CN112742372B - 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
公开了一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用。该树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的γ‑氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。本发明提供了一种树莓型、抗烧结微球载体，可以提高活性金属的分散负载并提高催化剂的反应活性和稳定性；同时，采用这样的载体制备催化剂，所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于微通道反应器的合成气完全甲烷化催化剂用载体及其制备方法和应用，属于石油化工、天然气化工、催化剂领域。
背景技术
我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。随着工业化和城市化的持续推进，天然气需求快速增长。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径，可以增加天然气供应，保障国家能源安全。
合成气完全甲烷化反应的化学反应方程式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O ΔH298＝-206.1kJ/mol
CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔH298＝-165.0kJ/mol
由此可以看出，甲烷化反应是强放热反应，而且放热量非常大。因此，如何快速、充分的将反应热移出是一个重要难题。同时，由于反应强放热的特点，催化剂床层会因换热不及时而导致床层飞温，给生产操作带来一定的不安全因素。同时，由于反应体系中CO浓度较高，低温下有利于CO歧化反应并由此导致催化剂积碳失活，甚至积碳会堵塞反应器。除此之外，催化剂本身在活性和抗积碳方面仍不理想，故导致甲烷干重整反应至今未能工业化应用。
目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。
常规的反应器，如管式固定床反应器在传质和传热方面均存在各种各样的问题，不适合作为合成气完全甲烷化反应的反应器形式。随着科学技术的不断进步，近年来微反应器技术不断涌现并逐步拓展到各种化学反应领域，例如微通道费托合成、微通道甲烷蒸汽重整以及用于其它有传质传热限制的常规反应等。微通道反应器(microchannelreactor)是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微通道反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。微通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以在微反应器中实现。由此可以看出，微通道反应器是合成气完全甲烷化反应的一个非常好的反应器形式。因此，致力于微通道完全甲烷化反应技术的开发并开发配套的适用于微通道反应器的合成气完全甲烷化催化剂是努力的重要方向。
发明内容
一方面，本申请提供一种树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。
在一种实施方式中，所述氧化铝为γ-氧化铝，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。
在一种实施方式中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5～40wt％，所述稀土金属氧化物的含量为2～20wt％，余量为氧化铝。
在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球载体外观接近于球形，直径为3微米～2500微米，球形度0.50～0.99。
在一种实施方式中，所述中空结构直径为1微米～2000微米，围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米～1000微米。
另一方面，本申请提供本申请树莓型氧化物微球载体的制备方法，包括以下步骤：
将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球载体。
在一种实施方式中，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为(10-1000)：(1-10)：(10-500)。
在一种实施方式中，还包括向所述分散浆液中加入爆破剂，所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1％。
另一方面，本申请提供一种用于合成气完全甲烷化的催化剂，其包括本申请树莓型氧化物微球载体以及负载在所述树莓型氧化物微球载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括Ni。
在一种实施方式中，以所述催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属组分的含量为5～20wt％，优选为8～18wt％。
又一方面，本申请提供制备本申请用于合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，所述方法包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
又一方面，本申请提供一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在本申请用于合成气完全甲烷化的催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行反应，所述原料气包含H2和CO。
在一种实施方式中，所述反应在微通道反应器中进行。
在一种实施方式中，所述甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为2～4:1，优选为3～4:1；反应温度为250～750℃，优选为270～650℃；压力为0～6MPa，优选为1～4MPa；原料气空速为1000～120000ml·g-1·h-1，优选为40000～100000ml·g-1·h-1。
本发明提供了一种树莓型、抗烧结微球载体，可以提高活性金属的分散负载并提高催化剂的反应活性和稳定性；同时，采用这样的载体制备催化剂，所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。
附图说明
图1是实施例1所得树莓型载体的光学显微图像。
图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的长周期连续稳定运行反应性能数据。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
第一方面，本申请提供一种树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。
在本申请中，树莓型氧化物微球载体的外观接近于球形，其球形度为0.50～0.99，直径为3微米～2500微米。所述中空结构直径为1微米～2000微米，围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米～1000微米。在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球载体的比表面约为35m2～200m2，孔容约为0.06～2.5ml/g。该树莓型氧化物微球载体的制备方法参见本申请说明书的下面的描述。
微珠坯体的球形度由下式计算得出：
σ＝4πA/L2
式中：σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型氧化物微球载体的破碎率为6％以下，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高。
本发明的树莓型氧化物微球在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型氧化物微球的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其作为载体制得的催化剂领域反应扩散距离短，具有广阔的应用前景，也可制成高温隔热材料、生物材料和光化学材料。
