CN106944072B - 高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，解决了现有甲烷催化剂存在的稳定性和生产成本不可兼得的问题。技术方案包括以下步骤：(1)将易溶于水的碱金属或碱土金属盐溶于水中，在超声辅助下浸渍载体，随后经分步干燥、焙烧后得修饰后的载体M1/Support；(2)将硝酸镍和稀土金属盐共溶于水溶液中，向其中加入载体M1/Support得到悬浊液，在搅拌、超声辅助下向此悬浊液中加入碱性溶液控制其pH值进行沉淀；(3)将沉淀液经过滤、洗涤、分步干燥、焙烧后得催化剂NiM2/M1/Support，其活性组分NiO的质量含量为5～35％，碱金属或碱土金属氧化物质量含量为0.5～10％，稀土金属氧化物质量含量为0.5～10％，余量为载体。本发明工艺简单、生产成本低、结合了共沉淀和浸渍法两种传统催化剂制备方法的优点。

Description

高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工领域，具体的说是一种甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
煤制合成气制甲烷工艺过程具有热能利用率高的特点，已成为煤基气态能源产业的一个重要方向，煤制甲烷技术也是解决我国煤炭粗放型利用的有效方式。甲烷化催化剂是煤基甲烷的核心技术之一，具有重要的战略意义。
目前制备甲烷化催化剂最常用的方法为沉淀法和浸渍法，以沉淀法制备的催化剂性能优良、稳定性好，但需要大量的活性组分。若降低活性组分的用量，则可以参与催化反应的活性中心量降低，从而使催化剂活性下降。以浸渍法制备的催化剂所需活性组分量低于沉淀法，但稳定性不如以沉淀法制备的催化剂。浸渍法中，提高活性组分的负载量可以提高催化剂的稳定性，但在制备过程中会出现浸渍不均匀或堵塞载体孔道导致活性降低等问题。因而，对传统制备方法进行改进，使制备方法能结合沉淀法和浸渍法的优点，在保持相对低载量活性组分的情况下得到活性和稳定性优良的甲烷化催化剂是一项值得探究的课题，也是本发明的研究重点。
中国专利CN201410610042.7公开了一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方法，在浸渍过程中利用超声波的能量促使活性组分CuO在结构上和功能上得到改性和优化。中国专利CN201019185015.9公开了一种超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法，在共沉淀过程中进行超声处理得到粒径和粒径尺寸分布均匀的LiFePO4材料。多个领域的应用证明：超声辅助有利于提高催化剂活性组分的分散度，并对催化剂起到改性的作用，进而提高催化剂的催化性能。但遗憾的是，这种简单有效的辅助方式却于甲烷化催化剂制备领域少见应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、结合了共沉淀和浸渍法两种传统催化剂制备方法优点的高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法。
技术方案包括以下步骤：(1)将易溶于水的碱金属或碱土金属盐溶于水中，在超声辅助下浸渍载体，随后经分步干燥、焙烧后得修饰后的载体,记为M1/Support；(2)将硝酸镍和稀土金属盐共溶于水溶液中，向其中加入载体M1/Support得到悬浊液，在搅拌、超声辅助下向此悬浊液中加入碱性溶液并控制其pH值进行沉淀；(3)将沉淀液经过滤、洗涤、分步干燥、焙烧后得催化剂,记为Ni M2/M1/Support，其活性组分NiO的质量含量为5～35％，碱金属或碱土金属氧化物质量含量为0.5～10％，稀土金属氧化物质量含量为0.5～10％，余量为载体。
步骤(1)中，所述碱金属盐为锂、钠和钾对应硝酸盐中的至少一种；所述碱土金属盐为铍、镁和钙对应硝酸盐中的至少一种。
步骤(1)，所述超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz，温度为20～35℃。
步骤(1)中，所述干燥的温度和时间具体为：40～60℃下4～24h、80～120℃下4～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间4～12h。
步骤(1)中，所述载体为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、分子筛或含以上至少两种以上成分的复合材料。
步骤(2)中，超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz,温度为35～80℃。
步骤(2)进行沉淀时，控制所述悬浊液的pH值为7～10。
步骤(2)中，所述稀土金属盐为钪、镧和铈对应硝酸盐的至少一种。
步骤(2)中，碱性溶液为尿素、氨水、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
步骤(3)中，所述分步干燥方法为：先30～70℃下干燥4～48h，再80～120℃下干燥4～48h。
步骤(3)中，所述焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～12h。
步骤(3)中，所述催化剂各组分优选的质量含量为:15～30％的活性组分NiO，1.5～4％的碱金属或碱土金属，2.5～5％的稀土金属，余量为载体。
