CN104986785A - 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用 - Google Patents

大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104986785A
CN104986785A CN201510338334.4A CN201510338334A CN104986785A CN 104986785 A CN104986785 A CN 104986785A CN 201510338334 A CN201510338334 A CN 201510338334A CN 104986785 A CN104986785 A CN 104986785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
divalent metal
aqueous solution
spinel
mesoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510338334.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陈小博
陈静
杨朝合
李春义
山红红
徐少军
梁威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Petroleum Corp
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China National Petroleum Corp
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Petroleum Corp, China University of Petroleum East China filed Critical China National Petroleum Corp
Priority to CN201510338334.4A priority Critical patent/CN104986785A/zh
Publication of CN104986785A publication Critical patent/CN104986785A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：配制可溶性铝盐与可溶性二价金属盐的混合水溶液，得到溶液A；配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，并控制混合体系的pH值为8-12，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，并控制混合体系的pH值为8-12，得到母液C；将所述母液C进行水热晶化反应后，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。本发明的二价金属铝基尖晶石具有介孔结构及较大的比表面积且其晶粒可控、晶粒粒径分布均一、比表面积易调节。

Description

大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用，属于无机材料技术领域。
背景技术
铝基尖晶石作为一类重要的无机材料，由于其具有酸碱两性、晶格相变温度可达上千度、耐高温高压、机械强度高和抗水合性远高于氧化铝等特性而被广泛用作催化剂或催化剂载体应用于催化领域。目前，铝基尖晶石在催化反应中的应用主要涉及到脱硫/耐硫变换催化剂载体、脱氢催化剂载体、CO还原NO反应催化剂载体、环己酮双聚催化剂、烷基苯酚胺化制烷基苯胺催化剂载体、萘重整催化剂载体、CO高变催化剂载体、甲烷化催化剂载体、环氧乙烷水合制乙二醇催化剂载体和丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂等诸多方面。
在催化领域中，使用高比表面积催化剂载体可制备出高分散的负载型催化剂，从而可以大大提高催化剂的反应性能。目前，合成大比表面介孔铝基尖晶石材料所采用的方法主要有水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及超临界液体干燥法等。采用共沉淀法虽然能够制备出纳米级的大比表面积铝基尖晶石，且过程简单，易于操作，但此方法合成得到的材料团聚现象严重；溶胶-凝胶法的优点是制备的纳米颗粒粒径小、纯度高、均匀且稳定，但溶胶-凝胶过程的影响因素复杂多样，溶液的浓度、pH值、反应温度和时间等都会对这一过程产生影响，且所制备出的产物烧结性差；醇盐水解法的原料为昂贵的铝镁醇盐，制备铝镁尖晶石的成本极高；微乳液法以反相胶团作为“微反应器”，从而可以控制所合成铝基尖晶石的颗粒大小、比表面积大小及形貌，但其不足之处在于：合成过程中需要使用大量的有机溶剂，这不仅在洗涤过程中会产生大量污水，在焙烧过程中也会产生大量有毒气体；超临界流体干燥法虽然可以制备得到大比表积的铝基尖晶石，但其对溶剂的选择要求较高，制备步骤复杂，对设备要求也很苛刻。水热法作为一种传统的合成工艺，易得到纯度高的化学计量物和特殊的晶粒形态，且晶粒发育完整，粒径小，团聚程度轻，而且制备过程简单易控，污染小，成本低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的制备方法。
本发明的目的还在于提供由上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的制备方法制备得到的大比表面积介孔铝基尖晶石。
本发明的目的还在于提供上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石作为催化剂或催化剂载体的应用。
为达上述目的，本发明提供了一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法，该方法包括以下步骤：
a、配制可溶性铝盐与可溶性二价金属盐的混合水溶液，得到溶液A；
b、配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，并控制混合体系的pH值为8-12，记为溶液B；
c、将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到母液C；
d、将所述母液C进行水热晶化反应后，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
根据本发明一些优选的实施方式，所述“控制混合体系的pH值为8-12”是指：在将所述溶液A和溶液B进行混合的过程中，通过控制溶液B的加入量将溶液A和溶液B组成的混合体系的pH值控制在8-12范围内。
