CN112875734A - 单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂 - Google Patents

单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法及以其为载体的甲烷蒸汽重整催化剂，所述单一晶相镁铝尖晶石通过将铝源、镁源及一定浓度的酸，混捏、干燥、造粒、成型、焙烧来得到。本发明中单一晶相镁铝尖晶石采用一步混捏法制备，制备流程简单，较传统的化学方法几乎零废液排放，不可控因素少，操作简单，使用其作为载体制备甲烷蒸汽重整催化剂，所得催化剂较商用催化剂具有更高的甲烷转化率及相当的CO选择性，通过CO变换反应能获得更高的单程H2产率。

Description

单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂
技术领域
本发明涉及一种单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法及以其为载体的甲烷蒸汽重整催化剂。
背景技术
氢能是一种清洁高效的能源载体，同时环境友好、碳零排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。目前常见的制氢方法有：煤制氢、天然气制氢、电解水制氢、甲醇重整制氢、氨分解制氢和生物质制氢等。其中，天然气制氢工艺可靠性和安全性更高，综合运行成本较低，制氢效率较高，且经济规模更贴合分散、中小规模的用氢需求，在工业市场中，目前占据80％以上的市场份额。天然气制取氢气的各种方法中，普遍应用的是甲烷水蒸气重整制氢，该方法需要在高温、低压条件下进行。但由于设备需要及产品压力等级的要求，反应压力一般控制在2-3MPa，这就需要提高反应温度来提高甲烷转化率，在传统催化剂、工艺条件下，一般反应温度控制在800-900℃。因此，传统的甲烷蒸汽重整制氢是在高温、高压、高水气比条件下进行的，对催化剂的耐高温及耐水热性能要求高，而对催化剂的活性要求一般，但如果提高催化剂的低温活性，使其在700-800℃即能获得较高的制氢效率，从而降低燃料使用量，进而优化整体工艺，降低制氢成本，更有利于中小规模制氢技术的技术推广应用。
目前工业常用的甲烷蒸汽重整催化剂均为镍基催化剂，载体种类较多，目前较广泛使用的有α-Al2O3、铝酸钙、复合氧化物等，一般通过1100℃以上高温焙烧以提高载体的耐高温、耐水热性能，但高温焙烧使得载体很难保持介孔结构，比表面积低，以其为载体的催化剂难以获得较高的转化活性。通过碱土金属改性氧化铝载体，比如氧化镁，在较低焙烧温度下形成镁铝尖晶石结构，可以获得较高的比表面积及合适的孔分布，从而改善活性组分的分散情况，提高催化剂的转化活性。大量的研究表明镁铝尖晶石具有热稳定性好、耐水热性能好、机械强度高等特点，适用于甲烷蒸汽重整反应环境。
镁铝尖晶石的制备方法很多，一般先使用机械的或化学的手段，实现镁与铝的混合，然后通过高温固相反应生成尖晶石。具体的制备方法归纳起来有：高温固相反应法、球磨法、脲燃烧法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。其中高温固相反应法与球磨法相近，都是借助机械作用使得镁源与铝源混合然后高温焙烧得到尖晶石，但这两种方法很难得到单一的镁铝尖晶石相，基本都混有氧化铝或氧化镁晶相，除非提高焙烧温度到1300℃或以上才可能得到单一的尖晶石晶相；脲燃烧法也是通过瞬间的高温反应生成尖晶石晶相，瞬间反应温度高达1600℃，对生产设备要求高，且所得尖晶石产品的比表面积及孔径均较小；共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等生产流程长、可变因素多、废液多，并涉及到一些有机溶剂或表面活性剂的大量使用，不利于产品的低成本大规模生产。