在一种实施方式中，树莓型氧化物微球载体的主体氧化物为γ-氧化铝，使用这种相态的氧化铝作为载体的主体氧化物由于具有较大的比表面积和较为稳定的结构，可以使得最终的催化剂具有好的活性和稳定性。在一种实施方式中，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，优选地，碱土金属氧化物为MgO和CaO中的一种或两种。在一种实施方式中，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，优选地，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选为Y2O3和La2O3中的一种或两种。
在一种实施方式中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5～40wt％，优选为8～20wt％，所述稀土金属氧化物的含量为2～20wt％，优选为3～8wt％，余量为氧化铝(优选γ-氧化铝)。
第二方面，本申请提供了制备树莓型氧化物微球载体的方法。
本发明的树莓型氧化物微球可通过以下方法制备得到，包括：
将铝源、碱土金属源、稀土金属源、胶溶剂和造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球。
本发明的制备方法中，胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用：无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；碱类可以选用：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物，醇的碱金属盐类，生物碱，烷基金属锂化合物等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；盐类可以选用：无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法中，造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明的制备方法中，铝源可直接采用氧化铝，也可采用能够形成氧化铝的前驱体，具体可选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明的制备方法中，碱土金属源可以直接采用碱土金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化钡等，也可以采用能够形成碱土金属氧化物的前驱体，具体可选自氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙等中的一种或多种。
本发明的制备方法中，稀土金属源可以直接采用稀土金属氧化物，例如Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3等中的一种或多种，优选地，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选为Y2O3和La2O3中的一种或两种。也可以采用能够形成稀土金属氧化物的前驱体，具体可选自稀土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐等中的一种或多种。
使用上述铝源、碱土金属源和稀土金属源时，还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂，如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸)和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
本发明的制备方法中，分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种，其中的醇类可为甲醇，乙醇，丙醇等，酮类可为丙酮、丁酮等，酸类可为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物，少量乙醇在水中可起到更好的分散效果，并可作为沸点调节剂，通过对分散剂的调节，使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合，使微球外观效果更加规整和圆滑。
本发明的制备方法中，胶溶剂、造孔剂以及(铝源，碱土金属源和稀土金属源总计)的质量比为(1-10)：(10-500)：(10-1000)。铝源、碱土金属源和稀土金属源的比例可以根据最终载体中氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的比例来确定。
本发明的制备方法中，胶溶剂、造孔剂以及铝源、碱土金属源和稀土金属源可依次加入到分散剂中，也可同时加入，还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整，加入的同时进行搅拌以使其混合均匀。
本发明的制备方法中，为了强化效果，还可以包括向分散剂中加入爆破剂，爆破剂可在氧化物之前或之后加入。爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。在干燥成型之前，爆破剂要与其它物料混合均匀。本发明的制备方法中，硝酸盐可以选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。硝酸盐中的硝酸根离子可促进在高温条件下，可以作为造孔剂的氧化剂，它们在高温下发生自蔓延燃烧反应，产生气体和蒸汽，使氧化物材料形成空腔。爆破剂的加入量为分散浆液的总干基重量的0-1％。
本发明的制备方法中，是将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱盐依次加入到分散剂中打浆，浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨，得到分散浆液。打浆时浆液固含量一般在5～60重％，研磨时间1～30分钟。经混合和研磨后，浆液中铝源颗粒的平均粒径可研磨到0.01～100μm。
经过原料混合和研磨过程后，充分溶解和分散，使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备，选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径，即小于100μm。
之后将分散浆液在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。
老化处理后，将分散浆液送入喷雾干燥装置中，在进风温度400～1200℃下进行干燥成型，优选为450～700℃，出风温度在50～300℃，优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置，优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾)，将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在较短时间内将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对此没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部瞬间汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使微球乳液内部形成空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，结合后续焙烧过程，得到树莓形氧化物微球载体。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆液内的氧化剂和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
本发明的树莓型氧化物微球经焙烧后可作为载体，其负载相应的活性组分后可以制备成多种催化剂。当应用于高温甲烷化反应中时，焙烧的温度可为400℃～1300℃，优选温度为450～1100℃，再优选为800～1000℃；焙烧时间可为0.5～12h，优选为1～8h，再优选为1～6h。这样可以使得所得树莓型氧化物微球载体中的主体氧化物为γ-氧化铝。
第三方面，本申请提供一种用于合成气完全甲烷化的催化剂，其包括本申请树莓型氧化物微球载体以及负载在所述树莓型氧化物微球载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括Ni。在本申请中，该催化剂的活性金属组分主要分布在树莓型结构的外壁上。在本申请的催化剂中，该活性金属组分可以以金属氧化物的形式存在，还可以以还原态的形式存在。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。