针对背景技术中存在的问题，发明人将浸渍法、沉淀法和超声辅助法有机的结合在一起，在步骤(1)中先对载体进行修饰——在载体上浸渍碱金属或碱土金属对载体进行了改性，使载体的物理性能和化学性能发生改变，有利于提高催化剂的稳定性和抗积碳性；然后在步骤(2)中创造性的结合浸渍法和沉淀法，同步将活性金属镍和稀土金属助剂以浸渍的方法沉淀到碱金属或碱土金属改性后的载体上。这种制备方法既避免了浸渍法存在的低负载量下稳定性低、高负载量下活性低的问题，又克服了沉淀法存在的需要高负载量的活性金属和助剂进行沉淀的问题，同时避免了对以沉淀法得到的催化剂进行成型以适应实际反应的应用需求的问题。相较于以普通浸渍法制备的催化剂，使用本发明所制备的催化剂在相同活性条件下，稳定性更好。相较于以普通沉淀法制备的催化剂，本发明一方面能够直接使用商用载体为骨架，免去对催化剂进行成型的繁琐过程，简化了催化剂生产流程。另一方面还可以在不降低催化剂活性的基础上减少金属镍和稀土金属助剂的使用量，相同催化剂活性条件下，金属镍的使用量可以减少至少10％以上，有效降低的生产成本，一举多得。在步骤(1)和(2)中均采用了超声辅助，这有利于得到性能更好的催化剂。具体体现在：步骤(1)使用超声辅助的方法可以促使碱金属或碱土金属在载体上分布更为均匀，使载体表面均匀改性；步骤(2)使用超声辅助下，活性金属镍和稀土金属助剂可以沉淀为非常细小且均匀的颗粒沉积在载体表面，从而为甲烷化反应提供多而均匀的活性中心。步骤(1)中优选超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz，温度为20～35℃；然后分步控制干燥的温度和时间，以达到尽量降低碱金属盐或碱土金属盐在干燥过程中迁移聚集的目的；步骤(2)中优选超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz,温度为35～80℃，提高该步骤的超声辅助的温度是为了使此步骤中的镍和助剂能顺利而均匀地进行沉淀。然后在步骤(3)中先经过滤、洗涤去除多余的碱和共沉淀过程中生成的盐类，再通过分步控制干燥的温度和时间，以达到均匀干燥的目的，再经焙烧得到本发明催化剂。
本发明同步结合了超声、浸渍法和沉淀法，兼取三者优点，提高了催化剂的活性、降低了生产成本，特别适用于作为煤基合成气制甲烷催化剂。
具体实施方式
实施例1
(1)5Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂的制备
1)称取0.6325g Ca(NO3)2·6H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入4.45g Al2O3(20-40目)，随后将其放入超声仪中，30℃、35KHz超声2h；
2)将步骤1)所得固液混合物在40℃下干燥8h、105℃下干燥12h；
3)将步骤2)所得固体在500℃下焙烧5h，冷却后得3Ca/Al2O3；
4)称取0.9736g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于10g去离子水中，向其中加入步骤3)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
5)向步骤4)悬浊液中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂5Ni3La/3Ca/Al2O3。
(2)对照组1——超声浸渍法制备5Ni3La-3Ca/Al2O3催化剂
1)制备3Ca/Al2O3，其制备过程和(1)中1)～3)步骤相同；
2)称取0.9736g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于10g去离子水中，向其中加入步骤1)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃，时间为4h；
3)将步骤2)所得固液混合物在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂5Ni3La-3Ca/Al2O3。
(3)对照组2——超声共沉淀法制备5Ni3La3Ca-Al2O3催化剂
1)称取0.9736g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O、0.6325g Ca(NO3)2·6H2O、32.7447g Al(NO3)3·9H2O共溶于50ml去离子水中，随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为50℃；
2)向步骤1)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
3)过滤步骤2)中固体沉淀物，用去离子水洗涤至中性；
4)将步骤3)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min；
5)将步骤4)所得焙烧后固体添加粘结剂压片后破碎为20-40目的颗粒，制得催化剂5Ni3La3Ca-Al2O3。
(1)、(2)和(3)催化剂中活性组分NiO的质量含量为5％，CaO质量含量为3％，La2O3质量含量为3％，余量为载体。
(4)5Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
取实施例1得到的催化剂5Ni3La/3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率58.3％，CH4选择性为95.9％。反应100h后，CO转化率为57.8％，CH4选择性为95.2％。
(5)5Ni3La-3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
取对照组1得到的催化剂5Ni3La-3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率55.6％，CH4选择性为95.2％。反应100h后，CO转化率为41.3％，CH4选择性为93.1％。
(6)5Ni3La3Ca-Al2O3催化剂催化性能的评价