综上所述，需要提供一种新的镁铝尖晶石的制备方法，制备工艺简单、环保、利于大规模生产，能以该方法获得高比表面积的单一晶相镁铝尖晶石，以该镁铝尖晶石为载体，能够制备具有较高低温甲烷转化率的甲烷蒸汽重整催化剂。
发明内容
本发明提供单一晶相镁铝尖晶石、一步混捏法制备单一晶相镁铝尖晶石的方法，及以其为载体的甲烷蒸汽重整催化剂。本发明的方法几乎零废液排放、工艺流程简单，特别适用于工业放大生产。
根据本发明的第一个方面，提供一步混捏法制备单一晶相镁铝尖晶石的方法，该方法包括：
将铝源、镁源及一定浓度的酸混捏、干燥、造粒、成型、焙烧，即得到所述镁铝尖晶石载体，其中镁源是镁的氧化物、氢氧化物和镁盐(例如硝酸镁、氯化镁或其水合物)中的一种或多种，优选为氢氧化镁和/或氧化镁；铝源为氢氧化铝和拟薄水铝石的混合物，镁铝摩尔比为1:(1.5-5)，优选1:(2-4)，优选为1:(2-3)，氢氧化铝与拟薄水铝石按氧化铝计，质量比为1:(2-0.2)，优选1:(1.5-0.5)，更优选1:(1.2-0.8)；所述酸为强酸，例如硝酸、盐酸等，优选为硝酸，所述酸的浓度为0.5-6mol/L，优选0.8-2mol/L，酸与固体原料液固(质量)比1:(2.0-0.5)，优选1:(1.5-0.5)，进一步1:(1.2-0.7)，更优选1:(1.1-0.8)。
所述混捏可以通过捏合机、混合机等来实施。
所述干燥的条件可以为：使用鼓风干燥机中90-130℃烘干10min～3小时，优选1-2小时。
所述造粒可以通过研磨来实施，造粒的粒度范围可以为例如24-100目。
优选地，所述成型为压片成型，成型的形状可以为圆柱体(尺寸可以为例如Φ4-8*4-8mm)、多孔弧面柱形或带孔齿轮型等异形结构。
优选地，成型步骤所获得的坯体的侧压强度为90-220N/cm，优选120-180N/cm，更优选130-150N/cm。比如对于规整的Ф3mm或Ф5mm的柱状颗粒，所述坯体单颗侧压强度低于90N/cm时，焙烧后所得镁铝尖晶石载体侧压强度变低，且耐水热性能变差。
优选地，坯体含湿量S范围是28-40％，更优选的是33-39％。
注：含湿量是指坯体相对于焙烧后所得载体的湿含量，假定坯体质量为m1，焙烧后所得载体质量为m2，则此处含湿量S计算公式为：S＝(m1-m2)/m1×100％。
进一步地，所述焙烧条件为：空气气氛，焙烧温度800-1150℃，优选900-1100℃，焙烧时间为1-5h，优选2-4h。
当酸浓度较低时，相同原料粉及焙烧条件下，所得的产品XRD图谱可出现氧化镁特征峰，所以，需要一定的酸浓度。以硝酸为例，酸浓度一般不低于0.2mol/L，而在另一些实施例中，酸浓度过高，载体比表面积明显下降，而且高的酸浓度还带来焙烧时高的NOx处理的负荷，所以酸浓度也有上限，优选的为0.2-6mol/L，更优选的为0.5-4mol/L，在一些实施例里优选的为0.8-2mol/L，进一步优选为1-1.5mol/L。
另外，所述一步混捏法制备的镁铝尖晶石是具有规整形状的，比如，可以是适合现场制氢规模的Ф3-4.5mm*3-4.5mm颗粒，也可以是适合大规模制氢的大粒径的多孔或异型结构，可根据需要，改变载体形状，然后直接经过浸渍焙烧过程即可得到所需催化剂。
仅选择拟薄水铝石为铝源时，在相同的酸及焙烧条件下，载体的XRD图谱出现氧化镁特征峰，即一定配比的氢氧化铝的存在是必需的。
根据本发明的第二个方面，提供了由上述方法制备的单一晶相镁铝尖晶石。
优选制备条件下，单一晶相镁铝尖晶石比表面积为80-95m2/g，孔容为0.3-0.4cm3/g，平均孔径15-18nm。
根据本发明的第三个方面，提供了一种甲烷蒸汽重整催化剂，每100质量份催化剂包括5-20质量份的活性组分镍或氧化镍，0-2.5质量份(优选0.1-2.5质量份)的碱土金属氧化物以及78-95质量份的单一晶相镁铝尖晶石。碱土金属氧化物例如可以选自氧化锶、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。适量碱土金属的加入可以提高催化剂的耐水热性能，共浸渍时，碱土金属优选使用钡、锶的可溶性盐，负载量优选为0.1-2.5质量％，更优选的为0.1-1.5质量％。