根据本发明一些优选的实施方式，所述二价金属包括镁、钙、锶、钡、锌、铜或镍。
根据本发明一些优选的实施方式，在步骤a中，所述“混合”是按照二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:0.1-4将所述可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合的。
根据本发明一些优选的实施方式，在步骤a中，所述“混合”是按照二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:1-2将所述可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合的。
根据本发明一些优选的实施方式，所述步骤c是按照以下步骤进行的：将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到混合液，再向所述混合液中加入聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，得到母液C；
以所述母液C的总重量为100％计，所述聚乙二醇的加入量为0.01％-20％。
根据本发明一些优选的实施方式，大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的水热制备过程步骤c中加入的聚乙二醇为分散剂和扩孔剂，其加入可以提高所制备得到的二价金属铝基尖晶石的分散度和孔道有序性，还可以增大所制备得到的二价金属铝基尖晶石产物的比表面积。
在本发明的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石制备过程中用到的聚乙二醇为市售常规的化学试剂，聚乙二醇的重均分子量为100-10000，优选其重均分子量为200-1000。
聚乙二醇的加入与否是根据所要制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的孔径大小来决定的，当需要制备得到大孔径(例如15nm以上的孔径)的二价金属铝基尖晶石时，就需要加入不同分子量的聚乙二醇作为分散剂和扩孔剂。
根据本发明一些优选的实施方式，以所述母液C的总重量为100％计，所述聚乙二醇的加入量为0.1％-1％。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤d中，将所述母液C进行水热晶化反应后，再经过滤、洗涤、烘干，得到所述二价金属铝基尖晶石前躯体。
根据本发明一些优选的实施方式，洗涤时，先用去离子水洗涤，然后再用无水乙醇至少洗涤一次。
根据本发明一些优选的实施方式，所述烘干的烘干温度为60-200℃，烘干时间为0.5-12小时。更优选地，所述烘干的烘干温度80-140℃，烘干的时间为1-3小时。
根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种的组合；
以所述可溶性铝盐的水溶液的总体积计，所述铝离子的浓度为0.01-1mol/L。
根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性二价金属盐包括二价金属的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种的组合；优选为二价金属的硝酸盐，更优选为硝酸镁。其中，以所述可溶性二价金属盐的水溶液的总体积计，所述二价金属离子的浓度可以控制为0.005-0.5mol/L。
根据本发明一些优选的实施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的组合的水溶液，或者碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的任一种或几种的组合与氨水的混合溶液。
根据本发明一些优选的实施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合的水溶液，或者碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合与氨水的混合溶液。
根据本发明一些优选的实施方式，在步骤d中，所述水热晶化反应温度为60-250℃，反应时间为4-96小时；优选地，所述水热晶化反应温度为80-160℃，反应时间为6-24小时。
根据本发明一些优选的实施方法，上述水热晶化反应可以在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
根据本发明一些优选的实施方式，在步骤d中，所述焙烧的温度为400-1300℃，焙烧时间为2-12h；优选地，所述焙烧的温度为400-900℃；更优选地，所述焙烧的温度为700-900℃。
根据本发明一些优选的实施方式，所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法包括以下步骤：
a、将可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合，得到溶液A；
b、配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，记为溶液B；
c、将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到混合液，再向该混合液中加入聚乙二醇，搅拌均匀，得到母液C，在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为8-12；
d、将所述母液C进行水热晶化反应后，再经过滤、洗涤、烘干，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
本发明还提供了上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石，该大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石包括镁铝尖晶石、钙铝尖晶石、锶铝尖晶石、钡铝尖晶石、锌铝尖晶石、铜铝尖晶石或镍铝尖晶石。
根据本发明一些优选的实施方式，所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石具有介孔结构，其孔径为2-30nm，比表面积为20-300m2/g，孔容为0.10-0.85cm3/g。
本发明还提供了上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石作为催化剂或催化剂载体的应用。
