CN110104667B - 一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及其制备方法和应用，其利用机械化学合成方法，通过研磨来达到金属间的均匀分散，然后加入微量的沉淀剂促进水解，高温固化后得到结晶度良好的镁铝水滑石。该方法合成条件简单且反应迅速，耗时短，制备过程中只需微量水，原子利用率高且无任何废水产生。本发明所制备的镁铝水滑石呈现出高结晶度，规则六边形纳米片状结构，在温度为70℃下便具有高达100%COS转化率，适用于中低温催化水解羰基硫气体。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备及应用领域，具体涉及到一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的迅速增长和对能源需求的快速需求，对煤炭资源的高效与清洁利用显得越来越重要。而能源低效率使用所造成的污染不仅严重影响空气质量和威胁人类健康，而且会进一步腐蚀设备和催化剂，其中COS作为硫化物的典型代表，是一种危害较大的气体，且其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。目前，工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法。而水解反应(COS+H2O→CO2+H2S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前为止，最常见的中低温COS水解催化剂是K/γ-Al2O3，其中γ-Al2O3本身具有一定的活性，浸渍碱性组分K后通过增强碱性中心来进一步提高水解活性。但负载的活性组分K易流失，同时容易腐蚀管道。与此同时也有关于活性炭作为载体应用到COS水解反应中的报道。但硫化物及硫酸盐的沉积易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，除了对原有催化剂及其载体进行改性来提升催化效果外，开发新型无K催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。
水滑石（Layered Double Hydrotalcides,简写 LDHs）是一种重要的具有层状结构的阴离子无机金属材料，也被称作层状复合金属氢氧化物或者阴离子黏土。其最早发现于1842年，主要组成为Mg和Al，其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2.天然存在的镁铝水滑石的化学式为：[Mg6A12(OH)16CO3·4H2O],其独特的层状结构结构、组成数目和种类的可调变性使其在医药、工业和催化方面都有了广阔的应用。其特殊的结构和物理化学性质，如碱性、带电性质、阴离子可交换性、微孔结构、热稳定性、记忆效应、吸附性能、催化性能等，在阻燃剂、热稳定剂、催化剂、催化剂载体、污水处理剂、农药、医药载体以及石油工业等众多领域具有广泛的应用。目前水滑石的制备方法主要有：共沉淀法、水热合成法、离子交换法等。其中共沉淀法是合成水滑石最常见的方法。但这种制备水滑石的方法会耗费较多的水，且得到的水滑石晶型较差。水热合成法是将两种金属盐缓慢滴加并快速混合，然后将得到的浆状液立即转移至高压釜中，在一定的温度下陈化较长时间，最后经过过滤、洗涤、干燥、研磨得到产品。水热合成法由于反应发生在密闭的系统中，因而制备所得纳米金属氧化物具有粉末细、纯度高、分散性好、颗粒均匀、形状可控等优异特性。但这种方法也存在制备和离心过程中需要大量水溶剂，且晶化时间长等问题。离子交换法适用于金属离子在碱性介质中不稳定，或没有可溶性金属盐类的情况。离子交换法从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴离子对原有阴离子的交换作用，形成新的相。
面对上述水滑石制备过程相对繁琐，且制备和离心过程中产生大量废水，污染环境等问题，相关研究人员进行了方法的改进。如中国发明专利CN 101746734 B 提出一种类水滑石的制备方法，虽然采用无溶剂法将金属和沉淀剂混合，但在洗涤过程中消耗大量水，且得到的类水滑石结晶度差。中国发明专利 CN201811584782.2也公开了一种水滑石及其制备方法，通过对水滑石的原料进行干磨和固相化学反应形成水滑石结构，进而克服了液相共沉淀因为pH值及离子半径差异大难以形成LDH相的障碍。虽然上述研究解决了一些问题，但均存在结晶度差的问题。基于此，本专利提出一种绿色简便的方法制备镁铝水滑石，通过机械化学法促进金属离子的均匀混合，再添加微量的碱液促进其结构搭建。其得到的水滑石不仅结晶度高，呈现出规则均匀的六方片状。本专利为水滑石的简便绿色制备提供了借鉴，具有广阔深远的研究意义。同时所制备的镁铝水滑石可高效脱除COS，也进一步扩展了镁铝水滑石的应用领域。
发明内容