在一种实施方式中，以所述催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5～20wt％，优选为8～18wt％。
第四方面，本申请提供制备本申请用于合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，所述方法包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
提供树莓型氧化物微球载体可以参见本申请第二部分的描述，这里不再赘述。在本申请中可以使用的Ni的可溶性化合物包括但不限于，硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等。
在一种实施方式中，所述浸渍液中可以使用的表面活性剂包括各种表面活性剂，例如可以为P123(P123是一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO)。在一种实施方式中，浸渍液中表面活性剂与总金属离子的摩尔比可以为0.01～2，优选为0.01～1。
根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升。载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属组分Ni的含量为5～20wt％，优选为8～18wt％。
根据本发明，所述干燥的温度为80～140℃，优选为100～120℃，时间为1～10小时，优选为2～8小时；所述焙烧的温度为400～900℃，优选为500～750℃，焙烧时间为1～10小时，优选为2～6小时，即得到所需完全甲烷化催化剂。
第五方面，本申请还提供一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在本申请用于合成气完全甲烷化的催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行完全甲烷化反应，所述原料气包含H2和CO。
按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于合成气完全甲烷化反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300～800℃，优选为400～600℃，进一步优选为400～550℃；还原时间为0.5～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0～2MPa，优选为0～1MPa，更优选为0～0.5MPa。
微通道反应器是进行合成气完全甲烷化反应的一个非常好的反应器形式，本申请的催化剂即是可以用于微通道反应器的催化剂。在一种实施方式中，所述完全甲烷化反应在微通道反应器中进行。
在一种实施方式中，所述完全甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为2～4:1，优选为3～4:1；反应温度为250～750℃，优选为270～650℃；压力为0～6MPa，优选为1～4MPa；原料气空速为1000～120000ml·g-1·h-1，优选为40000～100000ml·g-1·h-1。
本发明提供的催化剂，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和稳定性，最主要是催化剂床层压降低，解决了传统微球型催化剂用于微通道反应器时所导致的催化剂床层压降大，压缩能耗大等缺点。按照本发明某一具体实施例的方法制备的催化剂在实验室小型微通道反应器中在超高空速(100000ml·g-1·h-1)下连续反应近600小时，CO转化率始终≥99％，CH4选择性也始终≥93％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O3.24kg、La(NO3)2·6H2O 0.45kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸铝1.2kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为580℃，干燥终止出风温度为160℃；成型粉体置于马弗炉中1000℃焙烧3小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-1。其织构性质列于表1中，其光学显微图像示于图1中。其破碎率为3.4％，球形度为0.94。
(2)催化剂的制备
称取32g Ni(NO3)2·6H2O和1.56g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥6小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600℃焙烧2小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-1。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-1催化剂30g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1，摩尔比)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝99％，CH4选择性(SCH4)＝98.5％。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价数据示于图2中，具体为反应时间为0～600个小时的所述催化剂催化甲烷化反应的性能。从图2可以看出，催化剂的反应性能非常稳定。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O2.03kg、La(NO3)2·6H2O 2.25kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入苦味酸2.32kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中，喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为550℃，干燥终止出风温度为180℃；成型粉体置于马弗炉中900℃焙烧4小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-2其织构性质列于表1中。其破碎率为4.3％，球形度为0.93。
(2)催化剂的制备
称取43g Ni(NO3)2·6H2O和2.8g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥5小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧1小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-2。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-2催化剂30g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO＝97.6％，SCH4＝96.9％。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O1.22kg、La(NO3)2·6H2O 3.28kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝化甘油2.9kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中，喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为500℃，干燥终止出风温度为130℃；成型粉体置于马弗炉中800℃焙烧6小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-3其织构性质列于表1中。其破碎率为4.4％，球形度为0.94。
(2)催化剂的制备