本发明的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法首先通过水热法制备出颗粒分布均匀的二价金属铝基尖晶石前躯体，该二价金属铝基尖晶石前躯体的粒径为2-5nm，然后将该二价金属铝基尖晶石前躯体进行焙烧，得到大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
本发明的制备方法克服了现有技术制备二价金属铝基尖晶石过程的一些缺点，如：制备过程复杂、影响因素多、高温焙烧团聚现象严重或制备过程中使用大量溶剂容易造成环境污染等，同时由本发明的制备方法制备得到的二价金属铝基尖晶石具有介孔结构、具有较大的比表面积，并且可以通过控制焙烧温度、水热晶化反应的时间以及控制分散剂和扩孔剂聚乙二醇的加入量，对二价金属铝基尖晶石的晶粒大小、孔径及比表面积进行调控；本发明的制备方法制备过程简单易控、污染小、成本低，因此，其在催化领域中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镁铝尖晶石(MgAl2O4)的XRD谱图；
图2为实施例2制备得到的锌铝尖晶石(ZnAl2O4)的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的锶铝尖晶石(SrAl2O4)的低温氮气吸附-脱附等温线谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例及说明书附图详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种镁铝尖晶石(MgAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制Mg(NO3)2水溶液、Al(NO3)3的水溶液，其中，分别以Mg(NO3)2水溶液、Al(NO3)3的水溶液的总体积计，Mg2+的浓度为0.04摩尔/升，Al3+的浓度为0.02摩尔/升；再将所述Mg(NO3)2水溶液、Al(NO3)3的水溶液按照镁离子与铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，混合均匀，得到溶液A；
b、使用去离子水配制Na2CO3和NH4HCO3的混合溶液，记为溶液B，其中，Na+的浓度为0.15摩尔/升，NH4 +的浓度为0.37摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A及溶液B混合，得到母液C，在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为8-9；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热晶化反应20小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，然后再用无水乙醇洗涤一次，最后在140℃下烘干10小时，得到镁铝尖晶石前驱体，将此前驱体在800℃下焙烧8小时，得到所述的镁铝尖晶石(MgAl2O4)。
实施例1制备得到的镁铝尖晶石(MgAl2O4)的比表面积为238m2/g，孔容为0.83cm3/g，孔径为3-10nm，其平均孔径为6nm。
对实施例1制备得到的镁铝尖晶石(MgAl2O4)进行XRD分析，其XRD谱图如图1所示，由图1可以看出镁铝尖晶石(MgAl2O4)在220、311、400、511和440晶面的特征衍射峰非常尖锐(对应图1中从左至右第2-6个尖峰)，这说明实施例1制备得到的镁铝尖晶石(MgAl2O4)结构明显。
实施例2
本实施例提供了一种锌铝尖晶石(ZnAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制醋酸锌水溶液和Al(NO3)3水溶液，其中，分别以醋酸锌水溶液和Al(NO3)3水溶液的总体积计，Zn2+的浓度为0.15摩尔/升，Al3+的浓度为0.52摩尔/升，将醋酸锌水溶液和Al(NO3)3水溶液按锌离子和铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制(NH4)2CO3和氨水的混合溶液，记为溶液B；其中，NH4 +的浓度为0.22摩尔/升，CO3 2-的浓度为0.14摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液混合，向混合溶液中加入0.5％的PEG-4000，得到母液C，在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为9-10；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化反应24小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后在140℃下烘干10小时，得到锌铝尖晶石前驱体，再将此前驱体在900℃下焙烧8小时，得到锌铝尖晶石(ZnAl2O4)。
实施例2制备得到的锌铝尖晶石(ZnAl2O4)的比表面积为158m2/g，孔容为0.74cm3/g，孔径为5-10nm。
将实施例2制备得到的锌铝尖晶石(ZnAl2O4)进行扫描电镜分析，其扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，大部分颗粒为尺寸较为均为的锌铝尖晶石结构(图2中灰黑色颗粒)，也包括少量的γ-Al2O3晶体(图2中白色颗粒)，说明实施例2制备得到的锌铝尖晶石(ZnAl2O4)结构结晶度较高；并且从图2中还可以看出，该锌铝尖晶石(ZnAl2O4)的颗粒较为均匀，没有出现颗粒团聚现象。
实施例3
本实施例提供了一种锶铝尖晶石(SrAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制Sr(NO3)3水溶液和AlCl3的水溶液，其中，分别以Sr(NO3)3水溶液和AlCl3的水溶液的总体积计，Sr2+的浓度为0.10摩尔/升，Al3+的浓度为0.32摩尔/升，将Sr(NO3)3水溶液和AlCl3的水溶液这两种水溶液按照锶离子和铝离子的摩尔比为1：2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制K2CO3和氨水的混合溶液，记为溶液B，其中，K+的浓度为0.14摩尔/升，NH4 +的浓度为0.28摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液混合，得到母液C，在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为7-8；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下水热晶化反应15小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次，然后在120℃下烘干10小时，得到锶铝尖晶石(SrAl2O4)前驱体，再将此前驱体在900℃下焙烧5小时，制备得到所述锶铝尖晶石(SrAl2O4)。