取对照组2得到的催化剂5Ni3La/3Ca-Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后CO转化率29.8％，CH4选择性为95.3％。反应100h后，CO转化率为29.2％，CH4选择性为94.9％。
结合(4)、(5)、(6)的结果可以看到：在低负载量活性组分情况下，以传统浸渍法制备的催化剂活性好、稳定性差，以传统沉淀法制备的催化剂活性差、稳定性好，而以本发明的方法制备的催化剂则兼得传统浸渍法催化剂的活性和传统沉淀法催化剂的稳定性。
实施例2
(1)35Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂的制备
1)称取0.6325g Ca(NO3)2·4H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入2.95g Al2O3(20-40目)，随后将其放入超声仪中，30℃、35KHz超声2h；
2)将步骤1)所得固液混合物在40℃下干燥8h、105℃下干燥12h；
3)将步骤2)所得固体在500℃下焙烧5h，冷却后得3Ca/Al2O3；
4)称取6.8128g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于30g去离子水中，向其中加入步骤3)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固液在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂35Ni3La/3Ca/Al2O3。
(2)对照组1——超声浸渍法制备35N i3La-3Ca/Al2O3催化剂
1)制备3Ca/Al2O3，其制备过程和(1)中1)～3)步骤相同；
2)称取6.8128g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于30g去离子水中，向其中加入步骤1)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃，时间为4h；
3)将步骤2)所得固液混合物在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂35Ni3La-3Ca/Al2O3。
(3)对照组2——超声共沉淀法制备35Ni3La3Ca-Al2O3催化剂
1)称取6.8128g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O、0.6325g Ca(NO3)2·4H2O、21.7072g Al(NO3)3·9H2O共溶于50ml去离子水中，随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为30KHz，温度为45℃；
2)向步骤1)中匀速滴入1mol/L氨水，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
3)过滤步骤2)中固体沉淀物，用去离子水洗涤至中性；
4)将步骤3)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min；
5)将步骤4)所得焙烧后固体添加粘结剂压片后破碎为20-40目的颗粒，制得催化剂35Ni3La3Ca-Al2O3。
(1)、(2)和(3)催化剂中活性组分NiO的质量含量为35％，CaO质量含量为3％，La2O3质量含量为3％，余量为载体。
(4)35Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
取实施例2得到的催化剂35Ni3La/3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.3％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为98.1％。
(5)35Ni3La-3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
取对照组1得到的催化剂35Ni3La-3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率83.9％，CH4选择性为86.1％。反应100h后，CO转化率为80.3％，CH4选择性为82.4％。
(6)35Ni3La3Ca-Al2O3催化剂催化性能的评价
取对照组2得到的催化剂35Ni3La3Ca-Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.3％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为98.2％。
结合(4)、(5)、(6)的结果可知，在活性组分高负载量情况下，以传统沉淀法制备的催化剂具有高活性、高选择性、良好的稳定性，而传统沉淀法则在活性、选择性和稳定性上都欠佳，以本发明的方法制备的催化剂和沉淀法制得的催化剂性能相当。
实施例3
(1)20Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂的制备
1)称取0.6325g Ca(NO3)2·4H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入3.94g Al2O3(20-40目)，随后将其放入超声仪中，30℃、35KHz超声2h；
2)将步骤1)所得固液混合物在40℃下干燥8h、105℃下干燥12h；
3)将步骤2)所得固体在500℃下焙烧5h，冷却后得3Ca/Al2O3；
