方法与实施例1相似，不同之处在将实施例1的步骤(1)中改为36.5g硝酸锌溶于50mL去离子水，加入10mL稀氨水(25％)和5g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把90g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液；其它步骤与条件不变即可制得本例催化剂，其中制得复合载体中氧化锌含量为10wt％。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1相似，不同之处在将实实施例1的步骤(1)中改为54.8g硝酸锌溶于40mL去离子水，加入20mL稀氨水(25％)和10g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把85g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液；其它步骤与条件不变即可制得本例催化剂，其中制得复合载体中氧化锌含量为15wt％。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相似，不同之处在将实施例1的步骤(1)中改为73g硝酸锌溶于40mL去离子水，加入20mL稀氨水(25％)和10g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把80g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液；其它步骤与条件不变即可制得本例催化剂，其中制得复合载体中氧化锌含量为20wt％。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例4相似，不同之处在将实施例4步骤(3)和步骤(4)的喷涂顺序互换，操作条件和其它步骤相同。也就是说把制备好ZnO-Al2O3复合载体放入涂层装置，先喷涂H2PtCl6溶液，经热处理后制得前驱体PdO2/ZnO-Al2O3，再喷涂SnCl2溶液，再经热处理后制得PdO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例2相似，不同之处在将实施例2步骤(3)中，SnCl2溶液喷涂后，经120℃烘干结束不经焙烧直接进入步骤(4)，操作条件和其它步骤相同，制得本例PdO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂。
对比例1
催化剂的制备方法与实施例1相似，不同之处在将实施例1的步骤(1)采用100g工业成型γ-Al2O3球不经络合溶液浸渍，直接程序升温到1000℃焙烧，焙烧时间4h，制得经热处理Al2O3载体，其它步骤和条件相同，制得本例SnO2-PdO2/Al2O3催化剂。
对比例2
(1)将36.5g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50mL去离子水，加入10mL稀氨水(25％)和5g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把90g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液，浸渍温度20℃、浸渍时间8h、浸渍次数1次；120℃烘干2h。浸渍后的氧化铝球程序升温到1000℃焙烧，焙烧时间4h，制得ZnO-Al2O3复合载体，其中制得复合载体中氧化锌含量为10wt％。
(2)称取0.55g氯铂酸水合物(H2PtCl6·6H2O)和0.45g氯化亚锡水合物(SnCl2·2H2O)溶于50mL去离子水，配制H2PtCl6和SnCl2混合溶液。
(3)把制备好ZnO-Al2O3复合载体放入涂层装置，调节涂层装置转筒的温度为60℃，缓慢喷入配制好的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，喷涂结束后，在120℃烘干2h，再程序升温到600℃焙烧，焙烧时间2h，制得本例PtO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂。
对比例3
(1)将36.5g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50mL去离子水，加入10mL稀氨水(25％)和5g柠檬酸并搅拌配成络合溶液，然后把90g工业成型γ-Al2O3球放入配制好的络合溶液，浸渍温度20℃、浸渍时间8h、浸渍次数1次；120℃烘干2h。浸渍后的氧化铝球程序升温到1000℃焙烧，焙烧时间4h，制得ZnO-Al2O3复合载体，其中制得复合载体中氧化锌含量为10％。
(2)称取0.55g氯铂酸水合物(H2PtCl6·6H2O)和0.45g氯化亚锡水合物(SnCl2·2H2O)溶于50mL去离子水，配制好H2PtCl6和SnCl2混合溶液。
(3)把制备好ZnO-Al2O3复合载体放入配制好H2PtCl6和SnCl2混合溶液。浸渍温度20℃、浸渍时间8h、浸渍次数1次。在120℃烘干2h，再程序升温到600℃焙烧，焙烧时间2h，制得本例PtO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂。
对比例4
(1)称取100g工业成型γ-Al2O3球程序升温到1000℃焙烧，焙烧时间4h，制得经热处理的Al2O3载体。
(2)称取0.55g氯铂酸水合物(H2PtCl6·6H2O)，0.45g氯化亚锡水合物(SnCl2·2H2O)和1.5g碳酸钾(K2CO3)溶于50mL去离子水，配制H2PtCl6和SnCl2混合溶液。
(3)把制备好的Al2O3载体放入配制好的H2PtCl6、SnCl2和碳酸钾的混合溶液中的浸渍，浸渍温度20℃、浸渍时间8h、浸渍次数1次。于120℃烘干2h，再程序升温到600℃焙烧，焙烧时间2h，制得本例PtO2-SnO2/ZnO-Al2O3催化剂。
将上述各实施例和对比例制得的催化剂装填于固定化反应器中，在常压下通入氢气，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，接着以600h-1的体积空速通入异丁烷进行反应(异丁烷和氢气的摩尔比为4∶1)，以对各实施例和对比例的催化剂进行活性评价，具体结果见下表2和3：
表2各实施例催化剂活性评价结果
表3对比例催化剂活性评价结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：该异丁烷脱氢催化剂以经氧化锌表面改性和热处理以形成薄层铝酸锌尖晶石结构的α -Al2O3球为载体，该载体的表面从内到外依次具有彼此不同的一第一活性层和一第二活性层，第一活性层为氧化铂层或氧化锡层，第二活性层为氧化铂层或氧化锡层，其中氧化锌的含量为5-30wt%，氧化铂的含量为0.2-1wt%，氧化锡的含量为0.2-1wt%；
其制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性锌盐、稀氨水、柠檬酸和去离子水以15-75g：10-20mL：5-10g的比例混合后制成络合溶液，将工业成型γ-Al2O3球于20-50℃充分浸渍于该络合溶液中，浸渍的次数为1-3次，每次浸渍的时间为4-8h，再经烘干和600-1000℃焙烧，获得载体；可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌；
（2）将氯铂酸水合物和氯化亚锡水合物分别溶于去离子水中，获得氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液；
（3）在步骤（1）制得的载体表面于40-80℃喷涂所述氯化亚锡溶液和所述氯铂酸溶液之一，经烘干和400-600℃焙烧；
（4）在步骤（3）所得的物料的表面于40-80℃喷涂所述氯化亚锡溶液和所述氯铂酸溶液之二，经烘干和400-600℃焙烧，即得所述异丁烷脱氢催化剂；
上述步骤（1）、（3）和（4），烘干的温度为80-120℃，时间为2-4h，焙烧的时间为4-8h。
2.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于：包括：将权利要求1所述的制备方法制得的异丁烷脱氢催化剂装填于固定化反应器中，在常压下通入氢气，升温至550-650℃，保温2-3h，接着通入异丁烷进行反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述异丁烷的体积空速为200-1000h-1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述异丁烷和氢气摩尔比为1-10:1。
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