实施例3制备得到的锶铝尖晶石(SrAl2O4)的比表面积为60m2/g，孔容为0.23cm3/g，孔径为5-15nm。
将实施例3制备得到的锶铝尖晶石(SrAl2O4)进行低温氮气吸附-脱附测试，其低温氮气吸附-脱附等温线谱图如图3所示，从图3中可以看出，锶铝尖晶石(SrAl2O4)的低温氮气吸附-脱附等温线表现出了很好的IV型吸附平衡线，这说明锶铝尖晶石(SrAl2O4)材料形成的是形状和尺寸均匀的介孔。
实施例4
本实施例提供了一种钙铝尖晶石(CaAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制CaCl2水溶液和AlCl3水溶液，其中，分别以CaCl2水溶液和AlCl3水溶液的总体积计，Ca2+的浓度为0.12摩尔/升，Al3+的浓度为0.48摩尔/升，将CaCl2水溶液和AlCl3水溶液这两种溶液按钙离子和铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制KHCO3和氨水的混合溶液，记为溶液B；其中，K+的浓度为0.25摩尔/升，NH4 +的浓度为0.47摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液混合，向混合溶液中加入1％的PEG-4000，制备得到母液C；在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为9-10；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热晶化反应18小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后在100℃下烘干10小时，得到钙铝尖晶石(CaAl2O4)前驱体，再将此前驱体在1000℃下焙烧8小时，制备得到钙铝尖晶石(CaAl2O4)。
实施例4制备得到的钙铝尖晶石(CaAl2O4)的比表面积为23m2/g，孔容为0.17cm3/g，孔径为2-10nm。
实施例5
本实施例提供了一种钡铝尖晶石(BaAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制Ba(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液，其中，分别以Ba(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液的总体积计，Ba2+的浓度为0.11摩尔/升，Al3+的浓度为0.47摩尔/升，将Ba(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液这两种溶液按钡离子和铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制NaHCO3和氨水的混合溶液，记为溶液B；其中，Na+的浓度为0.13摩尔/升，NH4 +的浓度为0.27摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液进行混合，得到母液C；在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为7-8；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下水热晶化反应48小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，然后在140℃下烘干10小时，得到钡铝尖晶石(BaAl2O4)前驱体，再将此前驱体在900℃下焙烧3小时，制备得到钡铝尖晶石(BaAl2O4)。
实施例5制备得到的钡铝尖晶石(BaAl2O4)的比表面积为92m2/g，孔容为0.25cm3/g，孔径为6-12nm。
实施例6
本实施例提供了一种镍铝尖晶石(NiAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制Ni(NO3)2水溶液和AlCl3水溶液，其中，分别以Ni(NO3)2水溶液和AlCl3水溶液的总体积计，Ni2+的浓度为0.35摩尔/升，Al3+的浓度为0.48摩尔/升，将Ni(NO3)2水溶液和AlCl3水溶液这两种溶液按镍离子和铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制Na2CO3和NH4HCO3的混合溶液，记为溶液B，其中，CO3 2-的浓度为0.11摩尔/升，NH4 +的浓度为0.22摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液混合，得到母液C；在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为8-9；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃下水热晶化反应36小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，然后在120℃下烘干10小时，得到镍铝尖晶石(NiAl2O4)前驱体，将此前驱体在800℃下焙烧12小时，制备得到镍铝尖晶石(NiAl2O4)。
实施例6制备得到的镍铝尖晶石(NiAl2O4)的比表面积为42m2/g，孔容为0.15cm3/g，孔径为2-7nm。
实施例7
本实施例提供了一种铜铝尖晶石(CuAl2O4)的水热制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、使用去离子水分别配制Cu(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液，其中，分别以Cu(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液的总体积计，Cu2+的浓度为0.13摩尔/升，Al3+的浓度为0.38摩尔/升，将Cu(NO3)2水溶液和Al(NO3)3水溶液这两种溶液按铜离子和铝离子的摩尔比为1:2的比例进行混合，得到溶液A；
b、使用去离子水配制(NH4)2CO3和NaHCO3的混合溶液，记为溶液B；其中，NH4 +的浓度为0.28摩尔/升，Na+的浓度为0.15摩尔/升；
c、在连续搅拌下，将溶液A和溶液B这两种溶液混合，得到母液C；在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为8-9；