4)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于15g去离子水中，向其中加入步骤3)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在500℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂20Ni3La/3Ca/Al2O3。
(2)对照组1——超声浸渍法制备20Ni3La-3Ca/Al2O3催化剂
1)制备3Ca/Al2O3，其制备过程和(1)中1)～3)步骤相同；
2)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O，共溶于15g去离子水中，向其中加入步骤1)所得3Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃，时间为4h；
3)将步骤2)所得固液混合物在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在500℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂20Ni3La-3Ca/Al2O3。
(3)对照组2——超声共沉淀法制备20Ni3La3Ca-Al2O3催化剂
1)称取0.9736g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O、0.6325g Ca(NO3)2·6H2O、27.2260g Al(NO3)3·9H2O共溶于50ml去离子水中，随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
2)向步骤1)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水滴加速度，滴定终点时pH值为7.2～7.5，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
3)过滤步骤2)中固体沉淀物，用去离子水洗涤至中性；
4)将步骤3)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在450℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min；
5)将步骤4)所得焙烧后固体添加粘结剂压片后破碎为20-40目的颗粒，制得催化剂20Ni3La3Ca-Al2O3。
(1)、(2)和(3)催化剂中活性组分NiO的质量含量为20％，CaO质量含量为3％，La2O3质量含量为3％，余量为载体。
(4)20Ni3La/3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
1)取实施例3得到的催化剂20Ni3La/3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.4％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为98.2％。
2)将催化剂如1)填装和还原后降温至270℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，活性最高时CO转化率96.8％，CH4选择性为83.5％。
3)将催化剂如1)填装和还原后降温至350℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.5％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为98.1％。
(5)20Ni3La-3Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
1)取对照组1得到的催化剂20Ni3La-3Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.1％。反应100h后，CO转化率为99.6％，CH4选择性为97.0％。
2)将催化剂如1)填装和还原后降温至270℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，活性最高时CO转化率92.6％，CH4选择性为62.7％。
3)将催化剂如1)填装和还原后降温至350℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为98.2％。反应100h后，CO转化率为99.2％，CH4选择性为95.9％。
(6)20Ni3La3Ca-Al2O3催化剂催化性能的评价
1)取对照组2得到的催化剂20Ni3La/3Ca-Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率98.5％，CH4选择性为96.6％。反应100h后，CO转化率为98.3％，CH4选择性为96.2％。
2)将催化剂如1)填装和还原后降温至270℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，活性最高时CO转化率90.2％，CH4选择性为81.8％。
3)将催化剂如1)填装和还原后降温至350℃，通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率99.1％，CH4选择性为96.5％。反应100h后，CO转化率为98.9％，CH4选择性为96.1％。
结合(4)、(5)、(6)的结果可知，在活性组分略低负载量情况下，在相同反应条件下，以本发明方法制备的催化剂活性和选择性高于传统的浸渍法和沉淀法制备的催化剂，且稳定性也远好于传统浸渍法所得催化剂。相较于实施例2中的对照组2，在达到相同性能目标下，所需活性组分负载量减少了15％。此外，改变反应温度实验可以看到，以本发明方法制备的催化剂在低温反应条件下有更好的催化性能且在较高温度时也能保持很好的催化性能。