称取22.8g Ni(NO3)2·6H2O和1.6g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100℃干燥4小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500℃焙烧6小时，所得催化剂记为Ni/Al2O3-3。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-3催化剂30g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO＝96.8％，SCH4＝95.8％。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Ce(NO3)3·6H2O替换La(NO3)2·6H2O，并且其用量为5.0g。所得催化剂载体记为Al2O3-4。其破碎率为3.9％，球形度为0.91。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/Al2O3-4。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝98.4％，SCH4＝97.9％。
实施例5
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用柠檬酸替换EDTA作为与稀土La络合的络合剂，并且其用量为2.36g。所得催化剂载体记为Al2O3-5。其破碎率为4.2％，球形度为0.92。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni/Al2O3-5。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝96.4％，SCH4＝95.9％。
对比例1
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加表面活性剂PEG4000和爆破剂硝酸铝，所得载体记为D-1其织构性质列于表1中。其破碎率为37.2％，球形度为0.82。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO＝76.8％，SCH4＝91.7％。
对比例2
取5.5kg晶粒尺寸为300～350nm的HZSM-5分子筛，3kg高岭土，1kg水泥和0.5kg碳酸铵加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为31.7％。
向胶体浆液中加入300g P123表面活性剂，继续搅拌1h，得到微球浆液。
将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.8Mpa，雾化干燥器的入口温度280℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒，其破碎率为37.2％，球形度为0.82。
表1是不同实施例所得催化剂载体的织构性质。由表中数据可以看出，采用这种方法制备的催化剂载体虽经高温焙烧，但其仍具有较大的比表面积。
表1不同实施例中所得催化剂载体的织构性质
图1是实施例1所得树莓型载体的扫描电镜图片，由图可以看出，所得粉体中大部分呈现出树莓型形状，有一个单开口的空腔，这样的载体可以增大载体的比表面积并降低微通道催化剂床层的压降，有利于降低压缩功耗。
图2是实施例1所得催化剂的长周期连续稳定运行反应评价结果。由图可以看出，采用本发明方法制备的催化剂在合成气完全甲烷化反应中表现出很好的反应活性、甲烷选择性和高温稳定性。
从实施例1～5的反应结果可以看出，由于本发明提供了一种树莓型、抗烧结微球载体的制备方法，可以提高活性金属的分散负载并提高催化剂的反应活性和稳定性；同时，采用这样的载体制备催化剂，所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。以上结果表明，本发明实施例的树莓型微球颗粒载体以及所得的催化剂在球形度和强度和催化性能的综合表现均显著优于对比例。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (16)
1.一种树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物；
所述树莓型氧化物微球载体外观接近于球形，直径为3微米~2500微米，球形度0.50~0.99；
所述中空结构直径为1微米~2000微米，围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米~1000微米；
所述树莓型氧化物微球载体的制备方法，包括以下步骤：
将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400~1200℃，出风温度为50~300℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球载体；
还包括向所述分散浆液中加入爆破剂，所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种；
所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1%，但不为0。
2.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5~40 wt%，所述稀土金属氧化物的含量为2~20 wt%，余量为氧化铝。
4.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其中，所述进风温度为450~700℃；出风温度为120~200℃。
5.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其特征在于，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其特征在于，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其特征在于，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为（10-1000）：（1-10）：（10-500）。
8.根据权利要求1所述的树莓型氧化物微球载体，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
9.一种用于合成气完全甲烷化的催化剂，其包括权利要求1-8中任一项所述的树莓型氧化物微球载体以及负载在所述树莓型氧化物微球载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括Ni。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属组分的含量为5~20 wt%。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述活性金属组分的含量为8~18 wt%。
12.制备权利要求9-11中任一项的用于合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，所述方法包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
13.一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在权利要求9-11中任一项所述的催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行反应，所述原料气包含H2和CO。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述反应在微通道反应器中进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为2~4:1；反应温度为250~750 oC；压力为0~6 MPa；原料气空速为1000~120000 ml·g-1·h-1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为3~4:1；反应温度为270~650 oC；压力为1~4 MPa；原料气空速为40000~100000 ml·g-1·h-1。
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| US4548912A (en) * | 1980-04-14 | 1985-10-22 | Ashland Oil, Inc. | Microspherical catalysts |
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