所述甲烷蒸汽重整催化剂可以由以上单一晶相镁铝尖晶石载体浸渍、焙烧获得。所述浸渍过程的浸渍液为镍的可溶性盐与碱土金属(镁、钡、锶等)的可溶性盐的混合液，经常规的浸渍方法，浸渍、烘干、焙烧获得所述甲烷蒸汽重整催化剂。
所述甲烷蒸气重整催化剂具有较好的低温转化活性，可应用于操作压力为0.1～3.0MPa，水蒸汽与天然气的水碳比为1.5-5，碳空速为500～2000h-1，反应温度为600～900℃的天然气蒸气重整制氢反应中。
本发明的特点及优势：
本发明中镁铝尖晶石采用一步混捏法制备，制备流程简单，在优选的镁源、铝源及酸条件下混捏焙烧后即可获得单一晶相的镁铝尖晶石，较传统的化学方法几乎零废液排放，不可控因素少，操作简单；本发明较传统的球磨法，加入一定浓度强酸，并经过一定时间的机械混捏，在此过程中发生镁源与酸及铝源与酸的酸碱反应，从而使得镁与铝进行离子态的接触，两者混合更充分，进而可在较低的焙烧温度下即可得到单一晶相的镁铝尖晶石。而且所述的机械混捏法较球磨过程，所需外给动力小，耗能低。
本发明优先选择氧化镁而非可直接得到离子态镁的镁盐(硝酸镁、氯化镁或其水合物)为镁源，主要是因为常规镁盐均具有很强的吸湿性，易潮解，在本发明工艺中，特别是大规模生产中，各步骤生产时间拉长，这种性质容易造成物料烘干后的再次潮解，含湿量过高，无法造粒、筛分，直接影响生产进度。而选用氧化镁为镁源，完全规避了这一问题。
本发明中，制备催化剂采用共浸渍法，以镍或氧化镍为活性组分，以碱土金属为催化剂助剂。本发明所述的镁铝尖晶石由于铝的过量加入而产生余裕的酸性位，采用碱土金属为助剂，可以适量中和余裕酸性位，提高催化剂的活性及抗积碳性能。
附图说明
图1为实施例1中MgAl-2、MgAl-5、MgAl-7的XRD图谱。
图2为样品MgAl-2的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而应该理解的是，以下的实施例仅用于示例的目的，不构成对本发明范围的任何限制。
实施例中采用以下催化剂的分析表征方法：
1、采用美国麦克公司ASAP2460装置测定催化剂的孔大小及孔结构；
2、采用大连智能试验机厂的ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机测定单颗载体压裂强度；
3、采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂物相；
4、采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成。
实施例1
一步混捏法制备镁铝尖晶石：将一定量MgO(Mg，g)、氢氧化铝粉(Al，g)(折算Al2O3含量，66wt％)在捏合机中混合均匀，配制一定浓度(HN，mol/L)的稀硝酸320ml，将其与一定量的拟薄水铝石(AlOOH，g)(折算Al2O3含量，74wt％)混合搅拌均匀，然后将以上四种原料在捏合机中继续捏合20min，出料，在鼓风干燥机中120℃烘干一定时间(M，min)后，研磨造粒，24目标准筛过筛获得造粒粉，加入造粒粉量2％的硬脂酸镁打片成型，成片尺寸Φ5*5mm，控制坯体平均强度为130-150N/cm，经一定温度(T)焙烧后制得镁铝尖晶石。具体制备参数如表1所示：其中载体吸水率测量方法为，取20g(W1)载体，在去离子水中常温浸泡2h，将过量去离子水滤出，然后将载体表面水擦干，称重(W2)，(W2-W1)/W1*100％即为载体的吸水率。水热试验方法为：将待测样品用金属网吊于盛有去离子水的反应釜内，样品与液态水不直接接触，然后将反应釜升温至250℃，并在该温度水饱和蒸汽压下保持8h，后自然降温，样品烘干后测定强度。强度均为平均侧压强度。
表1载体制备参数及性能数据