实施例4
(1)20Ni0.6La/0.6Ca/Al2O3催化剂的制备
1)称取0.1265g Ca(NO3)2·4H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入3.94g Al2O3(20-40目)，随后将其放入超声仪中，30℃、35KHz超声2h；
2)将步骤1)所得固液混合物在40℃下干燥8h、105℃下干燥12h；
3)将步骤2)所得固体在500℃下焙烧5h，冷却后得0.6Ca/Al2O3；
4)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、0.0797g La(NO3)3·6H2O，共溶于15g去离子水中，向其中加入步骤3)所得0.6Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在500℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂20Ni0.6La/0.6Ca/Al2O3。其中，催化剂中活性组分NiO的质量含量为20％，CaO质量含量为0.6％，La2O3质量含量为0.6％，余量为载体。
(2)20Ni0.6La/0.6Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
1)取实施例4得到的催化剂20Ni0.6La/0.6Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为93.4％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为93.1％。
实施例5
(1)20Ni8La/8Ca/Al2O3催化剂的制备
1)称取1.6867g Ca(NO3)2·4H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入3.2g Al2O3(20-40目)，随后将其放入超声仪中，30℃、35KHz超声2h；
2)将步骤1)所得固液混合物在40℃下干燥8h、105℃下干燥12h；
3)将步骤2)所得固体在500℃下焙烧5h，冷却后得8Ca/Al2O3；
4)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、1.0632g La(NO3)3·6H2O，共溶于15g去离子水中，向其中加入步骤3)所得8Ca/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为35KHz，温度为45℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L氨水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节氨水溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.5～7.8，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固体在50℃、105℃下分别干燥12h，随后在500℃下焙烧5h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂20Ni8La/8Ca/Al2O3。
其中，催化剂中活性组分NiO的质量含量为20％，CaO质量含量为8％，La2O3质量含量为8％，余量为载体。
(1)20Ni8La/8Ca/Al2O3催化剂催化性能的评价
1)取实施例5得到的催化剂20Ni8La/8Ca/Al2O3,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率99.8％，CH4选择性为92.7％。反应100h后，CO转化率为99.7％，CH4选择性为91.9％。
结合实施例3、4、5可知：在活性组分载量一定的情况下，所添加的助剂对催化剂的性能也有所影响，过高或过低都会降低催化剂的性能，在实施例所用条件下，助剂最佳添加质量分数为3％。
实施例6
(1)20Ni3Ce/3Mg/Al2O3-ZrO2催化剂的制备
1)称取0.9544g Mg(NO3)2·6H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入3.7g Al2O3-ZrO2(20-40目)，随后将其放入超声仪中，35℃、30KHz超声0.5h；
2)将步骤1)所得固液混合物在60℃下干燥12h、120℃下干燥6h；
3)将步骤2)所得固体在600℃下焙烧4h，冷却后得3MgO/Al2O3-ZrO2；
4)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、0.3784g Ce(NO3)3·6H2O，共溶于30g去离子水中，向其中加入步骤3)所得3Mg/Al2O3,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为30KHz，温度为80℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L尿素水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.2～7.5，滴定完成后继续搅拌并辅助超声1h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得固体在70℃、120℃下分别干燥4h，随后在500℃下焙烧8h，升温速率为3℃/min，冷却后得催化剂20Ni3Ce/3Mg/Al2O3-ZrO2。其中，催化剂中活性组分NiO的质量含量为20％，CaO质量含量为8％，CeO2质量含量为8％，余量为载体。