d、继续搅拌一段时间后，将母液C移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化反应24小时后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，然后在100℃下烘干10小时，得到铜铝尖晶石(CuAl2O4)前驱体，再将此前驱体在700℃下焙烧12小时，制备得到铜铝尖晶石(CuAl2O4)。
实施例7制备得到的铜铝尖晶石(CuAl2O4)的比表面积为56m2/g，孔容为0.19cm3/g，孔径为2-5nm。
实施例8
本实施例提供了一种以NiO为活性组分，以实施例1制备得到的镁铝尖晶石为载体的催化剂，该催化剂可以用于甲烷催化裂解制氢气的反应；
上述以NiO为活性组分，以实施例1制备得到的镁铝尖晶石为载体的催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
a、利用本发明实施例1制备得到的镁铝尖晶石为载体，使用Ni2+的浓度为0.5摩尔/升的硝酸盐水溶液，采用多次初湿浸渍法，每次浸渍后将其置于140℃的烘箱中烘干后，再进行下一次浸渍，最后将其置于马弗炉中于700℃下进行焙烧，使载体上的Ni(NO)3转化为NiO；
b、控制浸渍次数为三次，最终制备得到NiO/MgAl2O4催化剂，以该催化剂的总重量为100％计，在该催化剂中，NiO的负载量为28％(NiO的质量百分数)；
应用NiO/MgAl2O4催化剂催化甲烷催化裂解制氢气的反应，该反应具体包括以下步骤：
以纯甲烷为原料，在小型固定床微型反应评价装置中进行反应，其中，反应温度为700℃，进料的GHSV空速为1800mL/(gh)，反应压力为0.12MPa，反应时间为10分钟；
反应结束后，经计算得到甲烷的平均转化率为95％，氢气的选择性为98％(实际氢气收率/转化甲烷所能得到的理论氢气收率)。

Claims (10)

1.一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、配制可溶性铝盐与可溶性二价金属盐的混合水溶液，得到溶液A；
b、配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，并控制混合体系的pH值为8-12，记为溶液B；
c、将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到母液C；
d、将所述母液C进行水热晶化反应后，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石；
优选步骤a中所述的混合是按照二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:0.1-4进行的；更优选所述二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:1-2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价金属包括镁、钙、锶、钡、锌、铜或镍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤c是按照以下步骤进行的：将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到混合液，再向混合液中加入聚乙二醇，搅拌均匀，得到母液C；
以所述母液C的总重量为100％计，所述聚乙二醇的加入量为0.01％-20％，优选为0.1％-1％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤d中，所述水热晶化反应的温度为60-250℃，反应时间为4-96小时；
优选所述水热晶化反应的温度为80-160℃，反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤d中，所述焙烧的温度为400-1300℃，焙烧时间为2-12h；
优选所述焙烧的温度为400-900℃；
更优选所述焙烧的温度为700-900℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤d中，将所述母液C进行水热晶化反应后，再经过滤、洗涤、烘干，得到所述二价金属铝基尖晶石前躯体；
优选洗涤时，先用去离子水洗涤，然后再用无水乙醇至少洗涤一次；
优选所述烘干的温度为60-200℃，烘干时间为0.5-12小时；
更优选所述烘干的温度为80-140℃，烘干的时间为1-3小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种的组合；优选为硝酸铝；
以所述可溶性铝盐的水溶液的总体积计，所述铝离子的浓度为0.01-1mol/L；
所述可溶性二价金属盐包括二价金属的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种的组合；
以所述可溶性二价金属盐的水溶液的总体积计，所述二价金属离子的浓度为0.005-0.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的组合的水溶液，或者碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的任一种或几种的组合与氨水的混合溶液；
优选所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合的水溶液，或者碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合与氨水的混合溶液。
9.权利要求1-8任一项所述的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石制备方法制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石，其中，所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石包括镁铝尖晶石、钙铝尖晶石、锶铝尖晶石、钡铝尖晶石、锌铝尖晶石、铜铝尖晶石或镍铝尖晶石；
优选所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石具有介孔结构，其孔径为2-30nm，比表面积为20-300m2/g，孔容为0.10-0.85cm3/g。
10.权利要求9所述的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石作为催化剂或催化剂载体的应用。