Figure BDA0002929809290000051
其中，MgAl-2、MgAl-5、MgAl-7的XRD图谱如图1所示，三种条件下均有镁铝尖晶石晶相生成，但当酸浓度偏低及单纯使用拟薄水铝石时，会有MgO特征峰出现，在选用适当的原料及适当的酸条件下可形成单一镁铝尖晶石晶相。MgAl-1由于铝含量过高，X射线衍射表征显示出现了较为明显的氧化铝特征峰，MgAl-4由于镁含量较高，有MgO特征峰出现。其他样品均呈单一镁铝尖晶石晶相。提高焙烧温度，如图2所示的样品MgAl-2的XRD图谱，尖晶石的结晶度更高，晶相更完美。
通过载体耐水热性能数据我们可以看出，所有具有单一镁铝尖晶石晶相的载体，水热实验后，载体强度降低不明显，均有较好的耐水热性能。另外，通过高温焙烧也能使非单一晶相的载体(MgAl-8)具备良好的耐水热性能，但载体的吸水率低，孔结构不理想，不宜作为催化剂载体。
另外，物料出料后的烘干时间根据造粒粉的含湿量来确定，以获得焙烧后载体的强度。
对比例1
分别称取47.0g的轻质氧化镁，89.0g的氧化铝粉，将两者在捏合机中混合均匀，配制1.0mol/L的稀硝酸260ml，将其与120.3g的拟薄水铝石混合搅拌均匀，然后将以上四种原料在捏合机中继续捏合20min，出料，在鼓风干燥机中120℃烘干70min后，研磨造粒，24目标准筛过筛获得造粒粉，加入造粒粉质量2％的硬脂酸镁打片成型，成片尺寸Φ5*5mm，1100℃焙烧，经X光衍射分析表明，所得样品为氧化镁、氧化铝、镁铝尖晶石的混合晶相，以氧化铝粉为铝源，即使提高焙烧温度，仍然不能得到单一晶相的镁铝尖晶石。
实施例2
以实施例1中MgAl-3为载体制备催化剂，采用过量浸渍法，称取109.02g六水硝酸镍溶解，稀释至102ml制得浸渍液，将50g载体浸入浸渍液中，在50℃水浴条件下浸渍1h，将过量浸渍液滤出，载体烘干110℃、2h烘干，480℃、2h焙烧后使用剩余浸渍液再次浸渍，同样条件烘干焙烧后获得催化剂。该催化剂负载18％的镍，记为Cat-1。
实施例3
以实施例1中MgAl-3为载体制备催化剂，采用过量浸渍法，称取109.02g六水硝酸镍及12.66g的六水硝酸镁共同溶解，稀释至102ml制得浸渍液，将50g载体浸入浸渍液中，在50℃水浴条件下浸渍1h，将过量浸渍液滤出，载体烘干110℃、2h烘干，480℃、2h焙烧后使用剩余浸渍液再次浸渍，同样条件烘干焙烧后获得催化剂。该催化剂负载18％的镍以及1％的镁，记为Cat-2。
实施例4
以实施例1中MgAl-3为载体制备催化剂，采用过量浸渍法，称取94.32g六水硝酸镍及0.58g的硝酸锶共同溶解，稀释至102ml制得浸渍液，将50g载体浸入浸渍液中，在50℃水浴条件下浸渍1h，将过量浸渍液滤出，载体烘干110℃、2h烘干，480℃、2h焙烧后使用剩余浸渍液再次浸渍，同样条件烘干焙烧后获得催化剂。该催化剂负载16％的镍以及0.8％的锶，记为Cat-3。
实施例5
以实施例1中MgAl-3为载体制备催化剂，采用过量浸渍法，称取80.66g六水硝酸镍及0.66g的硝酸钡共同溶解，稀释至102ml制得浸渍液，将50g载体浸入浸渍液中，在50℃水浴条件下浸渍1h，将过量浸渍液滤出，载体烘干110℃、2h烘干，480℃、2h焙烧后使用剩余浸渍液再次浸渍，同样条件烘干焙烧后获得催化剂。该催化剂负载16％的镍以及1.2％的钡，记为Cat-4。
测试例1
催化剂耐水热性能实验：采用实施例1中与载体相同的耐水热性能测试方法，结果如表2所示，适量碱土金属助剂的加入有助于提高催化剂的耐水热性能。
表2催化剂耐水热性能测试
催化剂编号 强度N/cm 水热后强度N/cm
Cat-1 302 198
Cat-2 311 225
Cat-3 308 232
Cat-4 320 245
测试例2