(2)20Ni3Ce/3Mg/Al2O3-ZrO2催化剂催化性能的评价
1)取实施例6所得的催化剂20Ni3Ce/3Mg/Al2O3-ZrO2,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率>99.9％，CH4选择性为97.7％。反应100h后，CO转化率为>99.9％，CH4选择性为96.9％。
实施例7
(1)20Ni3Sc/3Ca/Al2O3-SiO2催化剂的制备
1)称取0.6325g Ca(NO3)2·4H2O，溶于7g去离子水中，向其中加入3.7g Al2O3-SiO2(20-40目)，随后将其放入超声仪中，20℃、40KHz超声5h；
2)将步骤1)所得固液混合物在50℃下干燥24h、80℃下干燥24h；
3)将步骤2)所得固体在400℃下焙烧12h，冷却后得3Ca/Al2O3-SiO2；4)称取3.8930g Ni(NO3)2·6H2O、0.7374g Sc(NO3)3·6H2O，共溶于15g去离子水中，向其中加入步骤3)所得3Ca/Al2O3-SiO2,随后将其放入超声仪中，并施加机械搅拌，超声频率为40KHz，温度为60℃；
5)向步骤4)中匀速滴入1mol/L KHCO3水溶液，过程中测pH值，并根据pH值变化调节溶液滴加速度，滴定终点时pH值为7.2～7.5，滴定完成后继续搅拌并辅助超声2h；
6)过滤出步骤5)中的固体，使用去离子水洗涤至中性；
7)将步骤6)所得半成品在40℃、80℃下分别干燥24h，随后在400℃下焙烧8h，升温速率为2℃/min，冷却后得催化剂20Ni3Sc/3Ca/Al2O3-SiO2。其中，催化剂中活性组分NiO的质量含量为20％，CaO质量含量为3％，Sc2O3质量含量为3％，余量为载体
(2)20Ni3Sc/3Ca/Al2O3-SiO2催化剂催化性能的评价
1)取实施例7所得的催化剂20Ni3Sc/3Ca/Al2O3-SiO2,与20-40目的石英砂混合均匀，装入固定床反应器的等温段，在75％H2/25％N2气氛中于500℃还原催化剂，降温至310℃后通入75％H2/25％CO反应气，反应空速为10000h-1，压力为3MPa，以在线质谱实时记录尾气中各组分含量，反应平稳后，CO转化率99.1％，CH4选择性为96.7％。反应100h后，CO转化率为98.7％，CH4选择性为96.1％。

Claims (12)

1.一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将易溶于水的碱金属或碱土金属盐溶于水中，在超声辅助下浸渍载体，随后经分步干燥、焙烧后得修饰后的载体M1/Support；(2)将硝酸镍和稀土金属盐共溶于水溶液中，向其中加入载体M1/Support，在搅拌、超声辅助下向此悬浊液中加入碱性溶液并控制其pH值进行沉淀；(3)将沉淀液经过滤、洗涤、分步干燥、焙烧后得催化剂NiM2/M1/Support，其活性组分NiO的质量含量为5～35％，碱金属或碱土金属质量含量为0.5～10％，稀土金属质量含量为0.5～10％，余量为载体。
2.如权利要求1所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱金属盐为锂、钠和钾对应硝酸盐中的至少一种；所述碱土金属盐为铍、镁和钙对应硝酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz，温度为20～35℃。
4.如权利要求1-3任一项所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度和时间具体为：40～60℃下4～24h、80～120℃下4～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间4～12h。
5.如权利要求1所述一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、分子筛或含以上至少两种以上成分的复合材料。
6.如权利要求1所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法,其特征在于，步骤(2)中，超声辅助的时间为0.5～6h，超声频率为30～40KHz,温度为35～80℃。
7.如权利要求1或6所述一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)进行沉淀时，控制所述悬浊液的pH值为7～10。
8.如权利要求1或6所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀土金属盐为钪、镧和铈对应硝酸盐的至少一种。
9.如权利要求1所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碱性溶液为尿素、氨水、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
10.如权利要求1所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分步干燥方法为：先30～70℃下干燥4～48h，再80～120℃下干燥4～48h。
11.如权利要求1或10所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～12h。
12.如权利要求1或10所述高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂各组分质量含量为:15～30％的活性组分NiO，1.5～4％的碱金属或碱土金属，2.5～5％的稀土金属，余量为载体。
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