CN201510338334.4A 2015-06-17 2015-06-17 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用 Pending CN104986785A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510338334.4A CN104986785A (zh) 2015-06-17 2015-06-17 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510338334.4A CN104986785A (zh) 2015-06-17 2015-06-17 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104986785A true CN104986785A (zh) 2015-10-21

Family

ID=54298715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510338334.4A Pending CN104986785A (zh) 2015-06-17 2015-06-17 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104986785A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105562002A (zh) * 2016-01-11 2016-05-11 黄冈师范学院 介孔铝酸镍催化剂的制法及其制得的催化剂和在苯酚羟基化中的应用
CN105797731A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
CN106732516A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 兰州石化职业技术学院 一种含助剂的氧化锌‑氧化铝复合载体及制备方法
CN106732632A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 兰州石化职业技术学院 一种加氢脱硫催化剂及制备方法
CN107552061A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
CN108298597A (zh) * 2018-01-10 2018-07-20 华南农业大学 一种二价金属铁基尖晶石的制备方法
CN109513457A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 中国石油大学(华东) 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法
CN111437813A (zh) * 2020-03-26 2020-07-24 厦门大学 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN113713800A (zh) * 2021-09-15 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种高温烟气脱硫剂及其制备方法
CN114096641A (zh) * 2019-07-10 2022-02-25 沙索德国有限公司 铝酸锶混合氧化物及其制备方法
WO2024087839A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 国家能源投资集团有限责任公司 Co2可逆吸附材料、组合物及其再生方法和co2捕集方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3147840B2 (ja) * 1997-12-18 2001-03-19 日本軽金属株式会社 アルミドロス残灰の処理方法
CN101565194A (zh) * 2009-06-01 2009-10-28 西北大学 一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法
CN103288120A (zh) * 2013-05-22 2013-09-11 济南大学 一种孔径可调纳米介孔CuAl2O4尖晶石的合成方法
CN103570071A (zh) * 2012-11-21 2014-02-12 济南大学 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法
CN104284720A (zh) * 2012-04-13 2015-01-14 萨索尔烯烃及表面活性剂有限公司 用于合成铝酸镁尖晶石的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3147840B2 (ja) * 1997-12-18 2001-03-19 日本軽金属株式会社 アルミドロス残灰の処理方法
CN101565194A (zh) * 2009-06-01 2009-10-28 西北大学 一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法
CN104284720A (zh) * 2012-04-13 2015-01-14 萨索尔烯烃及表面活性剂有限公司 用于合成铝酸镁尖晶石的方法
CN103570071A (zh) * 2012-11-21 2014-02-12 济南大学 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法
CN103288120A (zh) * 2013-05-22 2013-09-11 济南大学 一种孔径可调纳米介孔CuAl2O4尖晶石的合成方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105562002A (zh) * 2016-01-11 2016-05-11 黄冈师范学院 介孔铝酸镍催化剂的制法及其制得的催化剂和在苯酚羟基化中的应用
CN105562002B (zh) * 2016-01-11 2018-03-13 黄冈师范学院 介孔铝酸镍催化剂的制法及其制得的催化剂和在苯酚羟基化中的应用
CN105797731A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
CN105797731B (zh) * 2016-04-15 2018-08-21 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
CN107552061A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法
CN106732516A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 兰州石化职业技术学院 一种含助剂的氧化锌‑氧化铝复合载体及制备方法