本发明克服以上不足之处，提供了一种用于有机硫催化的镁铝水滑石的制备方法，以有机镁和异丙醇铝为原料，经过机械混合，高温固化水解，干燥后得到镁铝水滑石产物，该制备方法操作步骤简单易行，使用原料绿色环保，且制备过程中不会产生废水。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于有机硫催化的镁铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
a，有机镁和异丙醇铝按照一定摩尔比进行混合，并在玛瑙研钵中研磨均匀；
b，待研磨结束后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，滴加微量的碱性溶液；
c，将混合物进行高温固化；
d，待反应结束后将得到的初产物直接干燥后得到用于有机硫催化的镁铝水滑石。
所述步骤a，乙醇镁和异丙醇铝的摩尔比为3:1，研磨时间为5-30min。
所述步骤b，优选碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠，其浓度为0.8-2M，添加量为1-7ml。
所述步骤c，优选固化反应温度为60-180 ℃，时间为1-24 h。
所述步骤d，优选干燥温度为60-120 ℃，干燥时间为12-24 h。
上述的用于有机硫催化的镁铝水滑石在COS催化水解反应中的应用，具体为：以COS和N2为原料气体，用于有机硫催化的镁铝水滑石作为催化剂，并通入水蒸气进行COS催化水解反应。所述原料气体流速为20 mL/min，反应温度为30~170℃，升温速率为3℃/min，反应中水蒸气温度为40℃。
本发明的优点在于：(1)本发明所制备的镁铝水滑石制备方法可一步完成，具有步骤简单易行、快捷高效的特点；(2)本发明不需要pH的调节，操作简单，且形貌规整可控；(3)本发明的原料低毒，能够大量合成所需的水滑石，原子利用率高，制备过程中只需要微量的水，且不需要洗涤产生废水，可以大大降低环保与生产成本；（4）本发明所制备的镁铝水滑石呈现出高结晶度，规则六边形纳米片状结构，在温度为70℃下便具有高达100%COS转化率，适用于中低温催化水解羰基硫气体。
附图说明：
图1为实施例1-4制备镁铝水滑石产物的XRD谱图；
图2为实施例1-4制备镁铝水滑石的SEM图像， a为催化剂A， b和c为催化剂B， d和e为催化剂C，f为催化剂D；
图3为实施例2所制备镁铝水滑石的热分析曲线。
具体实施方法：
以下对本发明的具体实施方法进行详细说明。此处所描述的具体实施方法仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：分别称取甲醇镁2.54 g，异丙醇铝2 g，然后转移至玛瑙研钵中，手动研磨5分钟。待机械混合结束后，将混合后的物质置于水热釜聚四氟乙烯内衬中,然后加入1ml碳酸氢钠溶液（1 M）,在150 ℃反应12 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在烘箱中于100 ℃干燥12 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的镁铝水滑石，记为催化剂A。
实施例2：分别称取乙醇镁3.36 g，异丙醇铝2 g，然后转移至玛瑙研钵中，手动研磨10分钟。待机械混合结束后，将混合后的物质置于水热釜聚四氟乙烯内衬中,然后加入3ml碳酸钠溶液（1.2 M）,在120 ℃反应6 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在烘箱中于100 ℃干燥12 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的镁铝水滑石，记为催化剂B。
实施例3：分别称取乙醇镁3.36 g，异丙醇铝2 g，然后转移至玛瑙研钵中，手动研磨30分钟。待机械混合结束后，将混合后的物质置于水热釜聚四氟乙烯内衬中,然后加入5ml碳酸钠溶液（1 M）,在130 ℃反应3 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在烘箱中于80 ℃干燥24 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的镁铝水滑石，记为催化剂C。
实施例4：分别称取乙醇镁7.59 g，异丙醇铝2 g，然后转移至玛瑙研钵中，手动研磨30分钟。待机械混合结束后，将混合后的物质置于水热釜聚四氟乙烯内衬中,然后加入7ml碳酸氢钠溶液（1.5 M）,在180 ℃反应18 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在烘箱中于80 ℃干燥24 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的镁铝水滑石，记为催化剂D。
对比例1：称取硝酸镁7.53g和硝酸铝3.67g，置于100 mL烧杯后加入50mL去离子水搅拌溶解，记为溶液A；与此同时分别称取1.6g碳酸钠和0.64g氢氧化钠置于烧杯中，然后加入30 mL去离子水进行搅拌溶解，记为溶液B。将溶液A和B混合后转移至聚四氟乙烯内衬中，待装入水热釜后在140 ℃反应24h。得到的产物在烘箱中于120 ℃干燥24h,记为催化剂E。
对比例2：取硝酸铝3.67 g，于烧杯中用去离子水进行搅拌溶解，待溶解后加加入0.64 g氢氧化钠继续搅拌1h，紧接着转移至聚四氟乙烯内衬后装釜在140℃反应24h。得到的产物在烘箱中于120℃干燥24h,然后在500℃高温焙烧4h得到产物，记为催化剂F。
对得到的镁铝水滑石进行相应的分析和测试：图1为不同碳酸钠溶液用量制备的镁铝水滑石的XRD谱图，四个样品均出现水滑石的(003), (006), (012), (015), (018),(110)和(113)晶面特征衍射峰，说明合成的前驱体具有水滑石结构。此外，催化剂B，C和D的(003)晶面峰形尖锐，说明所制备的样品具有较好的结晶度。
图2为不同碳酸钠溶液用量制备镁铝水滑石的扫描电镜图，从图中可以发现溶液用量不同的情况下其形貌结构也不同，溶液为1 mL时形貌为不规则结构，随着溶液用量增加至3mL时为六边形片状，随着用量的进一步增加，其规则片状依然保持，且铺展更加均匀。
图3催化剂B的热分解谱图，如图3所示。催化剂出B现了三个阶段的热分解。前两个失重阶段是类水滑石所具有的特性。第一个失重阶段是失去表面的物理吸附水和层间水，此时层状结构没有发生变化；第二个失重阶段是脱羟基和部分层间的CO32-分解生成二氧化碳，使得水滑石结构崩塌；第三个失重阶段发生在500 ºC以上，导致水滑石结构完全崩塌，形成混合氧化物。
各实验例和对比例的COS催化水解的活性测试条件：催化剂装填量为0.2 g，反应温度为30 ℃~170 ℃，原料气中的COS浓度为110 mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5 mm，原料气流速为 20 ml/min，反应物中的水蒸气温度为40 ℃。稳定性测试在同一台装置进行，测试条件为：催化剂装填量为0.2 g，反应温度为110 ℃，原料气中的COS浓度为110 mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5 mm，原料气流速为 20 ml/min，反应物中的水蒸气温度为40℃，长效稳定性测试时间为40 h。实施例中催化剂的活性和稳定性结果均以COS转化率表示，COS浓度利用在线色谱进行测试。测定结果如下表所示：
表1为本发明实施例 A-D，对比例E和F的催化水解COS反应的COS转化率统计表。
实施例中，不同碳酸钠溶液用量制备的镁铝水滑石，其中催化剂B的COS 转化率要明显高于A,C和D，催化剂B在90℃时COS的转化率便可高达100%，且随着温度的进一步升高其活性保持不变，而其他催化剂在110℃转化率接近或达到100%。与传统水热法所制备的催化剂E相比，催化剂B在COS水解反应中的催化性能明显优于传统水热法所制备的镁铝水滑石，尤其在低温反应区域。即使与传统氧化铝催化剂相比，实施例2所制备的镁铝水滑石催化剂依然具有明显的活性优势，而且在稳定性测试过程中也展示出了稳定的催化效果。
表2 实施例1-4所制备镁铝水滑石和商业水滑石的结构参数
由表2可知，随着碳酸钠含量的增加，所制备镁铝水滑石的织构参数呈现出下降的趋势，其中比表面积从163 m2/g(实施例A)下降至27 m2/g(实施例D),孔容也出现同样的趋势，但该方法所制备得到的镁铝水滑石比表面积和孔容都明显优于商业水滑石（7 m2/g）。与此同时，我们根据热重曲线对其表面羟基含量进行了计算（表2），从中可以看出，随着碳酸钠含量的增加其表面羟基含量出现先增后降的趋势，其中样品C表面羟基含量最高（5.84mmol/g）。在COS水解反应中，COS先与表面羟基反应生成中间产物，然后再进一步反应转化为H2S和CO2，羟基反应所产生的空缺有利于反应中水的进一步吸附解离，从而促进反应的高效进行。因此表面丰富的表面羟基有利于该反应的进行，然而商业水滑石虽然具有更为丰富的表面羟基，但其较低的比表面积不利于其表面羟基充分暴露，从而导致其较差的COS水解活性。因此，催化剂C展现出了最佳的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种用于有机硫催化的镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机镁盐和异丙醇铝按摩尔比为3:1进行机械混合，再转移至聚四氟乙烯内衬反应釜后滴加碱性溶液，随后再转移至干燥箱中进行固化反应，得到初产物后直接干燥即得到用于有机硫催化的镁铝水滑石；所述碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为0.5-2M，加入的体积为1-7 ml；所述固化反应温度为60-180 ℃，时间为1-24 h；所述有机镁盐为甲醇镁、乙醇镁或乙酰丙酮镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述机械混合是将有机镁盐和异丙醇铝置于玛瑙研钵中，研磨时间为5-30 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为60-120 ℃，干燥时间为12-24 h。
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