在相同测试条件下考察催化剂的甲烷蒸气重整活性，所测试催化剂除了以上四种催化剂外，还包括市售的一段转化催化剂样品，记为YDZH-1，测试条件为：使用高压原粒度评价装置，量取30ml催化剂装于评价装置恒温段，催化剂先在520℃，氢气空速667h-1，还原6小时，然后在反应压力1.0MPa,C空速1200h-1，水碳比2.5:1，反应温度750℃条件下反应24h，入口模拟管道气组成，为甲烷、乙烷、丙烷等的混合气，其中CH4占81.4％、C2H6占4.5％，C3H8占4.8％，N2占9.3％记录出口组成并计算甲烷转化率，评价结果如表3所示。
表3原粒度测试重整产物组成及甲烷转化率
Figure BDA0002929809290000071
从以上表3可以看出，本发明所制备的甲烷蒸气重整催化剂较商用催化剂具有更高的甲烷转化率及相当的CO选择性，通过CO变换反应能获得更高的单程H2产率。
测试例3
使用高压原粒度评价装置，量取30ml催化剂装于评价装置恒温段，催化剂先在520℃，氢气空速667h-1，还原6小时，然后在反应压力1.0MPa，甲烷空速1000h-1，水碳比2.5:1，反应温度600-750℃条件下进行评价测试，测试结果如表4所示。
表4原粒度测试催化剂在不同温度下的产品氢气含量及甲烷转化率
Figure BDA0002929809290000081
从表4可以看出，本发明所制备的催化剂具有较高的低温转化活性。

Claims (10)

1.一种制备单一晶相镁铝尖晶石的方法，该方法包括：
将铝源、镁源及一定浓度的酸混捏、干燥、造粒、成型、焙烧，即得到所述镁铝尖晶石载体，其中镁源是镁的氧化物、氢氧化物和镁盐中的一种或多种，优选为氢氧化镁和/或氧化镁；铝源为氢氧化铝和拟薄水铝石的混合物，镁铝摩尔比为1:(1.5-4)，优选为1:(2-3.5)，氢氧化铝与拟薄水铝石按氧化铝计，质量比为1:(2-0.2)，优选1:(1.5-0.5)，更优选1:(1.2-0.8)；所述酸为强酸，优选硝酸、盐酸中的一种或混合物，优选为硝酸，所述酸的浓度为0.5-6mol/L，优选0.8-2mol/L，酸与固体原料液固质量比为1:(2.0-0.5)，优选1:(1.2-0.7)，更优选1:(1.1-0.8)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件为：使用鼓风干燥机中90-130℃烘干10min～3小时，优选1-2小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述造粒通过研磨来实施。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述成型为压片成型。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，成型步骤所获得坯体的侧压强度为90-220N/cm，优选120-180N/cm，更优选130-150N/cm；和/或
坯体含湿量S范围是28-40％，更优选的是33-39％。
6.根据权利要求，所述焙烧条件为：空气气氛，焙烧温度700-1150℃，优选850-1000℃，焙烧时间为1-5h，优选2-4h。
7.由权利要求1-6的任一项所述的方法制备的单一晶相镁铝尖晶石。
8.根据权利要求7所述的单一晶相镁铝尖晶石，其比表面积为80-95m2/g，孔容为0.3-0.4cm3/g，平均孔径15-18nm。
9.一种甲烷蒸汽重整催化剂，其中，每100质量份催化剂包括5-20质量份的活性组分镍或氧化镍，0-2.5质量份，优选0.1-2.5质量份的碱土金属氧化物以及78-95质量份的权利要求1-6中任一项所述的方法制备的或权利要求7或8所述的单一晶相镁铝尖晶石。
10.根据权利要求9所述的甲烷蒸汽重整催化剂，其中，碱土金属氧化物选自氧化锶、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。
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