CN106732632A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 兰州石化职业技术学院 一种加氢脱硫催化剂及制备方法
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
CN108298597A (zh) * 2018-01-10 2018-07-20 华南农业大学 一种二价金属铁基尖晶石的制备方法
CN108298597B (zh) * 2018-01-10 2020-04-14 华南农业大学 一种二价金属铁基尖晶石的制备方法
CN109513457A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 中国石油大学(华东) 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法
CN109513457B (zh) * 2018-11-22 2021-08-13 中国石油大学(华东) 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法
CN114096641A (zh) * 2019-07-10 2022-02-25 沙索德国有限公司 铝酸锶混合氧化物及其制备方法
CN114096641B (zh) * 2019-07-10 2024-04-26 沙索德国有限公司 铝酸锶混合氧化物及其制备方法
CN111437813A (zh) * 2020-03-26 2020-07-24 厦门大学 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN111437813B (zh) * 2020-03-26 2021-12-17 厦门大学 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN113713800A (zh) * 2021-09-15 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种高温烟气脱硫剂及其制备方法
CN113713800B (zh) * 2021-09-15 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种高温烟气脱硫剂及其制备方法
WO2024087839A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 国家能源投资集团有限责任公司 Co2可逆吸附材料、组合物及其再生方法和co2捕集方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104986785A (zh) 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用
CN103055876B (zh) 一种宽温甲烷化催化剂的制备方法
CN102491417B (zh) 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法
CN100532270C (zh) 纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法
CN102923727B (zh) 一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用
CN110104667B (zh) 一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及制备方法和应用
CN101314135A (zh) 水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法
CN103203231B (zh) 一种水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法及其催化Heck反应的应用
CN112875734B (zh) 单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂
CN110668458B (zh) Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用
CN109264787B (zh) 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品
CN110615444A (zh) 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用
CN105312080B (zh) 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法
CN109589962A (zh) 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN110180489B (zh) 一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用
CN103833066A (zh) 一种片状碱式硝酸铜的制备方法
CN103769082B (zh) 炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用
CN103601226A (zh) 一种薄水铝石的制备方法
CN104437500A (zh) 一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN109395772B (zh) 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
CN103539121B (zh) 一种多孔碳酸盐及多孔氧化物的制备方法
CN109433199B (zh) 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用
CN113617327B (zh) 一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法
CN105271286B (zh) 一种以改性硅藻土为原料合成Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛的方法
CN111847404B (zh) 一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151021

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication